DE3205966A1

DE3205966A1 - Verfahren zur verbesserung der nasszugfestigkeit von papier

Info

Publication number: DE3205966A1
Application number: DE19823205966
Authority: DE
Inventors: Irving Edward 01701 Framingham Mass. Isgur; Paul Allen 01887 Wilmington Mass. Longo
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1981-02-23
Filing date: 1982-02-19
Publication date: 1982-09-09
Also published as: ES509801A0; CA1187659A; FI820446L; IT1147614B; ES8307841A1; SE8200472L; FR2500499A1; GB2093491A; IT8247794A0

Description

32Ub966

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Naßzugfestigkeit von Papier.
5

Der Begriff "Papier" wird in vorliegender Erfindung für Produkte gebraucht, die aus' wässrigen Suspensionen von Cellulosefasern, Holzzellstoff und/oder synthetischen Fasern erhalten werden. Die faserige Struktur des Papiers schränkt dessen Widerstandsfähigkeit gegen die Wirkung von Wasser und anderen Flüssigkeiten ein, wodurch es für viele Anwendungen ungeeignet ist. Durch Einwirkung des Wassers werden die zwischen den papierbildenden Fasern bestehenden Bindungen gelöst mit der Folge, daß die mechanische Festigkeit des Papiers im nassen Zustand beträchtlich vermindert wird.

Es ist allgemein bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften eines üblichen Papierblattes drastisch beeinträchtigt werden, wenn das Blatt naß ist. Daher sind bereits zahlreiche Zusätze angewandt worden, um die physikalischen Eigenschaften von Papierblättern im nassen Zustand zu verbessern.

In der US-Patentanmeldung Serial Nr. 116 287, eingereicht am 28. Januar 1980, wird bereits ein Polyurethanpolymer-Amin-

salz als Papierzusatz zur Verbesserung bestimmter physikalischer Eigenschaften des Papiers beschrieben.

Zu diesen physikalischen Eigenschaften des Papiers gehören die Naß- und Trockenzugfestigkeit, die Trockenberstfestigkeit, die Knitterfestigkeit, der Zerreißfaktor, die Falzfestigkeit und die Rupffestigkeit,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur weiteren Verbesserung der Naßzugfestigkeit von Papier zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Verbesserung der Naßzugfestigkeit von Papier, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) eine Aufschlämmung einer Papierpulpe hergestellt wird, (b) die erhaltene Papierpulpe mit einem Aminsalz eines Polyurethan-Prepolymeren, dessen pH-Wert zwischen etwa 6,0 und 9,0 liegt, behandelt und (c) anschließend aus der behandelten Papierpulpe Papier gebildet wird.

Erfindungsgemäß wird als Prepolymer-Aminsalz ein härtbares, durch Wasser befördertes ("waterborne") Polyurethan-Prepolymer-Aminsalz eingesetzt, dessen pH-Wert auf einen Bereich eingestellt ist, bei dem weder eine vorzeitige

Gelierung noch eine Wasserabscheidung aus dem Polyurethan-Prepolymer-Aminsalz auftritt. Dementsprechend wird den pH-Wert des.durch Wasser beförderten Polyurethan-Prepolymer-Aminsalzes durch Zufügen einer basischen Lösung so eingestellt, daß der pH-Wert zwischen etwa 6,0 und 9,0 liegt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehene Polyurethan-Prepolymer-Aminsalz wird in vier Grundstufen hergestellt. In der ersten Stufe wird ein Polyol mit einem Polyisocyanat zu einem Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen umgesetzt. Dieses Prepolymere wird in der zweiten Stufe mit einem Oxim blockiert. Dann läßt man in einer dritten Stufe das mit dem Oxim blockierte, mit endständigen NCO-Gruppen versehene Prepolymere mit einem oder mehreren ausgewählten polyfunktionellen Aminen reagieren, wie nachfolgend beschrieben wird.

Das Amin-Reaktionsprodukt wird anschließend mit einer Säure umgesetzt. Um ein Produkt mit den gewünschten Eigenschäften zu erhalten, wird in der ersten und/oder dritten Stufe ein Reaktionsteilnehmer mit einer Funktionalität von größer als 2 verwendet. Auf diese Weise wird gewährleistet, daß die Funktionalität des mit endständigen NCO-Gruppen versehenen Prepolymeren zusammen mit der Funktionalität des polyfunktioneIlen Amins größer als 4 ist.

Das Reaktionsprodukt aus den polyfunktionellen Aminen mit dem durch Oxim blockierten, mit endständigen NCO-Gruppen versehenen Prepolymeren neigt dazu, mit der Zeit viskoser zu werden, bis eine vollständige Gelierung/Aushärtung des Produktes erfolgt. Die Gelierungszeit und die Viskosität der durch Wasser beförderten Polyurethanpolymer-Dispersion kann durch Zugabe eines sekundären Amins zum Reaktionsprodukt gesteuert und/oder eingestellt werden.

Das Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen wird durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenpolyols mit einem Überschuß an Polyisocyanat hergestellt. Ein geeignetes Polyisocyanat ist Toluol-diisocyanat. Das Polyol hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 20000, vorzugsweise von etwa 600 bis 6 000. Die Hydroxyl-Funktionalität des Polyols und die entsprechende Isocyanat-Funktionalität nach erfolgter Umsetzung liegen zwischen 2 und etwa 8. Wenn die Isocyanat-Funktionalität des Prepolymeren bei 2 liegt, dann muß die Funktionalität des Amin-Reaktanten ■ in Stufe 3 größer als 2 sein. Wenn die Isocyanat-Funktionalität des Prepolymeren größer als 2 ist, dann kann die Funktionalität des Amin-Reaktanten in Stufe 3 auch 2 sein.

Das bevorzugte Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen besteht aus einer Mischung aus

(1) etwa 97,1 bis 50 Gew.% eines mit Isccyanat-Schutzgruppen versehenen hydrophilen Polyoxyethylendiols mit einem Ethylenoxidgehalt von wenigstens 40 Mol.% und

(2) einem mit Isocyanat-Schutzgruppen versehenen Polyol

mit einer Hydroxylgruppen-Funktionalität vor dem Abschirmen mit Schutzgruppen von 3 bis 8; das so geschützte Polyol soll, bezogen auf die Gesamtmenge von (1) und (2), in einer Menge von 2,9 bis 50 Gew.% vorliegen. 10

Das Polyoxyethylendiol ist das Reaktionsprodukt von Alkylenoxiden, von denen wenigstens 40 Mol.% Ethylenoxid ist, mit einem Initiator wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol und/oder Hexamethylenglykol. Das MoIekulargewicht des Diols liegt vorzugsweise zwischen 400 und 6000.

_t Beispiele f ür-g-eeignete,.. mit Polyisocyanaten zu schützende

Polyole sind:
20

(A) Im wesentlichen lineare Polyole, die beispielsweise durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Ethylenglykol als Initiator gebildet werden. Mischungen von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden können ebenfalls angewandt werden, solange wenigstens 40 Mol.% Ethylenoxid

vorhanden sind. Wenn die linearen Polyether Mischungen¹ von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden, beispielsweise Propylenoxid, sind, dann kann das Polymere entweder ein Copolymeres mit Zufallsverteilung oder ein Blockcopolymeres sein.

(B) Polyole mit einer Hydröxyl-Funktionalität von 3 oder mehr. Solche Polyole werden allgemein durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit einem polyfunktionellen Initiator,

"10 z. B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw., gebildet.

Bei der Herstellung des Polyols· (B) kann das eingesetzte Alkylenoxid aus Ethylenoxid oder aus Mischungen von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden bestehen, wie oben beschrieben.

(C) Weitere geeignete Polyole sind'linear-verzweigte polyfunktionelle Polyole, wie die unter (A) und (B) vorstehend angegebenen, zusammen mit einem Initiator oder Vernetzungsmittel. Ein spezifisches Beispiel _aus dieser Klasse ist ei-ne Mischung aus Polyethylenglykol (Molekulargewicht etwa 1000) mit Trimethylolpropan, Trimethyiolethan oder Glycerin. Diese Mischung kann nachfolgend mit überschüssigem Polyisocyanat umgesetzt werden, wobei ein für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaftes Prepolymeres entsteht. Wahlweise

- W -ν „ y „

- 10 -

können die linearen oder verzweigten Polyole (z. B. Polyethylenglykol) auch getrennt mit überschüssigem Polyisocyanat umgesetzt werden. Der Initiator, z. B. Trimethylolpropan, kann ebenfalls getrennt mit Polyisocyanat umgesetzt werden. Anschließend können die beiden geschützten Materialien zum Prepolymeren kombiniert werden.

Das Polyoxyalkylenpolyol erhält durch Umsetzung mit einem Polyisocyanat endständige NCO-Gruppen, die als Schutzgruppen fungieren. Die Umsetzung wird in einer inerten, feuchtigkeitsfreien Atmosphäre, z. B. unter Stickstoffgas, bei Atmosphärendruck und einer Temperatur im Bereich von etwa bis 120°C in etwa 20 Stunden durchgeführt. Die genaue Reaktionsdauer hangt von der Temperatur und der Rührgeschwindigkeit ab. Diese Umsetzung kann auch unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß das Produkt keiner überschüssigen Feuchtigkeit ausgesetzt ist.
20

Das Abschirmen (Schützen) des Polyoxyalkylenpolyols kann durch Einsatz stöchiometrischer Mengen der Reaktionsteilnehmer bewirkt werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß an Isocyanat eingesetzt, um sicherzustellen, daß das PoIyöl vollständig mit Schutzgruppen versehen wird. Daher

liegt das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen etwa 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe, vorzugsweise bei etwa 2 bis 2,5 Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe.
5

Um eine maximale Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit u. dgl. zu erhalten, werden die mit Isocyanatgruppen abgeschirmten Polyoxyalkylenpolyol-Reaktionsprodukte so angesetzt, daß sie vernetzte Polymere ergeben.

Für die zweite Stufe kann jedes Ketoxim wirksam eingesetzt werden. Geeignete Ketoxime sind beispielsweise Acetonoxim, Butanonoxim, Cyclohexanonoxim und dgl. Bevorzugt werden Oxime von relativ flüchtigen Ketonen eingesetzt, wobei das Butanonoxim, allgemein auch als Methylethylketoxim bekannt, besonders bevorzugt wird. Auch Mischungen von Oximen können eingesetzt werden.

Die Anteile an eingesetztem Oxim können im Bereich von etwa 0,7 bis 1,2 Äquivalenten, besonders bevorzugt von 1,05 bis 1,15 Äquivalenten, der vorhandenen Isocyanatgruppen liegen.

Zur Herstellung eines blockierten Prepolymeren werden das Ketoxim und das Prepolymere bei Temperaturen von 50 bis 70⁰C etwa 1/2 bis 1 1/2 Stunden lang in einfacher Weise gemischt. Ein Lösungsmittel ist im allgemeinen nicht erforderlich, obgleich Lösungsmittel wie z. B. Butylcellosolveacetat eingesetzt werden können. Andere geeignete Lösungsmittel sind solche, die weder mit den Oxim- noch mit den Urethangruppen reagieren. Das molare Verhältnis von reaktiven Oxim- zu Isocyanatgruppen (NOH/NCO) beträgt etwa 0,7 bis 1,2, vorzugsweise etwa 1,05 bis 1,15. Im allgemeinen empfiehlt es sich, zur vollständigen Umsetzung der NCO-Gruppen eine ausreichende Menge an Oxim einzusetzen.

Bei der Herstellung des blockierten Prepolymeren wird das Ketoxim so ausgewählt, daß ein Produkt entsteht, das in einer vernünftigen Zeit bei einer angemessenen Temperatur Härtungsreaktionen unterliegt. Zahlreiche Ketoxime und Katalysatoren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind beschrieben in Petersen, Liebigs Ann. Chem., 562 (1949), Seite 215; Wicks, Progress in Organic Coatings, 3_ (1975), .Seiten 73 bis 99; und Hill et al., Journal of Paint Tech., 4_3 (1971), Seite 55. Oxime mit den oben genannten Eigenschaften sind flüssig bei Temperaturen von etwa 80 C, und die Kondensationsprodukte mit Urethan-Prepolymeren sind entweder mit Wasser mischbar

oder mit Hilfe von oberflächenaktiven Stoffen in Wasser dispergierbar.

Im allgemeinen sind die Oxime aliphatische, zyklische, geradkettige oder verzweigte Venbindungen mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 6 C-Atomen.

Das mit Oximen blockierte, mit endständigen NCO-Gruppen versehene Prepolymere wird mit einem Amin umgesetzt, das fähig ist, eine Aushärtung des Polymeren bei niedriger Temperatur zu bewirken. Es sind viele für diese Herstellungsstufe geeignete Amine bekannt, die als polyfunktionelle Amine bezeichnet werden. Spezifische Beispiele hierfür sind Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Imino-bis-propylamin, Tetraethylenpentamin, Methylimino-bis-propylamin, 2-(2-Aminoethylamin )-ethanol sowie Polyoxypropylenamine, beispielsweise hergestellt von Jefferson Chemical Company, Inc. und vertrieben unter den Handelsnamen JEFFAMINE D-400, D-2000 und T-403.

Diese Polyoxypropylenamine sind primäre di- und trifunktionelle aliphatischer Polyether, abgeleitet von Propylenoxid-Addukten von Diolen und Triolen.

Einige der oben genannten Amine können durch die allgemeinen Formeln NHp-R' und HO-R'-NH„ dargestellt werden, in denen R¹ eine C_?-.bis C--Gruppe darstellt.

Polyfunktionelle Amine mit einer Funktionalität von wenigstens 2 primären Amino-Endgruppen werden bevorzugt eingesetzt, um sicherzustellen, daß ein angemessenes Aushärten des anschließend hergestellten Polymeren erfolgt.

"10 Einige der polyfunktionellen Amine können durch die folgende Formel dargestellt werden:

H₀N-(C_nH, -N) -C H„ -NH„ 2 η 2η j ζ η2η 2

"15 in der ζ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und η eine ganze Zahl größer als 1 ist und R ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt.

Die Polyoxypropylenamine können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

in der χ größer als 2 ist, sowie

CH₂ — [OCH₂ - CH - (CH₃)Jx - NH₂

CH₃CH₂ C-CH₂- [OCH₂ - CH'- (CH₃)Jy - NH₂

CH₂ — [OCH₂ - CH - (GH₃)]z - NH₂

in der χ + y + ζ etwa 5,3 ist. Die Molekulargewichte dieser Polyoxypropylenamine liegen im Bereich von etwa 200 bis 2000 oder mehr, wobei Molekulargewichte von etwa 400 bis 2000 bevorzugt sind.

Die Menge an polyfunktionellem Amin, die dem mit Oxim blockierten, mit endständigen NCO-Gruppen versehenen Prepolymeren zugesetzt wird, liegt im Bereich von 0,6 bis 1,5 Äquivalenten, vorzugsweise von 0,9 bis 1,1 Äquivalenten, bezogen auf die Gesamtäquivalente sämtlicher Isocyanatgruppen, die in dem mit endständigen NCO-Gruppen versehenem Prepolymerem vorhanden sind.

Wenn die Isocyanat-Funktionalität des mit endständigen NCO-Gruppen versehenen Prepolymeren 2 ist, dann wird ein polyfunktionelles Amin mit einer Funktionalität von größer als 2 gebraucht, um zufriedenstellend vernetzte Produkte zu erhalten. Wenn die Isocyanat-Funktionalität des mit endständigen NCO-Gruppen versehenen Prepolymeren größer

als 2 ist, dann kann die Funktionalität des pclyfunktionellen Amins auch 2 sein. In dem gleichen reaktionsfähigen System soll.die Gesamtfunktionalität des mit endständigen NCO-Gruppen versehenen Prepolymeren und des Amins oder der Polyoxypropylenamine größer als 4 sein.

Die Reaktion zwischen dem mit Oxim blockierten Prepolymeren und dem polyfunktionellen Amin wird durch Zugabe einer Säure oder einer Mischung aus Säure und Wasser vor Beendigung der Reaktion gesteuert. Wenn die Steuerung dieser Reaktion zur geeigneten Zeit ausfällt, kann dies zu einem zu viskosen Amin-Reaktionsprodukt führen. Die richtigen Anteile des blockierten Prepolymeren und des polyfunktionellen Amins werden in einen Reaktionskessel gegeben und unter Steuerung des Erwärmens und Rührens umgesetzt. Der Verlauf der Umsetzung wird durch Beobachtung des Viskositätsanstiegs verfolgt. Bei erhöhter Temperatur kann die Reaktion schneller durchgeführt werden. Bei Reaktionstemperaturen von etwa 95⁰C kann die Reaktionszeit 3 Minuten, bei etwa 80⁰C 4 Minuten usw. betragen. Bevorzugte Reaktionszeiten liegen bei etwa 1/2 Stunde bis 1 Stunde mit Temperaturen zwischen etwa 40° und 60⁰C. Um den pH-Wert auf etwa 5 oder niedriger einzustellen, wird eine ausreichende Menge Säure oder ein entsprechendes Wasser-Säure-Gemisch in das Amin-Reaktionsprodukt eingerührt.

Die kationisch stabilisierten, durch Wasser beförderten Polyurethanpolymeren werden durch Dispergieren des Amin-Reaktionsproduktes in Wasser in Gegenwart einer ausreichenden Menge Säure zur Erniedrigung des pH-Wertes auf 5 oder niedriger hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine konzentrierte Säurelösung direkt dem Amin-Reaktionsprodukt zugefügt, dann gemischt und anschließend mit Wasser verdünnt. Es ist jedoch auch möglich, zuerst die Säure zu dem Wasser zu geben und dann das Amin-Reaktions-

"10 produkt in dem angesäuerten Wasser zu dispergieren. Falls erforderlich, können auch andere Additive wie oberflächenaktive Substanzen, UV-Absorber, Stabilisatoren, Pigmente usw. dem durch Wasser beförderten Polyurethanpolymeren zugesetzt werden.

Es wurde festgestellt, daß Sedimentationsprobleme auftreten und/oder Teile des Amin-Reaktionsproduktes mit dem Wasser unter Bildung einer Kruste reagieren können, wenn der pH-Wert nicht innerhalb des oben angegebenen Bereiches gesteuert wird. Der pH-Bereich im Amin-Reaktionsprodukt wird während der Säurezugabe mit einem pH-Meter (Beckmän, Modell 96) überwacht, wob'ei das pH-Meter mit einer Standard-Kombinationselektrode (Fisher Scientific, 13-639-90) ausgerüstet ist. Die Säurezugabe wird beendet, sobald der gewünschte pH-Wert erreicht ist. Die so hergestellten, durch

Wasser beförderten Polymeren sind bei Raumtemperatur,

d.h. bei 20 C mehrere Monate stabil. Sie weisen ferner

ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Frost/Tauwasser-Zyklen auf.

Die Art der Säure, die eingesetzt werden kann, ist unkritisch, es kann sich dabei um eine organische oder anorganische Säure handeln. Beispiele für geeignete Sauren zur Steuerung des pH-Wertes sind Eisessig, Acrylsäure, Zitronensäure, Ethylendiamin-Tetraessigsäure (EDTA), Ameisensäure, Glycin (Aminoessigsäure), Salzsäure, Milchsäure, Orthophosphorsäure (H-PO₄), phosphorige Säure (H„P0„), SuIfamidsäure, Schwefelsäure, Weinsäure (Dihydroxybernsteinsäure) und/oder p-Toluolsulfonsäure.

Einige dieser Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure und Essigsäure, neigen zum Entfärben des Endproduktes. Man kann jedoch Additive, wie Pigmente und UV-Absorber, den durch Wasser beförderten Polyurethanen zusetzen, um die Neigung zur Entfärbung durch Säuren zu verringern. Ein Gemisch aus Essigsäure und Phosphorsäure scheint zu einer geringeren Entfärbung zu führen als die Anwendung anderer Säuren oder anderer Säurekombinationen. Phosphorsäure für sich sorgt für eine gute Farbstabilität.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu behandelnde Papierpulpe wird in Wasser bis zu einer solchen Konstistenz.dispergiert, daß- auf einem Drahtsieb eine Papierbahn gebildet werden kann. Geeignete Papierpulpen sind gebleichte und ungebleichte Kraft-Papierpulpen, gebleichte und ungebleichte SuIfitcellulose ("High Alpha Southern Sulfit"), Hardwood-Kraft-Zellstoff und gebrauchtes Zeitungspapier.

Zu dem durch Wasser beförderten Polyurethan-Prepolymer-Aminsalz wird eine ausreichende Menge einer basischen Lösung gegeben, so daß der pH-Wert auf 6,0 bis 9,0 steigt. Der bevorzugte Bereich liegt bei einem pH-Wert von 7,0 bis 8,3. Wird der pH-Wert jedoch über 10 erhöht, dann wird dadurch keine Verbesserung der Naßzugfestigkeit des herzustellenden Papierproduktes durch das durch Wasser beförderte Polyurethan erreicht. Tatsächlich wird dadurch die Naßzugfestigkeit des Papiers sogar beeinträchtigt. Geeignete basische Lösungen sind eine 10 bis 30 %ige wässrige Ammoniumhydroxidlösung oder eine 10 bis 50 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung. Beispiele für weitere geeignete basische Lösungen sind Lösungen von Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Diethanolamin, Diethylamin, Dibutylamin und Diethylentriamin.

Die ausgewählte Papierpulpe wird mit Wasser gemischt,
wobei eine Aufschlämmung erhalten wird. Die Konzentration der Pulpe in der Aufschlämmung kann im Bereich von 0,1
bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung,
liegen.

Das auf einen pH-Wert im oben angegebenen Bereich eingestellte, durch Wasser beförderte Polyurethan-Prepolymer-Aminsalz wird der Aufschlämmung zugefügt und intensiv damit

"IO gemischt. Die Konzentration des Polyurethan-Prepolymer-Aminsalzes in der Papierpulpe liegt im Bereich von 0,02 bis
30 Gewichtteilen pro 100 Gewichtsteile. Die bevorzugte
Konzentration beträgt 1 Gewichtsteil Aminsalz pro 100
Gewichtsteile Papierpulpe. Der pH-Wert der Aufschlämmung liegt zweckmäßig zwischen 4,5 und 8,0.

Von der behandelten Papierpulpe werden dann auf üblichem Wege zu Testzwecken Papierblätter hergestellt. Dazu kann eine Blattformanlage ("Williams Standard Sheet Moulder") verwendet werden.

Zur Demonstration der Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend die Herstellung eines typischen Polyurethan-Prepolymer-Aminsalzes beschrieben.
25

Das Verfahren dient zu Herstellung von HYPOL WB-4000, einem durch Wasser beförderten Polyurethan-Preypolymer-Aminsalz, hergestellt von W.R. Grace & Co., Cambridge, Massachusetts.
■

Ein bevorzugtes Polyol-Prepolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen wird wie folgt hergestellt:

Ein hydrophiles Polyoxyethylendiol mit einem Ethylenoxidgehalt von wenigstens 40 Mol.% wird mit einem Polyol mit einer- Hydroxyl-Funktionalität im Bereich von 3 bis 8 gemischt. Die Polyol-Konzentration in der Mischung soll im Bereich von 1 bis 20 Gew.% liegen. Eine Diisocyanatmenge, die 1,8 bis 1,9 Isocyanat-Äquivalenten pro Hydroxyl-Äquivalent entspricht, wird bei einer Temperatur von 0 bis 120 C solange mit der Mischung umgesetzt, bis im wesentlichen sämtliche Hydroxylgruppen der Mischung abgeschirmt sind. Eine zusätzliche Diisocyanatmenge wird zugefügt, um einen Überschuß von 0,1 bis 0,3 Isocyanat-Äquivalenten pro Ausgangsäquivalent an Hydroxylgruppen über die theoretisch erforderliche Menge zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen zu erreichen.

Zu 300 Teilen des mit endständigen NCO-Gruppen versehenen Polyol-Prepolymeren■werden bei 24°C in einem rostfreien Stahlkessel. unter Rühren 54,6 Teile Butanonoxim zugesetzt. Die Reaktion des Oxims mit dem Isocyanat ist exotherm, wobei die Temperatur auf 60⁰C ansteigt. Ein Heißwasserbad dient zur Steuerung der Temperatur, die etwa 20 Minuten lang auf 80 bis 9O⁰C gehalten wird.

Danach werden unter Rühren 29,4 Teile Diethylentriamin hinzugefügt. Die Reaktion mit dem Amin ist exotherm, wodurch die Kettenverlängerung beschleunigt wird.

Die Viskosität steigt kontinuierlich an. Sobald die Viskosität einen Wert von 10000 bis 12000 cP erreicht hat, wird eine Lösung aus 50 Teilen Eisessig und 50 Teilen Orthophosphorsäure, gelöst in 150 Teilen ent ionisiertem Wasser, langsam zugesetzt, um die Viskosität zu steuern. Nach der Säurezugabe wird das Produkt gekühlt.

Charakteristische physikalische Eigenschaften des erhaltenen Polyurethan-Prepolymer-Aminsalzes sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle A

Nichtflüchtiger Stoff 53,8 %

pH-Wert 4,3

Viskosität (Brookfield LVF-Spindel-

viskosimeter bei 30 UpM bei 26⁰C) 1980 cP

Aussehen . Ambra-farbene

Flüssigkeit

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Als durch Wasser befördertes Polyurethan-Prepolymer-Aminsalz wurde das bereits oben genannnte HYPOL WB-4000 zur Herstellung von Papier mit verbesserter Naßzugfestigkeit eingesetzt. Das Prepolymer-Aminsalz enthielt 53,8 % nichtflüchtige Anteile. Um den Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen auf etwa 35 % zu reduzieren, wurde zu diesem Produkt Wasser hinzugegeben. Anschließend wurde eine ausreichende Menge an konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung zugefügt, bis der pH-Wert des Prepolymer-Aminsalzes auf 6,1 eingestellt war. Das auf diesen pH-Wert eingestellte Salz wurde mit Wasser weiter bis zu einem Gehalt von 10 % an nichtflüchtigen Anteilen verdünnt.

Durch Zusatz von 50 g ungebleichter Kraft-Papierpulpe zu 4000 g Wasser wurde eine Aufschlämmung hergestellt.

Zu dieser Aufschlämmung wurden 5 ml der Polyurethan-Prepolymer-Aminsalzlösung mit 10 % nichtflüchtigen Anteilen, deren pH-Wert, wie oben angegeben, eingestellt worden war, zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde etwa 5 Minuten lang.gemischt. Auf einer Blattformanlage (Williams Standard Sheet Moulder) wurden aus der behandelten Papierpulpe Papierblätter hergestellt. Diese Blätter wurden anschließend etwa 1 Minute lang mit einer handbetriebenen hydraulischen Presse auf einer Fläche von 30,48 χ 30,48 cm einem Druck

"IO von 105 bar unterworfen. Die Blätter wurden dann 10 Minuten lang auf jeder Seite mit Hilfe eines Blatttrockners (Williams Standard Sheet-Trockner) getrocknet. Daraufhin wurden die Blätter 1 Stunde lang bei 104⁰C in einer Trockenvorrichtung mit Luftumwälzung gehärtet. Von jedem Blatt wurden dann 8 Proben geschnitten, 4 aus jeder Richtung.

Die Proben hatten die Maße 2,54 χ 11,43 cm. Die geschnittenen Proben wurden 18 bis 24 Stunden in einer 10 %igen Lösung von Natrium-dioctylsulfosuccinat (AEROSOL OT der American Cyanamid Co.) eingeweicht. Danach wurde die Naß-Zugfestigkeit der Proben auf einem Instron-Prüfgerät bestimmt. Die weiter unter angegebenen Werte sind Mittelwerte von jeweil 8 Proben. Das Verfahren wurde mit den folgenden Abänderungen wiederholt:

(1) Der pH-Wert des Polyurethan-Prepolymer-Aminsalzes wurde mit Hilfe von konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung auf 7,4 erhöht.

(2) Der pH-Wert des Polyurethan-Prepolymer-Aminsalzes wurde mit Hilfe von Natriumhydroxid auf 7,5 erhöht.

(3) Der pH-Wert des Polyurethan-Prepolymer-Aminsalzes wurde mit Hilfe von konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung auf 8,3 erhöht.

(4) Der pH-Wert des Polyurethan-Prepolymer-Aminsalzes wurde mit Hilfe von konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung auf 10,0 erhöht.

In der Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen zusammengestellt.

Tabelle I

Base pH-Wert des Polyurethan- Naßzugfestigkeit

Prepolymer-Aminsalzes ,. . 2,

(kg/cm )

keine Zugabe 5,3 0,879

(nicht eingestellt, kein Zusatz von Base)

1,019 1 ,146 1 ,139

konz .	NH₄OH	6,1
konz .	NH₄OH	7,4
	NaOH	7,5
konz .	NH₄OH	8,3
konz .	NH₄OH	10,0

1,364 0,591

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit folgendem Unterschied: Das Polyurethan-Prepolymer-Aminsalz ließ man vor der pH-Einstellung 3 Wochen stehen.

in Tabelle-II sind die Versuchsergebnisse mit unterschiedlichen Alterungszeiten des Polyurethan-Prepolymer-Aminsalzes vor der Einstellung des pH-Wertes zusammengestellt.

keine

NH₄OH

Keine

NH₄OH

- 27 -

Tabelle II

Base pH-Wert des Polyurethan- Alterungszeit Naßzuc-

Prepolymer-Aminsalzes vor Einstel- festigkeit

5,3 6,1 5,3 6,2

lung des pH-Wertes	1	( kg/
3 Wochen	1	,139
3 Wochen	0	,561
1 Tag	1	,879
1 Tag	,069

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit den folgenden Unterschieden: Vor der Papierblattherstellung wurde das pH-eingestellte Polyurethan-Prepolymer-Aminsalz bei Zimmertemperatur 15 Tage lang gelagert. Das durch Wasser beförderte Polyurethan-Prepolymer-Aminsalz enthielt 10 % nichtflüchtige Anteile. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

15	Tage	1	,294
15	Tage	1	,441
15	Tage		,547

Tabelle III

Base pH-Wert des Polyurethan- Alte rungszeit MaSsuG-Prepolyrner-Aminsalzes des oH-einge- festigkeit

stellten Poly-

urethan-Prepo- (kg/cr- ) lymer-Aminsalz e ε (10 % nichtflüchtige Anteile) vor der Elatt-

bildung

keine 5,3 NH₄OH 6,1

NH₄OH 7,4

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem folgenden Unterschied: der pH-Wert des Polyurethan-Prepolymer-Aminsalzes wurde auf 8,3 und 10,0 eingestellt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zus amm engestellt.

Tabelle IV

Base pH-Wert des Polyurethan- Naßzugfestigkeit Prepolymer-Aminsalzes (kg/ cm²)

keine 5,3 1.533 "⁾

NH₄OH 8,3 1,364 **^}

NH₄OH 10,0 0,591 *"^}

*5 Die Probe mit 10 % nichtflüchtigen Anteilen ließ man bei 22⁰C 18 Tage lang stehen, bevor die Blattbildung erfolgte.

**) Die Proben wurden bei 4 C gehalten, bevor der pH-Wert erhöht wurde.

Aus den vorstehenden Tabellen geht hervor, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Naßzugfestigkeit von Papier

verbessert wird.
10

Tabelle I zeigt, daß lediglich eine Erhöhung des pH-Wertes des Polyurethan-Prepolymer-Aminsalz-Additivs die Naßzugfestigkeit des Papiers verbessert, das aus mit diesem Additiv behandelter Papierpulpe hergestellt wurde. 15

Tabelle II zeigt, daß sogar dann, wenn man vor der Einstellung des pH-Wertes das Polyurethan-Prepolymer-Aminsalz altern läßt, eine Verbesserung der Naßzugfestigkeit des Papiers, das aus mit diesem Additiv behandelter Papierpulpe hergestellt wurde, eintritt.

Tabelle III zeigt, daß sogar dann, wenn man das pH-eingestelle Polyurethan-Prepolymer-Aminsalz altern ließ, eine Verbesserung der Naßzugfestigkeit des Papiers, das aus mit diesem Additiv behandelter Papierpulpe hergestellt wurde, eintritt.

_ "3 Π _

Aus Tabelle IV geht schließlich hervor, daß eine Erhöhung des pH-Wertes des Polyurethan-Prepolymer-Aminsalz-Additivs auf einen zu hohen Wert die Naßzugfestigkeit des aus mit diesem Additiv behandelter Papierpulpe hergestellten Pa-5 piers verringert.

Claims

Nummer: Int. Ci.³: Anmeldetag: Offenlegungstag:

3206966 UEXJCÜXX &

D21H3/46 PATENTANWÄLTE

19. Februar 1982 beselerstrasse « 9. September 1982 D-aooo Hamburg ss

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

DR. J-D FRHR von UEXKULL DR. ULRICH SRAF STOLBERS DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL-ING- ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYER

W.R. Grace & Co.

Whittemore Avenue

Cambridge, Massachusetts 02-140

V.St.A.

Prio: 23. Febr. 1981 US 237 324 (18389 sy/lü)

Februar 1982

verfahren zur Verbesserung der Naßzugfestigkeit von Papier

Patentansprüche

/ λ\ Verfahren zur Verbesserung der Naßzugfestigkeit von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine Aufschlämmung einer Papierpulpe hergestellt wird,

(b) die erhaltene Papierpulpe mit einem Aminsalz eines Polyurethan-Prepolymeren, dessen pH-Wert zwischen etwa 6,0 und 9,0 liegt, behandelt und

(c) anschließend aus der behandelten Papierpulpe Papier gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Prepolymer-Aminsalz ein härtbares, durch Wasser befördertes Polyurethan-Prepolymer-Aminsalz eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das härtbare, durch Wasser beförderte Polyurethan-Prepolymer-Aminsalz hergestellt wird durch

(a) Umsetzung eines mit Isocyanat-Schutzgruppen versehenen Prepolymeren, bestehend aus einer Mischung aus

(1) etwa 2,9 bis 50 Gew.% eines mit Isocyanat-Schutzgruppen versehenen Polyols mit einer Hydroxylgruppen-Funktionalität vor dem Abschirmen mit Schutzgruppen von 3 bis 8 und

(2) etwa 97,1 bis 50 Gew.% eines mit Isocyanat-Schutzgruppen versehenen hydrophilen Polyoxyethylendiols mit einem Ethylenoxidgehalt von wenigstens 40 Mol.% mit etwa 0,8 bis 1,2 Äquivalenten eines Ketoxims, wobei ein mit Ox im
blockiertes Prepolymeres erhalten wird,

(b) anschließende Reaktion des mit Oxim blockierten Prepolymeren mit einem polyfunktionellen Amin, das wenigstens 2 funktioneile Gruppen aufweist und das fähig ist, die Härtung von Polyurethan-Prepolymeren bei niedrigeren Temperaturen zu bewirken, wobei ein Amin-Reaktionsprodukt gebildet wird,

(c) Umsetzung des erhaltenen Amin-Reaktionsproduktes mit einer Säure, wobei ein in Wasser unbegrenzt verdünnbares, bei niedrigen Temperaturen härtbares Polyurethan-Prepolymer-Aminsalz gebildet wird, und

(d)' Einstellen des pH-Wertes des erhaltenen Polyurethan-Prepolymer-Aminsalzes mit Hilfe einer Base auf etwa 6,0 bis 9,0.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Ammoniumhydroxid eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Diethanolamin, Diethylamin, Dibutylamin und/oder Diethylentriamin eingesetzt wird.