DE2050529A1 - Verfahren zur Herstellung eines wasser löslichen, kationischen, warmehartbaren Harzes - Google Patents

Description

DR. ING. E. HOFFMANN DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE

D.8000 MDNCHEN 81 ■ ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (08Π) 9Π087

Scott Paper Company, Industrial Highway at Tinicum Island Road, Delaware County, Pa/USA

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES WASSERLÖSLICHEN, KATIONISCHEN, WRRMEHÄRTBAREN HARZES.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtbaren Harzes. Sie bezieht sich weiterhin auf die Herstellung eines Zellulose-Blattmaterials mit verbesserter Naßfestig keit sowie auf eine Druckflüssigkeit mit niedriger Viskosität für das Bedrucken von Zellulosegeweben.

Es ist bereits eine ^elzjajiL*atea. wasserlöslichen. kationischen, wärmehärtbaren Harzen bekannt. Darunter fällt auch

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OFUQINAL INSPECTED

eine Anzahl von solchen Harzen, die spezifisch als Zusätze für die Erzielung einer Naßfestigkeit bei Papierherstellungsverfahren bestimmt sind. Solche werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 345 543; 2 485 079; 2 485 080; 2 554 475; 2 683 134; 2 699 435; 2 769 799; 2 926 116;

2 926 154; 3 060 156; 3 086 961; 3 207 656; 3 216 979;

3 250 664; 3 275 605; 3 320 215; 3 420 735 beschrieben.

In vielen Fällen besitzen jedoch diese bekannten Harze die Neigung, beim Stehen zu gelieren, wenn sie nicht als sehr verdünnte Lösungen gehalten werden. In einer Anzahl von anderen Fällen neigen die Harze in Gegenwart von Wasser dazu zu entpolymerisieren oder sich abzubauen, wodurch eine Viskositätsabnahme und ein Wirkungsverlust als Zusatzstoff zur Erzielung einer Naßfestigkeit bewirkt wird.

Die neuen, wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtbaren Harze der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß ein Polyalkylenpolyamin mit einem Harnstoff zu einem Polyureid-Zwischenprodukt umgesetzt wird, die polyureidbildende Reaktion mit einer organischen, hydroxylhaltigen Verbindung abgebrochen wird und daß das abgestoppte Polyureid-Zwischenprodukt mit Formaldehyd zu einem wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtbaren Polyureid-Formaldehyd-Harz-Kondensat ligesetzt wird. Wässerige Lösungen des erhaltenen Polyureid-Formaldehyd-Harzes sind, selbst in relativ hohen Konzentrationen (z.B. mit einem Gehalt von ungefähr 30% an nicht-flüchtigen Feststoffen) sehr stabile Lösungen, so daß diese Polyureid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte bei der Papierherstellung sich als Naßfestigkelts-Zusatzstoffe erwiesen haben, wodurch den daöaus hergestellten Papieren eineNaßfestigkeit verlieren wird. Es hat sich

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auch gezeigt, daß diese Harze als Harzkomponente in wässerigen Druckflüssigkeiten geeignet sind, welche zum Schnellbedrucken oder zum Dekoratieren von absorbierenden Papieren bestimmt sind.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, werden die Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensate der Erfindung dadurch hergestellt, daß ein Polyalkylenpolyamin mit einem Harnstoff zu einem Polyureid-Zwischenprodukt mit einem relativ hohen Molekulargewicht umgesetzt werden, die Polyureid bildende Reaktion mit einer organischen hydroxylhaltigen Verbindung abgebrochen wird, und daß am Schluß das abgestoppte Polyureid-Zwischenprodukt mit Formaldehyd zu einem wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtbaren Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensat ugesetzt wird. Es wurde gefunden, daß durch den Abbruch der polyureidbildenden Reaktion mit einer organischen hydroxihaltigen Verbindung die Hydrolyse oder der Abbau des Polyureid-Zwischenprodukts verhindert oder zumindestens stark eingeschränkt wird, wodurch zur weiteren Umsetzung mit dem Formaldehyd ein polymeres Gerüst mit einem relativ hohen Molekulargewicht erhalten wird, das es ermöglicht, ein hochstabiles Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensat zu ergeben.

Die Polyalkylenpolyamine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyureidformaldehydharzkondensate geeignet sind, werden durch die allgemeine Formel

NH₉ (RNH) H

angegeben, w .orin R eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 5 ist.

209811/1511 " ⁴ "

Solche Polyalkylen-Polyamine sind z.B. Polyäthylen--Polyamine (z.B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und dgl.), Polypropylen-Polyamine (z.B. Dipropylentrlamin und dgl.) sowie Polybutylen-Polyamine Tz.B. Dibutylentriamin) und Gemische aus diesen Verbindungen.

Die zum Abbruch der polyureidbildenden Reaktion verwendeten organischen hydroxylhaltigen Verbindungen schließen diejenigen Verbindungen ein, die in wässerigen Medien in hydrierter Form vorliegen (z.B. Verbindungen wie Formaldehyd, der in Wasser als Formaldehyd-Hydrat /Methylenglycol/ vorliegt). Beispiele für diese Verbindungen sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropy!alkohol, tert.-Butylalkohol, aliphatische Polyole (z.B. Äthylenglycol, Glycerin, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol), einfache Zucker, wie Hexose (z.B. Glucose und dgl.), einfache Zuckeralkohole (z.B. Sorbit und dgl.) sowie Anhydride von einfachen Zuckeralkoholen (z.B. Sorbitanhydrid und dgl.).

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyalkylen-Polyamin mit Harnstoff in einem Molverhältnis von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mol Amin pro Mol Harnstoff, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,4 Mol Amin pro Mol Harnstoff zur Umsetzung gebracht.

Die Polyureid bildende Re -.aktion wird bei Atmosphärendrücken und Temperaturen von etwa 110 bis etwa 180°C, vorzugsweise von etwa 130 bis etwa 150⁰C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlicherweise über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 4 Stunden langsam auf die gewünschte Reaktions-

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temperatur gebracht und sodann einen Zeitraum von etwa 15 Minuten bis etwa einer Stunde auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten. Nach dem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf die gewünschte Reaktionstemperatur wird anfänglich bei etwa 95 C die Entwicklung des Nebenprodukts Ammoniak festgestellt, wobei die maximale Ammoniakentwicklung bei Temperaturen von etwa 110 bis etwa 130 C erfolgt.

Nach Durchführung der Polyureid bildenden Rektion über den gewünschten Zeitraum wird das Reaktionsgemisch sodann durch Zugabe der organischen hydroxylhaltigen Verbindung abgebrochen. Wenn die organische hydroxylhaltige Verbindung eine relativ niedrig siedende Verbindung, beispielsweise Formaldehyd, ein Alkohol oder die wässerige Lösung eines Zuckers, eines Zuckeralkohols oder eines Anhydrids eines Zuckeralkohols ist, dann sollte das Reaktionsgemisch vor der Zugabe der organischen hydroxylhaltigen Verbindung auf eine Temperatur von etwa 120 C abgekühlt werden. Wenn aber zum Abbruch der polyureidbildenden Reaktion ein PoIyol verwendet wird, dann können diese Abbruchmittel direkt zu dem polyureidbildenden Reaktionsgemisch gegeben werden, ohne daß das Reaktionsgemisch zunächst abgekühlt werden muß.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, wird durch den Einsatz der organischen hydroxylhaltigen Verbindungen zum Abbruch der polyureidbildenden Reaktion der Abbau oder die Hydrolyse des Polyureid-Zwischenprodukta verhindert oder zumindestengfeingeschränkt, wodurch ein polymeres Gerüst mit einem relativ hohen Molekulargewicht zur weiteren Umsetzung mit dem Formaldehyd zu den erfindungsgemäßen Polyureid-Formaldehyd-Kondensationsprodukten zur Verfügung gestellt

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wird. Dies geht aus der nachstehenden Tabelle hervor. Diese gibt die Ergebnisse von Versuchen wieder, bei welchen verschiedene Polyureid-Zwischenprodukte bei praktisch gleichen Reaktionsbedingungen (d.h. gleichen Mol-Verhältnissen des Polyalkylen-Polyamins zu Harnstoff, gleichen Reaktionszeiten und -temperaturen usw.) hergestellt wurden, bei welchen jedoch der Abbruch mit dem gleichen Volumen von (1) Wasser, (2) 37%igem wässerigen Formaldehyd und (3) Äthylenglycol erfolgte:

Tabelle 1

Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen in dem abgestoppten Produkt Viskosität (Gew.-%) (Centistokes

Probe Abbruchmittel bei 25 C)

1 Wasser 77,0 587

2 37% Formaldehyd 77,1 22,980

3 Äthylenglycol mit Wasser auf 77,0 235,626

verdünnt

Aus der Tatsache, daß die Viskosität eine Funktion des Molekulargewichts ist, geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein Polyureid-Zwischenprodukt mit höheren Molekulargewicht für die weitere Kondensation mit dem Formaldehyd zur Verfügung steht, als ein Verfahren, bei welchem zum Abbruch der polyureidbildenden Re. aktion Wasser verwendet wird.

der

Nach dem Abbruch der polyureidbildenden Reaktion mit organischen hydroxÜhaltigen Verbindung wird das abgestoppte

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Polyureid-Reaktionsgemisch sodann mit Formaldehyd zu den erfindungsgemäßen Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensaten umgesetzt. Es wird bevorzugt, mit etwa 1,0 bis etwa 3,0 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff zur Bildung des Polyureide zu arbeiten, wobei die Verwendung von etwa 1,5 bis etwa 2,2 Mol pro Mol Harnstoff zur Bildung des Polyureide besonders bevorzugt wird. Diese dritte Stufe des Verfahrens der Erfindung wird gewöhnlicherweise in zwei Teilschritten durchgeführt, wobei der erste Teilschritt die Methylollerung des abgestoppten Polyureid-Zwischenprodukts und der zweite Teilschritt die Kondensation des Methylolierten Zwischenprodukts ist. Der Teilschritt der Methylolierung wird bei einer Temperatur von etwa 65 bis etwa 85 C und bei einem pH-Wert von etwa 8,0 bis etwa 9,5 durchgeführt. Die Zeitspanne beträgt etwa 10 bis etwa 30 Minuten. Der zweite Teilschritt der Kondensation wird bei einer Temperatur von etwa 65 bis 80 C und bei einem pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 5,5 durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 30 bis etwa 120 Minuten. Zur Erniedrigung des pH-Wertes für den letzten Kondensationsteilschritt kann eine Mineralsäure, wie Phosphorsäure, eingesetzt werden. Der Kondensationsteilschritt wird gewöhnlicherweise so lange durchgeführt, bis die Lösung des Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensats am Punkt der beginnenden Gelierung ein viskoser Sirup wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Kondensationsreaktion beendigt, indem das Reaktionsgemisch mit Wasser, wässerigem Formaldehyd oder Alkohol verdünnt wird und der pH mit Alkali auf etwa 6,0 bis etwa 7,0 eingestellt wird. Das resultierende Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensat sollte eine Viskosität von etwa 25 bis etwa 70 Centistokes bei 25 C und bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von ungefähr 30 Gew.-% besitzen.

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Wenn ein wirksameres Harz gewünscht wird, dann kann die Verdünnung der Lösung des Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensates mit Wasser, wässerigem Formaldehyd oder mit Alkohol vojjäer Neutralisation mehrere Male durchgeführt werden, wobei man den Anstieg der Viskosität der Lösung nach jeder Verdünnung bis zumindestens dem Punkt der beginnenden Gelierung gestattet. Auf diese Weise wird ein endgültiges Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensat mit grösserer Wirksamkeit und höherem Molekulargewicht hergestellt.

Aus der nachstehenden Tabelle wird die erhöhte Stabilität der Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensate gemäß der Erfindung gegenüber denjenigen ersichtlich, die durch ein Verfahren erhalten werden, bei welchem zum Abbruch der polyureidbildenden Reaktion Wasser verwendet wird. Das als Harz Nr. 1 bezeichnete Harz wurde aus einem mit Wasser abgestoppten Polyureid-Zwischenprodukt mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht hergestellt. Dagegen wurde das als Harz Nr. 2 bezeichnete Harz gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt.

Tabelle 2

Probe

Viskosität in Centistokes bei 25 C

Dauer des

Alterns, Wochen O 0,25 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

Harz
Nr. 1

Harz
Nr. 2

51,4 38,0 31,1 28,1 26,3 29,1 30,2 34,0

54,9 55,0 55,3 46,8 44,2 45,1 50,4 55,8

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Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß beide Harze zunächst praktisch die gleichen Eigenschaften besitzen, wodurch beide als Harzkomponente in wässerigem Medium zum Schnellbedrucken von absorbierenden Papiergeweben bei den praktisch gleichen Betriebsbedingungen benutzt werden können. Nach einigen Tagen hat jedoch das Harz Nr. 1 sich bis zu einem Punkt entpolymerisiert, bei welchem die anfänglichen Betriebsbedingungen modifiziert werden müßten, damit das Harz für solche Medien geeignet ist. (Was z.B. durch Erniedrigung des pH-Werts des Mediums geschehen könnte, worin das Harz verwendet wird),. Innerhalb eines Zeitraums von einer Woche hat sich das Harz bis zu einem Punkt entpolymerisiert, bei welchem ein ein solches Harz enthaltendes Medium nicht länger für die Praxis geeignet ist. Demgegenüber hält das Harz Nr. 2 seine Viskosität über den gesamten Zeitraum von 5 Wochen bei, wodurch ein dieses Harz enthaltendes Medium den ganzen Zeitraum bei praktisch den gleichen Betriebsbedingungen eingesetzt werden kann.

Zusätzlich zu ihrer Verwendbarkeit als Naßfestigkeits-Zusatzstoffe bei der Papierherstellung können die hochstabilen Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensate gemäß der Erfindung auch als Harzkomponente in wässerigen Druckflüssigkeiten oder Druckmedien eingesetzt werden, die für die Hochgeschwindigkeitsbedruckung oder für die Dekorierung von absorbierenden Zellulosegeweben vorgesehen sind.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beim Fehlen gegenteiliger Angaben sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel I

220 g Harnstoff und 148 g eines Amingemisches aus 66-2/3% Triäthylentetramin und 33-1/3% Diäthylentriamin wurden in einen 3-Halskolben gebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler versehen war. Das Gemisch wurde über einen Zeitraum von 96 Minuten langsam auf eine Temperatur von 148 bis 15O°C erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten belassen. Das/erhaltene /das Polyureid-Zwischenprodükt enthaltende Reaktionsgexnisch wurde sodann auf 127°C abgekühlt und mit 100 ml einer wässerigen 37%igen Formaldehydlösung abgestoppt. Eine Probe des abgestoppten Polyureide hatte eine Viskosität von 30.600 centistokes bei 25°C, einen Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 77,5% und einen pH-Wert von 8,9. Das abgestoppte Polyureid wurde weiter auf 80 C abgekühlt. Hierzu wurden weitere 460 g einer wässerigen 37%igen Formaldehydlösung gegeben, um die Methylolierung des PoIyureid-Zwischenprodukts bei einem pH von 8,5-und einer Temperatur von 80⁰C einen Zeitraum von 10 Minuten weiterzuführen. Das das abgestoppte Polyureid-Zwischenprodükt enthaltende Reaktionsgemisch wurde sodann auf 75°C abgekühlt. Der pH des Gemisches wurde mit einer Lösung von 18,4 ml 85%iger Phosphorsäure und 27,6 ml Wasser auf 5,5 eingestellt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 75 und 80⁰C gehalten, bis die Harzlösung am Punkt der beginnenden Gelierung (52 Minuten) ein viskoser Sirup wurde. Sodann wurden 101 ml der wässerigen 37%igen Formaldehydlösung, 475 ml Wasser und 78 ml 10%iges wässeriges Natriumhydroxid zugefügt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch eine wässerige Lösung eines Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensates mit einer Vis-

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kosität von 49,5 Centistokes bei 25°C, einem pH von 6,3 und einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 29,5% erhalten wurde.

Beispiel II

220 g Harnstoff und 148 g eines Amingemisches aus 33-1/3% Diäthylentriamin und 66-2/3% Triäthylentetramin wurden in einen 3-Halskolben gebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler versehen war. Das Gemisch wurde langsam über einen Zeitraum von 64 Minuten auf eine Temperatur von 145 bis 150 C erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten belassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch, das das resultierende Polyureid-Zwischenprodukt enthielt, wurde sodann auf 135 C abgekühlt und mit 100 cm Äthylenglycol abgestoppt. Eine Probe des abgestoppten Polyureid-Zwishenprodukts hatte eine Viskosität von 409.988 Centistokes bei 25°C, einen Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 79,5% und einen pH von 11,0

Zu 101,5 g des abgestoppten Polyureid-Zwischenprodukts wurden 102,0 g von 37%igem wässerigen Formaldehyd zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten bei einem pH von 9,0 auf 80°C erhitzt, um das abgestoppte Polyureid-ReaktionsZwischenprodukt vollkommen zu methylolieren. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde sodann auf

70⁰C abgekühlt. Der pH-Wert des Gemisches wurde mit einer

3 3

Lösung von 4,6 cm 85%iger Phosphorsäure und 6,5 cm Wasser auf 5,5 eingestellt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 70 C gehalten, bis sich die Harzlösung bei einem Punkt

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der beginnenden Gelierung (65 Minuten) zu einem viskosen

3 Sirup veränderte. Sodann wurden 22 cm einer wässerigen

3 3

37%igen Formaldehydlösung, 103 cm Wasser und 17 cm einer wässerigen 10%igen Natriumhydroxidlösung zugefügt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch eine wässerige Lösung eines Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensates mit einer Viskosität von 57,8 Centistokes bei 25 C, einem pH von 6,4 und einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 34,3% erhalten wurde.

Beispiel III

Obgleich die gemäß dem vorstehenden Beispiel I und II hergestellten Harze zur Verbesserung der Naßfestigkeit gewöhnlich als Holländer-Zusatzstoffe verwendet werden, können sie auch zur Imprägnierung von Papierblättern durch Eintauchen, Besprühen etc. verwendet werden. Nach solchen Behandlungen kann das Papierblatt weiterverarbeitet werden, um das Harz auszuhärten. Normalerweise ist das Harz beim richtigen pH-Wert selbstaushärtend, so daß keine besondere Behandlungsstufe erforderlich ist. Wie bereits zum Ausdruck gebracht, werden diese Harze der ™ Pulpe vorzugsweise in der Weise zugeführt, daß die Harze zu der wässerigen Suspension des Papierausgangsmaterials gegeben werden oder indem sie in der Vorratsbtitte des Holländers der Jordenmaschine, der Ventilatorpumpe, dem Kopfkasten oder an einem anderen geeigneten Punkt vor dem Draht oder Blatt bildenden Stadium des Papierherstellungsverfahrens zugeführt werden.

Die dem Papierblatt zugesetzte Harzmenge beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5%, obgleich die zugesetzte Menge

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je nach dem besonderen Zweck variiert werden kann.

Papier- und Pulpenaufschlemmungen mit einem pH von unterhalb etwa 7,0 können mit dem neuen Harz der Erfindung wirksam behandelt werden. In der nachstehenden Tabelle.sind repräsentative Werte, die durch Verwendung dieser neuen Harze erhalten wurden, zusammengestellt.

Harz typ	Zugesetz te Harzmenge Gew.-%, be zogen auf das knochentrocke ne Gewicht der Pulpe	0,5	Naß- zug- festig- keit, g/cm	Trocken zugfe stigkeit g/cm	Prozent Naßzugfestig keit zu Trockenzug festigkeit
Harz	d.Beispiels I	1,0		439	1910 23
Il	Il	2,0		552	1950 28,
Il	Il	0,5		823	1980 . 41,
Harz	d.Beispiels II	1/0		396	2040 19,
Il	η	2,0		503	2150 23,
Il	Il	0,0		750	2230 35,
Kontrollversuch (ohne Harzzusatz)		40,2	1520 2,
,0
,4
,6
r5
,1
,0
,6

Die naßverfestigten Blätter gemäß der obigen Tabelle wurden auf einer Noble und Wood-Handblattmaschine£us gebleichter West Coast-Sulfitpulpe mit einer kanadischen Freiheit von 450 bis 500 cm hergestellt. Die Aufschlemmung der
Pulpe wurde mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,0
eingestellt. Nach der Bildung wurden die Blätter 30 Minu-

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ten bei 11O°C im Ofen gehärtet. Die Behandlung vor der Messung erfolgte auf einem Thwing-Albert-Tensile-Tester nach der Standard-TAPPI-Methode T456m-49.

Beispiel IV

3,5 g Durafast Orange 4GLB, 1,25 g Fastual Turquoise LGP und 0,25 g Dupont Fiber Black VF (alle Farbstoffe sind wasserlösliche Farbstoffe) wurden zu 80 g Wasser gegeben. Das erhaltene Wasserfarbstoffgemisch wurde sodann auf bis 80°C erhitzt, bis sich die gesamten FarbstoffQaufgelöst haben. Zu 4,0 g dieser wässerigen Farbstofflösung wurden 5,0 g des Harzes gemäß Beispiel I, 1,0 g Wasser und ein Tropfen Igepal CO-630 (Warenzeichen für ein Nonylphenoxypolyoxyäthylenethanol von der GAF Corporation) gegeben. Die erhaltene Flüssigkeit hatte einen pH von 6,3, eine Viskosität von weniger als 20 cps bei 25,0°C. Ihre Stabilität ging über einen Monat hinaus.

Die Flüssigkeit wurde mittels eines handbetriebenen simulierten Tiefdruckverfahrens auf ein weiches absorbierendes, zweifach gefaltetes trockenes Kreppapier, d.lj. auf ein Gesichtstuch aufgebracht. Die grünbedruckte Fläche hatte nach einwöchiger Alterung bei Raumtemperatur (25,0 C + oder - 5,6°C) eine Ubertragungsbewertung von 0. Die Übertragungsbewertung wurde nach der beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 389 108 beschriebenen Weise durchgeführt.

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Beispiel V

5,0 g des Harzes des Beispiels II, 1,0 g Wasser und 1 Tropfchen Igepal CO-630 wurden zu 4,0 g der wässerigen Farbstofflösung des Beispiels IV gegeben. Der pH-Wert der Flüssigkeit wurde mit 75%iger Phosphorsäure auf 6,0 eingestellt. Die erhaltene Flüssigkeit hatte eine Stabilität von mehr als einem Monat. Die Viskosität betrug weniger als 20 cps bei 25,O⁰C. .

Die Flüssigkeit wurde gemäß Beispiel IV auf das Gesichtstuch aufgebracht. Nach einwöchiger Alterung bei Raumtemperatur (25 C + oder - 5,6 C) betrug die Übergangsbewertung 0.

Beispiel VI

4,1g Durafast Orange 4GLB, 0,512 g Pontamin Fast Brown NP und 0,388 Direct paper Scarlet Red (sämtliche Farbstoffe sind wasserlösliche Farbstoffe) wurden zu 80,0 g Wasser gegeben. Das erhaltene Wasserfarbstoffgemisch wurde sodann auf 60 bis 80°C erhitzt, bis sich die gesamten Farbstoffe gelöst hatten. 5,0 g des Harzes des Beispiels I, 1,0 g Wasser und 1 Tropfen Igepal CO-630 wurden zu 4,0 g dieser wässerigen Farbstofflösung gegeben. Die erhaltene Flüssigkeit hatte einen pH von 6,3, eine Viskosität von weniger als 20 c]
als einem Monat.

weniger als 20 cps bei 25°C und eine Stabilität von mehr

Die Flüssigkeit wurde gemäß Beispiel IV auf das Gesichtstuch aufgebracht. Die bräunlich orange bedruckte Fläche hatte eine Obergangsbewertung von 0 nach einwöchiger Al-

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terung bei Raumtemperatur (25,O⁰C + oder - 2,5°C). Beispiel VII

5,0 g des Harzes des Beispiels II, 1,0 g Wasser und ein Tropfen Igepal COt63O wurden zu 4 g der wässerigen Farbstoff lösung des Beispiels VI gegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Flüssigkeit wurde mit 75%iger Phosphorsäure auf 6,0 eingestellt. Die erhaltene Flüssigkeit hatte eine Stabilität von mehr als einem Monat und eine Viskosität von weniger als 20 cps bei 25?C.

Diese Flüssigkeit wurde auf das obenbeschriebene Gesichtstuch gemäß der Arbeitsweise des Beispiels IV aufgebracht. Die bräunlich-orange-bedruckte Fläche hatte eine Übergangsbewertung von O nach einwöchigem Altern bei Raumtemperatur (25°C + oder - 5,6°C).

Beispiel VIII

1,5 g Direct Paper Scarlet Red und 1,0 g Driamin Red (alles wasserlösliche Farbstoffe) wurden zu 80,0 g Wasser gegeben. Das erhaltene Farbstoffwassergemisch wurde sodann auf 60 bis 80 C erhitzt, bis sich die gesamten Farbstoffe aufgelöst hatten. 5,0 g des Harzes des Beispiels I, 1,0 g Wasser und ein Tropfen Igepal CO-630 wurden zu 4,0 g der wässerigen Farbstofflösung gegeben. Die erhaltene Flüssigkeit hatte einen pH von 6,3, eine Viskosität von weniger als 20 cps bei 25,0°C und eine Stabilität von mehr als einem Monat.

Nach dem Aufbringen auf das obenbeschriebene Gesichtstuch

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hatte die rosabedruckte Fläche eine Übergangsbewertung von O nach einwöchigem Altern bei Raumtemperatur (25,O⁰C + oder - 5,6°C).

Beispiel IX

5,0 g des Harzes des Beispiels II, 1,0 g Wasser und ein Tropfen Igepal CO-630 wurden zu 4,0 g der Wasserfarbstofflösung des Beispiels VIII gegeben. Der pH-Wert der Flüssigkeit wurde mit 75%iger Phosphorsäure auf 6,0 eingestellt. Die erhaltene Flüssigkeit hatte eine Stabilität von mehr als einem Monat und eine Viskosität von weniger als 20 cps bei 25,O⁰C. Nach dem Aufbringen auf das Gesichtstuch hatte die rosaimprägnierte Fläche eine Übergangsbewertung von 0 nach einwöchigem Altern bei Raumtemperatur (25,O⁰C + oder - 5,6°C).

Beispiel X

2,52 g Fastual Turquoise LGP und 1,08 g Direct Brilliant Blue P5BC (alles wasserlösliche Farbstoffe) wurden zu 80,0 g Wasser gegeben. Das erhaltene Wasserfarbstoffgemisch wurde sodann auf 60 bis 80⁰C erhitzt, bis sich die gesamten Farbstoffe aufgelöst haben. 5,0 g des Harzes des Beispiels I, 1,0 g Wasser und ein Tropfen Igepal CO-630 wurden asu 4 g dieser wässerigen Farbstoff lösung gegeben. Die erhaltene Flüssigkeit hatte einen pH von 6,3, eine Viskosität von weniger als 20 cps bei 25,O⁰C und eine Stabilität von mehr als einem Monat.

Nach/lern Aufbringen auf ein Gesichtstuch hatte die blaubedruckte Fläche eine Übergangsbewertung von 0 nach einwö-

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chiger Alterung bei Raumtemperatur (25,O⁰C + oder - 5,6°C).

Beispiel XI

5,0 g des Harzes des Beispiels II, 1,0 g Wasser und 1 Tropfen Igepal CO-630 wurden zu 5,0 g der Wasserfarbstofflösung des Beispiels X gegeben. Der pH-Wert der Flüssigkeit wurde auf 6,0 mit 75%iger Phosphorsäure eingestellt. Die erhaltene Flüssigkeit hatte eine Stabilität von mehr alsyeinem Monat und eine Viskosität von weniger als 20 cps bei 25,0⁰C.

Nach dem Aufbringen auf das Gesichtstuch hatte die blaubedruckte Fläche eine übergangsbewertung von 0 nach einwöchigera Altern bei Raumtemperatur (25,0°C + oder - 5,6°C).

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Patent an Sprüche :

1) Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtbaren Harzes, dadurch gekennzeichnet , daß man

A) ein Polyalkylenpolyamin mit einem Harnstoff zu einem Polyureid-Zwischenprodukt umsetzt,

B) die polyureidbildende Reaktion mit einer organischen Hydroxylhaltigen Verbindung abbricht, und daß man

C) das abgestoppte Polyureid-Zwischenprodukt mit Formaldehyd zu einem wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtbaren Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensat umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet , daß das zur Herstellung des Polyureid-Zwischenprodukts verwendete Polyalkylen-Polyamin ein PoIyalkylen-Polyamin mit der allgemeinen Formel

NH₀ (RNH) H
ζ η

ist, worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet und η für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht, und daß die zum Abbrechen der polyureidbildenden Reaktion verwendete organische hydroxylhaltige Verbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe hydratisiertes Formaldehyd, aliphatiscbe Alkohole, aliphatische Polyole, einfache Zucker, einfache Zuckeralkohole und Anhydride von einfachen Zuckeralkoholen ist.

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3) Verfahren nach Anspruch 1) oder 2), dadurch gekennzeichnet , daß man ein Reaktionsgemisch, das 0,1 Mol bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol, Polyalkylen-Polyamin pro Mol Harnstoff enthält, auf eine Reaktionstemperatur von 110 bis 180 C, vorzugsweise 130 bis 150⁰C über einen Zeitraum von ein bis vier Stunden erhitzt, daß man das Ganze 15 Minuten bis eine Stunde auf Reaktionstemperatur hält, um das Polyureid-Zwischenprodukt zu bilden, daß man die polyureidbildende Reaktion mit einer organischen hydroxylhaltigen Verbindung abbricht und daß man das abgestoppte Polyureid-Zwischenprodukt mit 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2,2 Mol, Formaldehyd pro Mol des verwendeten Harnstoffs umsetzt, um das Polyureid-Formaldehyd-Harzkondensat zu bilden.

4) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung des Formaldehyds mit dem abgestoppten Polyureid-Zwischenprodukt eine zweistufige Reaktion aus

a) der Methylolierung des abgestoppten Polyureid-Zwischenprodukts bei einer Temperatur von 65 bis 85°C und einem pH-Wert von 8,0 bis 9,5 über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 30 Minuten, und

b) der Kondensation des Irtethylolierten Polyureid-Zwischenprodukts bei einer Temperatur/ron 65 bis 80°C und einem pH von 4,5 bis 5,5 über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 120 Minuten

5) Verfahren nach Anspruch 4), dadurch g e k e η η -

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zeichnet , daß man den pH durch Zugabe einer Mineralsäure zu dem Reaktionsgemisch für den Kondensations-Teilschritt erniedrigt und daß man den Kondensations-Teilschritt der Reaktion beendigt, indem man das Reaktionsgemisch mit Wasser, wässerigem Formaldehyd oder einem Alkohol verdünnt und den pH des verdünnten Reaktionsgemisches auf 6,0 bis 7,0 durch Zugabe von Alkali zu dem verdünnten Reaktionsgemisch einstellt.

6) Verfahren nach Anspruch 5), dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus Triäthylentetramin und Diäthylentriamin mit Harnstoff zu dem Polyureid-Zwisclfnprodukt umsetzt, und daß man die polyureidbildende Reaktion mit einer wässerigen Formaldehydlösung oder mit Äthylenglycol abbricht.

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Claims (1)

1. (Neue) Patentansprüche

   7. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Produkte zur Herstellung eines Zellulose-Blattmaterlals.

   8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Produkte bei einer wässerigen Suspension verwendet, welche einen pH-Wert von weniger als etwa 7,0 aufweist und wobei die zugesetzte Menge 0,1 bis 5 Gew.-% Harz, bezogen auf das knochentrockene Gewicht der Fasern in der Suspension, betrögt.

   Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Produkte zur Herstellung einer OruckflUssigkeit mit niedriger Viskosität zum Bedrucken van Zellulosegeweben.

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