CH432832A

CH432832A - Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze

Info

Publication number: CH432832A
Application number: CH611661A
Authority: CH
Inventors: Franz J Huster
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1960-09-30
Filing date: 1961-05-25
Publication date: 1967-03-31
Also published as: DE1233606B; BE604482A; FR1292632A; SE305535B; GB956260A; OA01413A; US3631151A; NL265928A

Description

Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze
Seit langem wird Phenol mit Formaldehyd zu Phenolharzen verarbeitet. Durch die Wahl geeigneter Katalysatoren ist es möglich, Novolake oder Resole her- zustellen, die sich zu hochvernetzten, unschmelzbaren Produkten aushärten lassen. Hierbei können anstelle des Phenols alkylierte Phenole oder auch mehrwertige Phenole treten. Voraussetzung für einen glatten Verlauf der Reaktion ist, dass die phenolische Hydroxylgruppe nicht verschlossen, d. h. veräthert oder verestert ist. Es sind allerdings einige Verfahren bekannt geworden, nach denen auch Phenoläther oder Phenolester mit Formaldehyd verharzt werden. Diese Umsetzungen verlaufen je, doch wesentlich träger als im Falle der freien Phenole und nur unter der Einwirkung stark saurer Katalysatoren.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Kondensation von Arylboraten der Summenformel BOX (OC (jH, tR) y, worin R Wasserstoff oder eine Methyl- gruppe, x > 0-1 und y < 3 bedeuten, mit Paraform- aldehyd, selbst bei Abwesenheit von Katalysatoren, wärmehärtbare Harze erhält. Dem exothermen Lösevor- gang folgt eine exotherme Reaktion, die schon bei Zimmertemperatur einsetzt und durch gelindes Erwärmen wesentlich beschleunigt werden kann. Hierbei bildet sich eine niedrigviskose Flüssigketi, in der, je nach eingesetzter Menge, noch ungelöster Paraformaldehyd vorhanden ist.

Bei weiterer Wärmezufuhr tritt bei etwa 80 C eine exotherme Reaktion ein, die sich durch Ansteigen der Tempemtur und der Viskosität sowie durch einen Fafb- umschlag nach hellgelb zu erkennen gibt. Durch Abkühlen kann die Reaktion jederzeit unterbrochen werden, so dass flüssige oder feste Produkte gewonnen werden können, die bei erneuter Wärmezufuhr aushärtbar sind.

Die erfindungsgemäss hargestellten Harze ähneln in ihren Verarbeitungsmöglichkeiten den Phenol-Formaldehyd-Harzen. Sie sind löslich in Methanol und können mit Füllstoffen, z. B. Asbest, zu Pressmassen verarbeitet werden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäss beschrie- benen Harzes lassen sich Produkte einsetzen, die in einfacher Weise durch Zusammengeben von Borsäure und Phenol unter Abdestillieren des sich bildenden Wassers und des überschüssigen Phenols gewonnen werden. Diese Produkte bestehen aus Gemischen höhermolekularer Arylborate der Summenformel BOa (OC6H4R)y, worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, x > 0-1 und y < 3 bedeuten.

Im ausgehärteten Zustand besitzen die erfindungsge- mäss hergestellten Harze ausgezeichnete Temperaturbe- ständigkeit. Eine in bekannter Weise hergestellte Pressmasse aus Asbest und dem erfindungsgemäss hergestel- ten Harz zeigt nach 100-stündiger Lagerung bei 260 C keinen Abfall der mechanischen Werte, sondern eher einen Anstieg. Nach 50-stündiger Lagerung bei 340 C sind Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit der ausgehärte- ten Borharz-Asbest-Pressmassen noch grösser als die Normwerte der nicht wärmegelagerten Phenolharz-As best-Pressmasse.

Darüber hinaus können Pressstücke mehrere Stunden bis 400 C erhitzt werden, ohne dass Blasen oder Risse auftreten.

Es besteht natürlich auch die Möglichkeit, Harze bekannter Art, wie solche auf Basis von Phenol, Melamin, Harzstoff und Aldehyden den Boratharzen beizumischen. Die Kondensation kann auch in Ge, genwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Die borhaltigen Harze können für die Herstellung von Schichtstoffen, Bremsbelägen und Schleifscheiben verwendet werden.

Beispiel 1
791 g BO0,4(OC6H5)2,02 und 240 g Paraformaldehyd weden unter Rühren langsam erwärmt. Bei etwa 45 C setzt ein exothermer Lösevorgang ein, der die In nentemperatur nach Fortnahme der Heizquelle auf 74 C ansteigen lässt. Es bildet sich eine graugrüne, niedrig-viskose Flüssigkeit. Nach Beendigung des Lösevorgangs wird durch weitere Wärmezufuhr die Temperatur vorsichtig auf 110-120 C erhöht. Hierbei tritt eine Farbänderung nach hellgelb ein, verbunden mit einem Anstieg der Viskosität.

Nach 2t/2 Stunden wird das nunmeh hochviskose Produkt in eine offene Schale gegossen, in der es beim Abkühlen zu einer pulverisier- baren, härtbaren Masse erstarrt.

Das nach Beispiel 1 hergestellte Harz ist ebenfalls in Methanol löslich und kann mit Asbest oder anderen Füllstoffen in bekannter Weise zu Pressmassen verarbeitet werden.

Beispiel 2
25 g BO0,345(OC6H4CH3)2,31 (dargestellt aus Borsäure und m-Kresol) werden mit 6, 8 g Paraformaldehyd unter Rühren erwärmt. Hierbei geht Paraformal dehyd vollständig in Lösung. Von dem Zeitpunkt an, wo die Lösung klar und schwach gelbstichig ist, wird noch etwa V2 Stunde die Temperatur auf 100 C gehalten.

Nach dem Erkalten ist das Harz pulverisierbar und kann wie die zuvor beschriebenen Harze zu wärmehärtbaren Pressmassen verarbeitet werden.

Beispiel 3
2 Mol Phenol und 1 Mol Borsäure werden etwa 10 Stunden bei 190 C, gehalten, wobei über eine entspre- chende Kolonne Wasser und geringe Mengen Phenol abgeführt werden. Der Hauptteil des siedenden Phenols wird durch die Kolonne der Reaktionsmischung wieder zugeführt. Anschliessend wird die Temperatur innerhalb von 16 Stunden auf 280 C erhöht. Hierbei gehen weitere Mengen Wasser und überschüssiges Phenol über.

100 Teile des so erhaltenen Produktes der Summenformel BO0,75(OCH6H5)1,5 werden dann bie 90 C aufgeschmolzen. Zu dieser Schmelze werden portionsweise 33, 2 Teile Paraformaldehyd (Molverhältnis 1 : 1, 2) zuge- geben, wobei die Reaktionsmischung auf 50-60 C gehalten wird. Nach Beendigung der Paraformaldehydzu- gabe wird die Masse langsam auf 90-100 C erwärmt und bis zur Erreichung des gewünschten Kondensations- grades bei dieser Temperatur belassen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze, dadurch gekennzeichnet, dass man Arylborate der Sum menformel BOX (OC6H4R)y, worin R Wasserstoff oder eine methylgruppe und x > 0--tl und y < 3 ist, mit Paraformaldehyd kondensiert.