DE1570203B2

DE1570203B2 - Bindemittel und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE1570203B2
Application number: DE19651570203
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dipl Chem Dr rer nat 3012 Langenhagen Bruning
Original assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Current assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Priority date: 1965-04-24
Filing date: 1965-04-24
Publication date: 1973-04-26
Also published as: DE1570203A1; DE1570203C3

Description

von 1 bis 4% im Gemisch mit trockenem Quarzsand und darauf bezogen angewendet.

Als Härter dient dabei vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Anilinhydrochlorid mit einem pH-Wert zwischen 1,5 und 5, gegebenenfalls zusammen mit Monoäthanolamin bzw. Salzen der Ligninsulfosäure.

Wird von einer überformalisierten und weitgehend entwässerten Harnstofflösung, deren Gesamtanteil an der Rezeptur wie oben angegeben bemessen ist, ausgegangen und daraus ein Resol unter Verwendung der zur Erzeugung hochreaktiver Resole üblichen Katalysatoren unter wie oben angegebenem Zusatz von Furfurylalkohol und Paraformaldehyd hergestellt, so erhält man nach der Entfernung des Reaktionswassers hochreaktive, jedoch lagerfähige Harze im Viskositätsbereich 10 bis 70 P₂₀.., die die obenerwähnten Vorteile der Furanharze bezüglich der mechanischen und kerntechnischen Eigenschaften mit den Vorteilen der Resole bezüglich der Gasblasen-. freiheit der Gußstücke in sich vereinigen.

Als Resole können Phenolresole oder technische Kresolresole bzw. technische Xylenolresole bzw. ihre Gemische miteinander eingesetzt werden.

Dieses Resultat war um so überraschender, da an und für sich furfurylalkoholmodifizierte Harnstoffharze, die als heißhärtende Harze für das Hotbox-Verfahren geeignet sind, sofern der Furfurylalkoholanteil im pH-Wert 4 bis 6,8 weder teilweise noch ganz veräthert wurde, infolge schnell nachlassender Reaktionsfähigkeit, verbunden mit einem erheblichen Viskositätsanstieg, binnen kurzer Zeit anwendungstechnisch unbrauchbar werden. Andererseits bewirkt ein Zusatz von Furfurylalkohol zu hochreaktiven Resolen ohne die im sauren Bereich vorgenommene Verätherung eine weitere Verlangsamung der Durchhärtegeschwindigkeit und, damit gekoppelt, eine Verstärkung der anwendungstechnischen Fehler dieser Resole für das Hotbox-Verfahren.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des oben Gesagten:

Harz A:

Hergestellt aus einer überformalisierten und konzentrierten Harnstofflösung unter Zugabe von

Furfurylalkohol, Paraformaldehyd und technischem m-Kresol mit einem Metagehalt zwischen 45 und 60%, mit einem Furfurylalkoholanteil im Endprodukt von etwa 20%, einem Stickstoffgehalt von etwa 1,5% und einem Molverhältnis Kresol zu Gesamtformaldehyd wie 1:1,5, bei einem pH-Wert zwischen 8,5 bis 7,6, kondensiert bei einer Temperatur zwischen 50 und 100° C innerhalb 2 Stunden mit nachfolgender Destillation auf 30 bis 40 P₂₀,.

Harz B:

Hergestellt analog HarzA, unter Verwendung von Phenol und Destillation auf eine Viskosität von 35 P₂₀...

Harz C:

Hergestellt analog Harz A, unter Verwendung von Phenol mit einem Furfurylalkoholgehalt von jedoch 30% und Destillation auf eine Viskosität von 10 P₂₀,.

Harz D:
Phenol-Resol.

Harz E:

Phenol-Resol unter nachträglichem Zusatz von 20% Furfurylalkohol.

Harz F:

Furfurylalkoholmodifiziertes Harnstoffharz mit 50%igem Furfurylalkoholanteil, Harnstoff-Formaldehydansatz-Molverhältnis 1 :2,5.

Harz G:

Reinfuranharz mit einem Ansatzmolverhältnis Furfurylalkohol zu Formaldehyd von etwa 1 :0,3.

Die vorstehend als Beispiel aufgeführten Harze dienen in Verbindung mit der nachfolgenden Tabelle zur Erläuterung des oben Gesagten.

Rezeptur: 100 Teile Sand + X Teile Härter + 2Teile Harz Mischfolge = Schreibfolge: 2'ß'

Härter

25%ige Anilinsalzlösung mit pH 3,0

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

JTeile
0,5

0,5
0,5
0,5
0,3
0,3

Harz
Art

A
A
B
C
D
D

Kcrn-

kasten-

tcmpcrutur

Γ C)
280

220
220
220
220
280

Heiübiegefestigkeit in kg/cm²

und Schalcndicke in cm

bei Verweil/.eiten von

10" _

10 0,4

10 0,3

klebt klebt klebt klebt

klebt
klebt

16

0,7

16
0,5

5
0,6

6
0,3

klebt

12
0,3

40"

20
0,9

21
0,7

7
0,7

7
0,5

klebt

17
0,4

50"

24
U

24
1,0

10
0,8

8
0,6

klebt

19
0,6

60"	120"
26	26
1,1	1,1
27	25
U	1,1
13	15
1,1	1,1
10	12
1,1	U
klebt	25,5
	1,1
20	2?
0,7	"ϊ,ι

Fortsetzung

	Art	Teile	Harz	Kern	10"	20"	Heißbiegefestigkeit in kg/cm²	/erweilzeiter	in cm	60"	120"
Harter	50% ige wäßrige	0,3	Art	kasten	klebt	klebt	und Schalendicke	40"	ι von	16	18
	p-Toluolsulfosäure			temperatur			bei >	14	50"	0,8	1,1
desgl.	0,3	D	CO	klebt	klebt	30"	0,4	14	12	10
			280			8	13	0,6	0,6	1,1
50%ige Resorcin-	0,3	E		klebt	6	0,3	0,4	12	18	16
lösung in 75%igem			280		0,2	10	21	0,5	0,8	1,1
Isopropanol		E				0,3	0,4	20
15% NH₄Cl ~	0,4		280	12	17	15		0,6	35	40
30% Totanin				0,3	0,5	0,3	24		1,1	1,1
55% Wasser		F		10	16		0,9	30	28	30
			280	0,3	0,4	21	23	1,1	1,1	1,1
Borsäure und	0,2			klebt	klebt	0,7	0,7	28	25	29
Gemisch aus			220			20	18	0,9	1,0	1,1
Wasser 25%	0,3	G		klebt	klebt	0,5	0,5	22	19	19
Zitronensäure 5%			220			14	16	0,8	1,0	1,1
FeCl₃ -6H₂O 30%		G				0,3	0,4	18
Harnstoff 40%			280			14		0,7
					0,3

(Fortsetzung)

Rezeptur: 100 Teile Sand + X Teile Härter + 2 Teile Harz Mischfolge = Schreibfolge: 2'/3'

Härter	Art	Teile	10"	Endbie	gefesti be
25%ige Anilinsalz lösung mit pH 3,0 desgl.	0,5 0,5	34 25	20"	30"
desgl.	0,5	klebt	35 36	39 39
desgl.	0,5	klebt	21	34
desgl.	0,3	klebt	34	42
desgl.	0,3	klebt	klebt	kleb
50%ige wäßrige p-Toluolsulfosäure	0,3	klebt	klebt	46
desgl.	0,3	klebt	klebt	38
50%ige Resorcin- ösung in 75%igem [sopropanol	0,3	klebt	klebt	20
		23	32

bei Verweilzeiten

40"	50"	60
40	46	47
42	44	44
42	44	44
43	45	45
klebt	klebt	kiel
47	45	43
37	36	35
25	28	32
41	42	44

Lager-

fiihigkeit

der Mischung

J 20" 50 46 43 48 39

etwa 360' etwa 360' etwa 360' etwa 360' etwa 150'

etwa 150' etwa 60'

etwa 60' etwa 60'

Anwendungstechnisches

Verhalten und

Gußergebnis

ohne Beanstandung

desgl. desgl. desgl.

zu langsame Härtung, starkes Kleben

desgl. desgl.

Kerne und Mischung schlecht lagerfähig, Kerne feuchtigkeitsempfindlich; Härtungsgeschwindigkeit nicht ganz befriedigend

Fortsetzung

	ArI	Teile	!0"	Endbiegefestigkeiten nach 40' Lagerung	bei>	/erweilzeiten	so-	60"	120"	Lager	Anwendungstechnisches
Härter	15% NH₄Cl 30% Totanin 55% Wasser	0,4	45 40				SO 54	54 51	52 48	fähigkeit	Verhalten und
	Borsäure und	0,2	klebt		30"	40"	53	51	49	der Mischung	Gußergebnis
Gemisch aus			20"	58 53	58 54
Wasser 25%	0,3	klebt	54 48	54	54	47	46	45	etwa 240' etwa 240'	Gaseinschlüsse im Guß; Guß oberfläche kern- seitig zu rauh
Zitronensäure 5%			klebt						etwa 150'	Klebneigung zu
FeCl₃ -6H₂O 30%				53	49					stark; Kerne
Harnstoff 40%			klebt						etwa 150'	ziehen beim
										Lagern Feuchtig
								keit an, wodurch
								Gaseinschlüsse im
					Guß auftreten

Anmerkungen:

Für die jeweilig aufgeführten Harze wurden die günstigsten Härter bzw. Härtersysteme mit ihrem günstigsten Anteil in der Rezeptur eingesetzt.

Der Schlämmstoffgehalt des verwendeten Sandes betrug <0,5%, die mittlere Korngröße betrug 0,19 mm, der Gleichmäßigkeitsgrad liegt bei 73%.

Die Testkerne waren + GF +-Stabkerne mit einem Durchmesser von 22 mm und wurden auf einem Schießautomaten senkrecht geschossen mit einem Druck zwischen 6 und 8 atü.

Die in der Tabelle erwähnte Schalendicke bedeutet die sofort nach dem Ausformen feststellbare gehärtete Randzone des Testkernes.

Die Prüfung der Biegefestigkeit wurde auf einem + GF + -Standard-Gerät ausgeführt.

Claims

1 2 das Lösen des Kernes aus der heißen Kernbüchse Patentansprüche: teilweise nur unter großen Schwierigkeiten — selbst beim Einsatz von Formentrennmitteln — möglich ist.

1. Bindemittel, hergestellt unter Verwendung Ferner entspricht oft die Schießfähigkeit der Sandvon Phenolen, Formaldehyd, Furfurylalkohol und 5 mischung infolge der hohen Harzviskositäten — teilgeringen Mengen Harnstoff, dadurch ge- weise hervorgerufen durch geringe Lagerfähigkeit — k e η η zei ch η e t, daß eine überformalisiertekon- verbunden mit einem starken Viskositätsanstieg der zentrierte Harnstofflösung unter Zugabe von Fur- hochreaktiven Resole, nicht den Verfahrensanforfurylalkohol, Paraformaldehyd und einem Phenol derungen.

im alkalischen Medium mittels basisch reagieren- 10 Aus all diesen Gründen überwiegen daher beim der Verbindungen der Elemente der I. und Einsatz obenerwähnter Harze trotz der Gasblasen-II. Gruppe des periodischen Systems und/oder freiheit der resultierenden Gußstücke die kerntechniorganischen Aminen bzw. Aminoalkoholen bei sehen und verfahrenstechnischen Mangel derart, daß einer Temperatur zwischen 50 und 1 !0⁰C in einem ein Einsatz für das Hotbox-Verfahren nicht gegeben solchen Verhältnis zueinander kondensiert worden 15 bzw. die Rentabilität des Verfahrens nicht mehr geist und das Reaktionswasser bis zum Erhalten währleistet ist und daher auf andere Fertigungseiner Viskosität zwischen 10 bis 70 P₂₀° abdestil- verfahren ausgewichen werden muß.
liert worden ist, so daß im Endprodukt der Anteil Es lag nahe, die Grundforderung nach hoher an Furfurylalkohol bis zu 50% das Molverhältnis Reaktionsfähigkeit zwecks Erzielung schneller Durchder phenolischen Komponente zum Gesamtform- 20 härtung und hohen Heißbiegefestigkeiten bei jedoch aldehydanteil im Bereich 1 : 1,2 bis 1 : 1,6 liegt und elastischer Struktur der fertigen Kerne in Analogie der Stickstoffgehalt im Endprodukt weniger als zu den furfurylalkoholmodifizierten Harnstoffharzen 3% beträgt. durch Mischkondensation von Harnstoff mit Phenol

2. Verfahren zur Herstellung des Bindemittels in Gegenwart von Formaldehyd sowie die weitere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 25 Forderung nach Gasblasenfreiheit des Gusses infolge Kondensation im pH-Bereich 7,2 bis 10,0 mittels Phenolanteiles zu erreichen. Jedoch wird diese Erwarbasisch reagierender Verbindungen der Elemente tung nicht erfüllt, weil bei höheren Harnstoffanteilen der I. und II. Gruppe des periodischen Systems im Mischkondensat die Gußstücke weiterhin Gasund/oderorganischen Aminen bzw. Aminoalkoho- blasen zeigen, andererseits durch Senken des Harnlen bei einer Temperatur zwischen 50 und 110⁰C 30 Stoffanteiles die Härtezeiten und mechanischen Eigendurchgeführt und dann das Reaktionswasser bis schäften der Kerne nicht den Anforderungen entzum Erhalten einer Viskosität zwischen 10 bis sprechen.

70 P_2(r abdestilliert wird. Überraschenderweise gelingt es nun, durch die

3. Verwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 Erfindung die Vorteile der Furanharzbinder mit den und 2 zur Herstellung von Formen und Kernen 35 Vorteilen der Resolbinder zu vereinigen.

nach dem Hotbox-Verfahren. Das erfindungsgemäße Bindemittel Tür die Herstellung von Formen und Kernen nach dem Hotbox-Verfahren, hergestellt unter Verwendung von Phenolen, Formaldehyd, Furfurylalkohol und geringen Men-40 gen Harnstoff, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine überformalisierte konzentrierte Harnstofflösung unter

Die Verwendung von Furanharzen als Kernsand- Zugabe von Furfurylalkohol, Paraformaldehyd und bindemittel für das Hotbox-Verfahren ist bekannt. einem Phenol im alkalischen Medium mittels basisch Diese Furanharzkondensate erfüllen in Abhängigkeit reagierender Verbindungen der Elemente der I. und vom Furfurylalkoholgehalt und Kondensationsgrad 45 II. Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise in Verbindung mit geeigneten schwachsauren Härtern der II. Gruppe, und/oder organischen Aminen bzw. oder Härtersystemen die für die Wirtschaftlichkeit Aminoalkoholen bei einer Temperatur zwischen 50 des Hotbox-Verfahrens ausschlaggebende Forderung und 110⁰C in einem solchen Verhältnis zueinander nach schneller Taktfolge vollauf. Sie haben jedoch kondensiert worden ist und das Reaktionswasser bis vor allem bei der Herstellung größerer und kompli- 50 zum Erhalten einer Viskosität zwischen 10 bis 70 P₂₀» zierter gebauter Kerne mit höheren Kerngewichten, abdestilliert worden ist, so daß im Endprodukt der ganz besonders jedoch bei überhöhten Gießtempera- Anteil an Furfurylalkohol bis zu 50%, vorzugsweise türen und allgemein bei Temper-, Sphäro- und Stahl- 10 bis 30%, das Molverhältnis der phenolischen guß, den Nachteil, daß beim Abguß der mit ihnen Komponente zum Gesamtformaldehydanteil im Beerstellten Kerne — selbst wenn diese Kerne nach- 55 reich 1 : 1,2 bis 1 : 1,6 liegt und der Stickstoffgehalt im träglich mit einer der üblichen Schlichten behandelt Endprodukt weniger als 3% beträgt,
wurden — keine Garantie für die Abwesenheit ein- Die Herstellung dieses Bindemittels erfolgt in der geschlossener Gasblasen im Gußstück gegeben ist. Weise, daß die Kondensation im pH-Bereich 7,2 bis Gewisse Resol-Typen oder Novolake ergeben zwar, 10,0 mittels basisch reagierender Verbindungen der als Bindemittel für das Hotbox-Verfahren eingesetzt, 60 Elemente der I. und II. Gruppe des periodischen einen gasblasenfreien Abguß, jedoch ist entweder die Systems, vorzugsweise der II. Gruppe, und/oder orga-Durchhärtungsgeschwindigkeit zu gering bzw. die nischen Aminen bzw. Aminoalkoholen bei einer Heißbiegefestigkeit und die Schalendicke (angehärtete Temperatur zwischen 50 und 110⁰C durchgeführt Randzone beim Ausschalen des Kernes) zu niedrig oder, und dann das Reaktionswasser bis zum Erhalten vor allem beiden reaktionsfähigen Typen, die Struktur 65 einer Viskosität zwischen 10 bis 70 P₂₀,, abdestilliert der mit ihnen erstellten Kerne zu spröde, so daß beim wird.

Abguß Kernbruch auftritt. Zur Herstellung von Formen und Kernen nach

Weiterhin ist ihre Klebneigung derart groß, daß dem Hotbox-Verfahren werden Bindemittelmengen