DE1595503A1 - Verfahren zur Herstellung polymerer Borverbindungen - Google Patents

Description

OZ 6645 (765) Troisdorf, den 21. Juli 1969

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

- Verfahren zur Herstellung polyraerer Borverbindungen

(Zusatz zum Patent 1.233.606)

Gegenstand des DBP 1.233.606 ist ein Verfahren zur Herstellung polyraerer Borverbindungen durch Kondensieren von Phenylboraten mit Paraformaldehyd, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Gemische höhermolekularer Phenylborate verwendet, die durch Umsetzen von Borsäure mit Phenol oder Kresolen unter Abdestillieren des sich bildenden Wassers und der überschussigen Phenole hergestellt worden sind.

In Abänderung dieses Verfahrens zur Herstellung polymerer Borverbindungen gemäß*DBP 1.233.606 wurde nun gefunden, daß man auch in vorteilhafterweise anstelle von Paraformaldehyd gasförmigen Formaldehyd als Agenz verwenden kann.

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Der gasförmige Formaldehyd, welcher als Ausgangsprodukt verwendet wird, kann durch Spaltung forraaldehydliefernder Substanzen hergestellt werden. lOrmaldehydliefernde Substanzen in Sinne der vorliegenden Erfindung sind neben Paraformaldehyd, Trioxan, Tetraoxan auch die Hemiformale aus CHgO und primären bzw* sekundären Alkoholen (z.B. Cyclohexanolhalbformal), welche thermisch oder unter'dem Einfluß von Katalysatoren aufgespalten werden können. ■■■■■'"'

Neu® Unterlagen (Art 7 11 At». 2 Nr. l Satz 3 des Änderung««*, v. 4.9.19S7I

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Als geeignete Katalysatoren zur Aufspaltung der genannten fo-rmaldehydliefernden Substanzen seien beispielsweise Hexamethylentetramin, Lev/is-Säuren, B₂O₃, P₂O₅, Pyrophosphorsäure, Phosphorsäure .bzw. deren Gemische genannt. Der gasförmige Formaldehyd wird vorzugsweise in wasserfreier Form verwendet. An die V/asserfreiheit des Formaldehyds werden jedoch nicht die gleich hohen Anforderungen gestellt, wie sie beispielsweise gestellt werden, wenn der Formaldehyd polymerisiert werden soll.

Der gasförmige Formaldehyd wird in solchen Mengen verwendet, daß pro tlol Arylrest maximal ζ Mole Formaldehyd verwendet werden, worin ζ die durchschnittliche Anzahl der Positionen bedeutet, die mit Formaldehyd reagieren können, d.h. unsubstituierte o- und p-Stellungen. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß alle reaktionsfähigen Positionen*mit Formaldehyd umgesetzt werden. Für die Eigenschaft der Härtbarkeit der Endprodukte ist es ausreichend, wenn mindestens 2 reaktive Stellen mit Formaldehyd pro LIoI * Arylborat umgesetzt v/erden·

Die erfindungsgemäß umsetzbaren , höher-molekularen Arylborat e der beschriebenen allgemeinen Formel können in bekannter Weise aus Borsäuren bzw, Boroxyd und phenolischen Verbindungen oder deren Gemischen hergestellt werden, und zwar derart, daß man pro Boratom weniger als 3 Mol phenolischer Verbindung verwendet, wobei die Menge des Phenols etc., die mit dem V/asser aus der Reaktionsmischung

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azeotrop, entfernt wird, ergänzt werden muß oder auch von vornherein zusätzlich den Ansätzen zugesetzt werden kann

Die Kondensation der Arylborate mit gasförmigem Formaldehyd kann v/ie folgt durchgeführt werden:

Zunächst wird das.'Ärylborat angeschmolzen und mit der Einleitung von Formaldehyd--"begonnen, sobald die Viskosität abnimmt, wird die Reaktion durch Einleiten der restlichen LI enge- Formaldehyd, die die Hauptmenge ist, im Bereich von 20 - 50⁰C fortgesetzt und nach Abschluß der Formaldehydeinleitung wird die Temperatur zuv Vorkondensaten langsam kontinuierlich auf etwa 100⁰C erhöht, wobei die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von der Größe des Ansatzes und der Reaktionsfähigkeit der phenolischen Resta abhängig ist« Diese Phase kann als Vorhärtung bezeichnet werden,

Arylborate, die man bereits bei Zimmertemperatur oder "bei etwas erhöhter .Temperatur, mit gasförmigem Formaldehyd umsetzen will, werden zweckmäßigerweise einer Vorbehandlung zu Erniedrigung des Schmelzpunktes unterworfen. Dieses kann dadurch geschehen, daß man dem aufgeschmolzenen Arylborat zunächst etwa 1/10 bis 1/20 der für die Kondensation erforderlichen Menge des Formaldehyds in Form von Parafornaldehyd oder Trioxan zugibt„ Das erhaltene Produkt bleibt beim Abkühlen flüssig und kann dann auch bei niedriger -Temperatur mit" gasförmigem Formaldehyd in der angegebenen Weise kondensiert werden. Obwohl die Kondensationsgeschwindigkeit in diesem Temperaturbereich relativ niedrig

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ict, kann die Konaeiisation· auch bei niyärigen Tempern türon

für die technische Anwendung vorteilhaft sein. .

Das ArrVoorat-I^rmalilshyd-ReaktionKprodukt wird dann an— a chi ic· ο c end im zweiien Teil der Reaktion einer Vorkondencatioi:, o. h. einer Vorhärtung, unterworfen.. Diese Vorhurtungwird zweckmäßigorweisc in eiiier.i Temperaturbereich von etv;a oo -loo C durchgeführt, es können daneben auch höhere oder tiefere Temperaturen sur Vorhärtung verwendet werden. Bei höheren Temperaturen ist jedoch die Vorhärtung schwierig zu 'kontrollieren, während die unkatalyyierte Vorhärtung bei niedrigen Temperaturen für einen technischen Prozeß im allg-e.neinen zu langsa::. abläuft;. Die Vorhärtung kann bei niedrigen Temperaturen auch durch Zugabe von Katalysatoren (z.B. Hexamethylentetramin) bor; chleunigt v/er den.

Die Umsetzung der beschriebenen AryJborate mit Formaldehyd kann selbstverständlica auch in Gegenwart von Lösungsi:iitteln durchgeführt v/erden. Als besonders geeignet haben, , sich die aromatischen Kohlenwasserstoffe für diesen Zweck erwiesen, wie z. 3. Benzol, Toluol, Xylole u. ä.

Die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten Harze ähneln in ihren VerarbeiturigsmÖglichkeiten weitgehend den Phenol!orinaldehydharzen. Sie sind in niedrigsiedenden Alkoholen löslich und mit bekannten Füllstoffen (Asbest, Gesteinsmehl, Glasfasern und —gewebe,·. Holzwolle, Zellstoff, Textllfasern und -gewebe_r etc.)_r Farbstoffen, Pigmenten (Eisenoxide, Chromgelb, Zinkgelb und -grün, Cadmiunselb und -rot, !lithopone,: Titandioxid, Kolybdatrot, Rudsorten)

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und den in der Preßharztechnik üblichen Zusätzen, wie Phenol-Forffialdshydharze, in an sich bekannter V/eise · verarbeitbar, d.h. mit oder ohne Zusatz von Härtern bei Temperaturen im Bereich von 150 - 200⁰C.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind Bestandteile

für wertvolle Form- und Ueberzugsmassen, die zur Herstellung schwerentflammbarer Formkörper etc_e direkt und auch mit äen genannten Zusätzen verarbeitet v/erden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze besitzen im ausge- (| härteten Zustand eine ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit. Eine in bekannter .'/eise hergestellte Preßmasse aus Asbest und dem erfindungsgemäß hergestellten Ha.rz zeigt nach 100-stündiger lagerung bei 260°0 keinen Abfall der mechanischen 7/erte, sondern eher einen Anstieg. Nach 50-stündiger Lagerung bei 34O°C sind Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit der ausgehärteten Borharz-Asbest-Preßmassen noch größer als die Normwerte der nicht wärmegelagerten Phenolharz-

Asbest-Preßmasse. Darüber hinaus können Preßstüeke mehrere λ Stunden bei 400⁰C erhitzt v/erden, ohne daß Blasen ader Risse auftreten.

Es besteht natürlich auch die Möglichkeit, Harze bekannter Art, wie solche auf Basis von Phenolen, Melamin, Harnstoff, Arylboraten etc. den erfindungsgemäßen-Bbrharzen beizumischen oder solche Verbindungen gemeinsam mit Formaldehyd etei umzu-.

setzen. '-■■·- ' ' ' ' " ■ ' ^:"^i!*"^i:-^? ^'•■-'■- .-^

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Der besondere Vorteil des Verfahrens gemäß, der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß Abfallforinaldehyd und formaldehydhaltige Gase verwendet v/erden können.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung v;ird durch das nachstehende Beispiel illustriert:

Beisoiel:

500 g Phenylborat der Sununenformel BO₀^₅ (OC₆H₅ )._lj5 wurden bei ca. 100⁰C aufgeschmolzen. Anschließend wurde unter Rühren gasförmiger Foraaldehyd in die Schmelze eingeleitet unter gleichzeitiger Kühlung der Reaktionsmischung auf 50 - 6O⁰C. Die Hauptmenge des Formaldehyds (insgesamt 167 g) v.urdebei dieser Temperatur eingeleitet.

Nach Beendigung dieses Vorgangs wurde vorsichtig auf 95 - 100⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur gehalten. Durch Variation der Erhitzungsdauer und -temperatur erhält man Harze mit abgestuften Kondensationsgraden.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Abänderung des Verfahren zur Herstellung' polymerer Borverbindungen durch Kondensieren von Phenylboraten mit Paraformaldehyd gemäß DBP 1.233.606, dadurch gekennzeichnet, daß man anstellevon Parafornaldehyd gasförmigen Formaldehyd als Agenz verwendet.

   Neue Unterlagen _e»e.l8«7J

   »iiif/142S

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