DE2214821A1

DE2214821A1 - Verfahren zum haerten von borhaltigen phenolharzen

Info

Publication number: DE2214821A1
Application number: DE19722214821
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Juenger; Franz Dipl Chem Dr Weissenfels
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1972-03-25
Filing date: 1972-03-25
Publication date: 1973-09-27
Also published as: FR2177935B1; FR2177935A1; IT979960B; GB1365845A

Description

Troisdorf, den 24. März 1972 ! 72 027 (1990) 2214821

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

"Verfahren zum Härten von borhaltigen Phenolharzen¹¹

I Die vorliegende Erfindimg behandelt ein Verfahren zum Härten j von borhaltigen Phenolharzen bei mäßig erhöhter Temperatur

ι durch Zusatz von modifizierend wirkenden Verbindungen zu die-¹ sen Harzen.

; Borhaltige Phenolharze sind z.B. aus der deutschen Patentschrift! i1 233 606 bekannt. In diesen Harzen ist das Bor chemisch über l Sauerstoffbrücken mit dem Phenol verbunden und liegt nicht in '.. Form von Borsäure, Boroxid oder anorganischen Boraten als Mischungsbestandteil zur Verbesserung physikalischer Eigenschaf-

iten - wie z.B. der Flammfestigkeit - vor. Aufgrund dieser Kon-

: stitution sind diese borhaltigen Phenolharze im ausgehärteten

; Zustand anderen Phenolharzen hinsichtlich z.B. Temperaturbelastbarkeit, Formbeständigkeit, Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit Phenolharz-Preßmassen überlegen.

. Aufgrund dieser Eigenschaften werden solche borhaltigen Phenol- ^:harze dort verwendet, wo sie einer höheren Temperaturbelastung ausgesetzt sind,, wie z.B. bei Schleifkörpern, Reibbelägen (wie > Brems- und Kupplungsbelägen) oder Bauteilen mit Kunstharzbin-

309839/1082 =2₌

ίdung, von denen eine gewisse Feuerbeständigkeit verlangt wird.
' Weiterhin finden Teile aus borhaltigen Phenolharz-Preßmassen

Verwendung in der Elektroindustrie für hoch wärmebeanspruchte

Isolierteile.

^! Das Härten bzw. Nachhärten dieser borhaltigen Phenolharze und
daraus hergestellter Preßmassen erfolgt im allgemeinen bei Tem- i

: peraturen um 200⁰C oder höher während mindestens 24 Stunden.
' ι

Erst nach Durchführung dieser.Nachhärtung besitzen diese bor- \

! i

haltigen Phenolharze und daraus hergestellte Formteile ihre j

charakteristischen Eigenschaftswerte wie hohe mechanische Fe- \

stigkeit, Härte und Formbeständigkeit in der Wärme. Diese not- ^!

wendige Nachhärtung bei Temperaturen, die den bei der Yerarbei- j

tung anderer duroplastischer Kunstharzmassen üblichen Bereich j

erheblich übersteigen, hat sich für die Verarbeitung als nach- !

teilig erwiesen. '

;Es wurde nun ein Verfahren zur Härtung von Formmassen auf der ; Basis von solchen borhaltigen Phenolharzen gefunden, die durch
Kondensation von Formaldehyd mit Arylboraten mit reaktionsfähi- ^; gen o- und/oder p-Steilungen der empirischen Summenformel

BO (OAr) , wobei Ar = Phenylrest, χ Werte zwischen >■ 0 und
<C 1»5, y Werte zwischen > 0 und < 3 annehmen kann und 2x +
y = 3 sein muß, erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, i

j :

daß man den borhaltigen Phenolharzen 3 bis 60 Gew.%, vorzugswei- ;

i i

;se 20 bis 40 Gew.%, bezogen auf das borhaltige Phenolharz, ep- I oxidgruppenhaltige Verbindungen untermischt und anschließend j

'dieses Gemisch auf Temperaturen zwischen 40 und 12O⁰C erhitzt. \

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22U821

Der Zusatz der epoxidgruppenhaltigen Verbindungen ermöglicht es, daß die so erhaltenen Formmassen bereits bei Zimmertemperatur i oder Temperaturen bis 100⁰C härten; nach dem Härten besitzen die

j Formteile dann gleiche oder ähnliche Eigenschaftswerte wie die ohne Zusatz der epoxidgruppenhaltigen Verbindungen hergestellten! borhaltigen Phenolharze.

Bei der Härtung der erfindungsgemäßen borhaltigen Phenolharze geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das fein gemahlene, noch nicht gehärtete, borhaltige Phenolharz, gegebenenfalls im Gemisch mit Füllstoffen,mit der epoxidgruppenhaltigen Verbindung vermischt und dieses Gemisch auf Temperaturen zwischen 40 und 120 C erhitzt. Vorzugsweise wird nur auf Temperaturen zwischen 50 und 95⁰C erwärmt, da die beim Erwärmen des Gemisches einsetzende Reaktion exotherm ist, und die Temperatur auch ohne weitere Wärmezufuhr ansteigt.

¹ Die Dauer der Temperaturbehandlung hängt u.a. von der Größe des

; Ansatzes, der Höhe der Ausgangstemperatur und der Menge und Art j ■ der eingesetzten epoxidgruppenhaltigen Verbindungen ab. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 3 bis 4 Stunden beendet. Während dieser Reaktion härtet das Harz aus.

Es ist auch möglich, die Härtung unter Druck - wie bei Preßmassen üblich - durchzuführen; unter diesen Bedingungen läuft die ,Härtungsreaktion in erheblich kürzerer Zeit ab.

ι ,

Die härtende Wirkung der epoxidgruppenhaltigen Verbindungen ist nicht katalytischer Natur, sondern beruht auf einer exothermen

3Q9839./1.Q8.2 _.. -4-

chemischen Reaktion dieser Verbindungen mit dem borhaltigen Phenolharz. Die Menge der einzusetzenden epoxidgruppenhaltigen Verbindungen kann deshalb in weiten Bereichen variiert werden. Bereits bei einem Einsatz von 3 Gew.%, bezogen auf das borhaltige j Phenolharz, zeigt sich schon eine härtende Wirkung. Vorzugsweise werden jedoch 20 bis 40 Gev.%, bezogen auf das borhaltige Phenolharz, mit diesem zur Reaktion gebracht. Prinzipiell ist es auch möglich, bis zu 60 Gew.% an epoxidgruppenhaltigen Verbindungen dem borhaltigen Phenolharz hinzuzufügen, so daß dieses vollständig mit den epoxidgruppenhaltigen Verbindungen reagiert.

Den erfindungsgemäßen Formmassen können vor dem Härten auch noch Asbest, Blähton oder andere. Füllstoffe hinzugefügt werden. Die I dann erhaltenen Preßmassen lassen sich zu temperaturbeständigen |

I Formkörpern, wie z.B. Schleifscheiben oder Bremsbelägen, verar- ;

j beiten. i

;Unter epoxidgruppenhaltigen Verbindungen sollen solche Verbindungen verstanden werden, die im Molekül eine oder mehrere

Gruppierungen enthalten. Darunter fallen sowohl einfache Epoxialkanole oder Epoxichlorhydrine mit einer C₂- bis C_Q-Alkylkette wie z.B. Epichlorhydrin, 2,3-Epoxipropanol-(i), 3,4-Epoxibutanol-(i), 5,6-Epoxihexanol-i, als auch Glycidätherverbindungen, die durch Umsetzung dieser einfachen Epoxiverbindungen mit hy-

3.Q-9A19-/-1JL82 "P'

droxylgruppenhaltigen Verbindungen (z.B. Glycolen, Bisphenolen) entstehen. Als Beispiele für solche Glycidätherverbindungen seien genannt: Äthylenglycoldiglycidäther, Butandioldiglycidäther oder die Glycidätherverbindung von Phenolen, z.B. von Resorcin oder Bisphenol A.

Die Herstellung der borhaltigen Phenolharze erfolgt entsprechend den Verfahren der deutschen Patentschrift 1 233 606 sowie der deutschen Offenlegungsschriften 1 570 415, 1 517 419, 1 595 470 und 1 595 477. Gemäß den dort genannten Verfahren werden höhermolekulare Borarylverbindungen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen umgesetzt. Die höhermolekularen Borveri bindungen lassen sich durch die allgemeine empirische Formel

■ BO (OAr) kennzeichnen, in der Ar für einen Phenylrest steht,

ι ^χ y

I χ die Werte > 0 bis ·< 1,5, y die Werte > 0 bis < 3 annehmen kann und 2x + y = 3 sein muß.

Die höhermolekularen Borverbindungen sind je nach Herstellungs-I bedingungen langkettig, ringförmig (z.B. Borazole) oder vernetzt; es können aber auch Gemische dieser drei Typen unterein-I ander bei der Umsetzung mit Formaldehyd vorliegen. Die Herstel-

'. lung der höhermolekularen Borarylverbindungen erfolgt prinzipii eil in der Weise, daß man Boroxid oder Borsäure in phenolischen

j Verbindungen mit freien o- oder p-Stellungen bei erhöhter Tem-

■ peratur löst und das Gemisch so lange bei Temperaturen zwischen ;14O°C und maximal 300⁰C erhitzt, bis nach Abdestillieren des

Kondensationswassers und eventuellem Abdestillieren des Azeo-

^: trops Phenol/Wasser der gewünschte Kondensationsgrad erreicht

3 Q 9£ 3.9/mal

ist. Allgemein kann gesagt werden, daß überwiegend Kondensationsprodukte mit einem höheren Anteil an phenolischer Komponente (y > 1) entstehen, wenn schnell auf Temperaturen bis etwa 300⁰C erhitzt wird, und die Reaktionszeit nicht so lange dauert; der Anteil an anorganischer Komponente wird dagegen größer (x > 1), wenn nicht so schnell erhitzt wird, und die Kondensation längere Zeit bei Temperaturen über 150 C durchgeführt wird, wobei zusätzlich mehr Phenol, hauptsächlich als Azeotrop mit Wasser, abgespalten und abdestilliert wird.

Die gemäß den skizzierten Verfahren als Ausgangsprodukte erhali tenen Ary!borate entsprechen der allgemeinen Formel BO (OAr) ,

i y

i wobei Ar, χ und y die obengenannte Bedeutung haben und 2x + y =

! 3 sein muß, aufgrund der Dreiwerigkeit des Bors. Diese Formel ! ist jedoch nur eine empirische Formel, da allgemein höhermole-

kulare Verbindungen unterschiedlicher Kettenlänge und mit einem

^! unterschiedlichen Vernetzungsgrad entstehen. Sie soll keines- j

I falls aussagen, daß pro Molekül Arylborat nur ein Atom Bor vor- j

' handen ist, sondern daß die durchschnittliche Summenformel ?A?_v(0R)^„, in der a die Zahl der im Mittel pro Molekül enta ax ^y

jhaltenen Boratome angibt, durch diesen Faktor a dividiert wurde.

Die Kondensationsreaktion der Boralkylverbindung mit dem Form-

:aldehyd erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen um 100⁰C oder

; darunter. Sollte bei diesen Temperaturen die Boralkylverbindung !fest sein - wenn z.B. χ > 1 ist - dann versetzt man diese mit

soviel Paraformaldehyd oder Trioxan, daß eine weiche Masse ent-309839/1082 -7-

~⁷~ 22H821

steht, zu der man dann die zusätzlich noch notwendige Masse an

Formaldehyd bzw. einer Formaldehyd liefernden Verbindung hinzu- ' fügt und so lange erhitzt, bis der gewünschte Kondensationsgrad, , 'erhalten ist.

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Beispiel 1

a) Herstellung eines borhaltigen Phenolharzes mit hohem Anteil

ι an anorganischer Komponente.

Es wird ein Gemisch von 282 g Phenol (3,0 Mol) und 139 g Boroxid (2 Mol) langsam auf eine Temperatur von 280⁰C erhitzt und insgesamt 15 Stunden lang die Kondensation durchgeführt. Dabei destilliert Wasser und ein Azeotrop Phenol/ Wasser, über. Man erhält nach Ablauf dieser Reaktionszeit ein Arylborat der Summenformel BO₁ Q₅(OC5H^)₀ q.

Zu 160 g dieses Arylborates werden unter Rühren bei 100⁰C 3,2 g Trioxan untergemischt; anschließend wird das Gemisch auf 50⁰C abgekühlt und darauf 42,2 g Trioxan unter Rühren im Laufe von 20 Minuten hinzugefügt. Dann wird die Temperatur langsam auf 80 bis 85°C erhöht und bei dieser Temperatur so lange kondensiert, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist.

b) Herstellung eines borhaltigen Phenolharzes mit hohem Anteil an phenolischer Komponente.

10 Mol Borsäure und 25 Mol Phenol werden etwa 30 Stunden lang bei 280°C gehalten. Das Erhitzen auf diese Temperatur muß schnell erfolgen, da die Veresterung bei 1AO⁰C beginnt und der Hauptteil der dabei primär entstehenden destillierbaren Verbindungen zwischen 140 und 200⁰C destilliert. j

Die Umsetzung des Phenoles hängt hautpsächlich von der Geschwindigkeit des Aufheizens des Gemisches Phenol/Borsäure

..... 30983971082 _ ~⁹~ '

und des Rücklaufverhältnisses im Temperaturbereich zwischen 140 und 200⁰C ab. Oberhalb 200⁰C läuft die Kondensation hauptsächlich über die freien OH-Gruppen der Borsäure ab, wobei Wasser freigesetzt wird. Dieses freiwerdende Wasser spaltet wiederum Phenol aus den niederen Estern unter Bildung höherer Kondensationsprodukte ab. Aus diesem Grunde beeinflußt auch die Destillationsgeschwindigkeit oberhalb 200⁰C die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes. Die ungefähre Zusammensetzung des Reaktionsproduktes läßt sich etwa an'der Menge des überdestillierten Phenoles und Wassers abschätzen.

Im vorliegenden Beispiel waren nach Ablauf von 30 Stunden 25,1 Mol Wasser und 4,8 Mol Phenol überdestilliert. Der Rückstand hatte die Summenformel B0_Q Lq(OVffisj)o no ^unc^ ^e*ⁿ ■ Molgewicht von 420.

Zur Herstellung des entsprechenden Phenolharzes wurden 791 g ^B00 49^^0C6^H5^2 02 ¹^ ^{2Zf0 g} Paraformaldehyd langsam unter Rühren erhitzt. Bei 45⁰C begann der Paraformaldehyd sich unter Wärmeentwicklung zu lösen, wodurch die Temperatur auf 74⁰C nach Entfernen der Heizquelle anstieg. Nach Beendigung des Lösungsvorganges wurde die entstandene grau-grüne, niedrig-viskose Flüssigkeit vorsichtig auf 110 bis -120⁰C erhitzt. Dabei erhöht sich die Viskosität, und es tritt ein Farbumschlag zu einem leuchtenden Gelb ein. Nach Ablauf von zwei Stunden wurde das entstandene hochviskose Produkt abgekühlt und ergab eine pulverisierbare, in Methanol lösliche, Masse.

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c) Zur Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendbaren borhaltigen Phenolharze kann man auch von Triphenoxyboroxol ausgehen. Dabei werden beispielsweise 100 Gew.-Teile dieses Produktes bei 90⁰C innerhalb von 30 Minuten mit 2,78 Gew.-Teilen Paraforraaldehyd vermischt. Man läßt die Mischung dann auf 60⁰C abkühlen und rührt anschließend weitere 27,2 g Paraformaldehyd portionsweise ein, wobei dafür Sorge getragen wird, daß die Temperatur aufgrund der Lösungswärme nicht über 75°C ansteigt. Nach Beendigung der Paraformaldehyd-Zugabe wird bei 90 bis 100⁰C vorsichtig bis zum gewünschten Verharzungsgrad kondensiert.

Beispiel 2

100 g des gemäß Beispiel 1 b) hergestellten Harzes werden feinst pulverisiert und mit 40 g Athylenglycoldiglycidäther in einem Becherglas innig vermischt und in einem Wärmeschrank einer Temperatur von 5O⁰C ausgesetzt. Nach ca. 70 Minuten ist die Temperatur der Mischung infolge der exothermen Reaktion auf 105⁰C angestiegen. Die Härtung ist nach 3 Stunden beendet. Durch Behandlung des gehärteten Körpers mit Lösungsmitteln wie z.B. Alkohol oder Aceton läßt sich weder Borharz noch Glycidäther extrahieren.

Beispiel 3

100 g feinst pulverisiertes borhaltiges Phenolharz, das gemäß Beispiel 1 b) hergestellt wurde, wurden mit 50 g 2,3-Epoxipropanol-1 vermischt. Die einsetzende exotherme Reaktion erwärmte die Mischung in 22 Minuten auf 95°C, die gleichzeitig einsetzen

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de Härtung war nach 2 bis 3 Stunden beendet. Die Behandlung mit Äthanol ergibt keine extrahierbaren Bestandteile.

Beispiel 4 .

In einem Mischer werden 28 kg Blähton (Siebfraktion 10 bis 15 mm), 3,8 kg Borharz (hergestellt analog Beispiel 1 b) und 1,9 kg 1,4-Butandiolglycidäther miteinander vermischt. Diese Mischung wird in eine oben offene Kastenform mit einer Grundfläche von 100 χ 100 cm und einer Höhe von 12 cm gegeben und ohne ! Anwendung von Druck 12 Stunden auf 50⁰C erhitzt. Dabei härtet ! der Formkörper aus und besitzt danach eine Druckfestigkeit von ;

2 ^:

7,0 kp/cm . Zum Vergleich wurde eine gleiche Mischung ohne Zusatz von 1,4-Butandioldiglycidäther der gleichen Behandlung un- ■ terworfen. Dabei trat keine Härtung ein, und die Druckfestigkeit· war erheblich geringer. j

Aus dem erfindungsgemäß ausgehärteten Produkt wurden drei Prüfwürfel mit einer Kantenlänge von 10 cm hergestellt und während 15 Minuten einer vollen, nichtleuchtenden Bunsenbrennerflamme ausgesetzt. Sie waren während und nach der Beflammung formstabil und hatten nach dem Abkühlen noch eine Druckfestigkeit von 1,8 kp/cm².

Beispiel 5

Es werden 10 kg Blähton (Schüttgewicht 365 kg/m ) mit 1,33 kg eines gemäß BeispielΊ a) hergestellten borhaltigen Phenolharzes, dem 0,67 kg 1,4-Butandiolglycidäther untergemischt wurde,

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gut vermischt und in eine Form mit den Kantenlängen 50 cm χ 50 cm χ 12 cm gefüllt. Zur besseren Trennung bei der Entformung war die Form mit einer Polyäthylenfolie ausgekleidet. Die Auskleidung kann auch mit einer PYC-Folie erfolgen.

Die Form wurde 11 Stunden lang auf 50⁰C erhitzt. Der Formkörper härtet dabei aus und besitzt dann eine Druckfestigkeit von

7,6 kp/cm ,

Wird ein solcher Formkörper 15 Minuten lang der Einwirkung einer vollen, nicht leuchtenden Bunsenbrennerflamme ausgesetzt, dann bleibt dieser Prüfkörper sowohl während der Beflammung als auch nach dem Abkühlen formstabil und besitzt dann noch eine

Druckfestigkeit von 1,9 kp/cm .

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Claims

; - 13 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Härtung von Formmassen auf der Basis von borhaltigen Phenolharzen, die durch Kondensation von Formaldehyd mit Arylboraten mit reaktionsfähigen o- und/oder p-Stellungen der empirischen Summenformel BO (OAr) , wobei Ar = Phenylrest, χ Werte zwischen ^> 0 und <C 1,5» y Werte zwischen ^> 0 und "C 3 annehmen kann und 2x + y = 3 sein muß, erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den borhal-

; tigen Phenolharzen 3 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.%, bezogen auf das borhaitige Phenolharz, an epoxidgruppenhaltigen Verbindungen untermischt und anschließend dieses Gemisch auf Temperaturen zwischen 40 und 120⁰C erhitzt.

2. Verfahren zum Härten von Formmassen auf der Basis von borhaltigen Phenolharzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als borhaltiges Phenolharz eine borhaitige Phenolharzpreßmasse einsetzt.

3. Verfahren zum Härten von Formmassen auf der Basis von borhaltigen Phenolharzen gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Härten unter Anwendung von Druck erfolgt.

4. Verfahren zum Härten von Formmassen auf der Basis von borhaltigen Phenolharzen gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als epoxidgruppenhaltige Verbindungen GIycidäther einsetzt.

Dr.Sk/Ko 309839/108?