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Härten von Verbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül
Es ist bekannt, Verbindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül enthalten,
mit mehrwertigen aliphatischen Aminen oder Amiden mit Aminogruppen zu härten. Es
entstehen bei Raumtemperatur unschmelzbare und unlösliche Formteile mit hoher mechanischer
Festigkeit und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften.
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Diesen bekannten sogenannten Kalthärtern für Epoxyharze gemeinsam
ist der Nachteil, daß die gehärteten Massen - besonders beim Aushärten in dünnen
Schichten - eine klebrige oder fettige Oberfläche aufweisen. Besonders störend ist
dies, wenn die Massen als lösungsmittelfreie Reaktionslacke Verwendung finden.
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Es ist eine Reihe von Vorschlägen bekannt, diesem Übelstand abzuhelfen,
z. B. das nachträgliche Reinigen der Oberfläche mit Wasser oder Lösungsmitteln,
die Anwendung von Wärme, das Abdecken der Oberflächen mit Polyäthylenfolien während
des Härtens sowie die Verwendung von sogenannten Amin-Addukten bzw. Präkondensaten,
die aus Aminen und überschüssigen Mengen Epoxyharz hergestellt worden sind. Alle
diese Vorschläge befriedigen jedoch nicht.
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Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Kondensationsprodukten
aus mehrwertigen aliphatischen Aminen, ein- oder mehrwertigen Phenolen mit mindestens
einer aldehydreaktiven Kernstelle und Aldehyden zum Härten von Verbindungen mit
mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül.
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Die unter Verwendung dieses Härters hergestellten Formteile erwiesen
sich, auch wenn bei Raumtemperatur gearbeitet wird und auch als dünnste Lacküberzüge,
als absolut klebfrei; außerdem war fast immer ein bedeutend schnelleres Anhärten
und »Trocknen« der Überzüge als bei der Verwendung der üblichen Kalthärter festzustellen.
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Die Herstellung der neuen Härter erfolgt in einfacher, üblicher Weise
durch Mischen von mehrwertigen aliphatischen Aminen, mindestens monoreaktiven Phenolen
sowie Aldehyden und Erhitzen dieser Gemische auf Temperaturen von z. B. 100 bis
1500 C. Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird das gebildete Reaktionswasser
abdestilliert, wobei die Kondensationsprodukte als ölige bis harzartige Massen zurückbleiben.
Die Kondensationsreaktion ist beendet, wenn keine weitere Steigerung der Viskosität
des Gemisches mehr feststellbar ist und praktisch der gesamte Aldehyd sowie die
phenolischen Anteile verbraucht sind.
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Als mehrwertige aliphatische Amine zur Herstellung der erfindungsgemäß
zu verwendenden Härter eignen
sich z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin, cycloaliphatische Diamine. Ein- oder mehrwertige Phenole mit
wenigstens einer aldehydreaktiven Kernstelle für die Herstellung der Kondensationsprodukte
sind z. B.
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Phenol, o-, m-, p-Kresol, Xylenole, Resorzin, Brenzkatechin, Hydrochinon,
Phloroglucin, Pyrogallol, oc- und ß-Naphthol. Als Aldehyde können sowohl solche
aliphatischer als auch aromatischer Natur, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd,
Benzaldehyd, Verwendung finden.
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Das Molverhältnis von ein- oder mehrwertigem Phenol zu mehrwertigem
aliphatischem Amin beträgt vorzugsweise 0,01: 1 bis 5: 1; das Molverhältnis von
Phenol zu Aldehyd beträgt vorzugsweise 1:1.
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Die erhaltenen Kondensationsprodukte sollen vorzugsweise für sich
allein den Epoxyharzen beigemischt werden.
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Es können aber auch Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden
Härter mit anderen bekannten Epoxyharzhärtern, z. B. mehrwertigen Aminen, mehrbasischen
Carbonsäureanhydriden, Phenol-, Harnstoff-oder Melaminformaldehydharzen, unter Erzielung
besonderer Vorteile als Härter verwendet werden.
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Im letzteren Falle werden die günstigen technologischen Eigenschaften
der erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte, nämlich beschleunigte
Härtung und Ausbildung klebfreier Oberfiächen, auf die Mischprodukte übertragen.
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Unter »Epoxyharz« bzw. ))Verbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe
pro Molekül« sollen hier Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen oder von mehrwertigen
Alkoholen mit Epichlorhydrin bzw. Umsetzungsprodukte von Polyenen mit Persäuren
verstanden werden.
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Bevorzugt werden Kondensationsprodukte, die aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan
und Epichlorhydrin
in alkalischem Medium gewonnen worden sind.
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Bekannt ist zwar das Härten von Epoxyharzen mit Phenolaldehydharzen
in Gegenwart von Polyaminen, sowie das Härten von Epoxyharzen mit Phenol Formaldehyd-Novolaken
in Gegenwart von Aminen bzw. Epoxyharzen mit Kondensationsprodukten aus Aminen,
Formaldehyd und Alkoholen, jedoch handelt es sich bei diesen Vorschlägen um heißhärtende
Epoxyharzmischungen, während die nach der Erfindung zuzusetzenden Stoffe Kalthärter
sind. Nun lassen sich Heißhärter nicht zum Kalthärten einsetzen, während die Kalthärter
gemäß der Erfindung sowohl beim Kalthärten als auch beim Heißhärten von Wert sind,
wie das der Vergleichsversuch zeigt: 100 Gewichtsteile flüssiges Epoxyharz auf der
Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxydäquivalent: 185) werden mit 10 Gewichtsteilen
Phenolnovolak (Schmelzpunkt 82° C) vermischt und sodann 12 Gewichtsteile Diäthylentriamin
zugesetzt. Die Mischung wird auf Aluminiumbleche in einer Schichtdicke von etwa
100µ aufgetragen. Die Lackierung wird nach etwa 10 Stunden fest, zeigt ein stark
getrübtes Aussehen und behält auch nach 8 Tagen noch eine empfindliche Oberflächenklebrigkeit
bei, die staubanziehend wirkt.
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Werden dagegen 100 Gewichtsteile flüssiges Epoxyharz der gleichen
Beschaffenheit mit 25 Gewichtsteilen eines aus 100 g Diäthylentriamin, 61,5 g Phenol
und 65,5 g 30%igem Formaldehyd hergestellten öligen Reaktionsproduktes vermischt
und auf Aluminiumbleche in etwa 100 u starker Schicht aufgetragen, so erstarrt nach
einer Stunde der Lackfilm klar und durchsichtig und in völlig staubtrockener Form,
woraus sich ergibt, daß es nicht gleichgültig ist, ob dem Epoxyharz ein Phenolharz
und ein Polyamin zugesetzt wird oder ob man Phenol, Aldehyd und Polyamin zunächst
zu einem Kondensationsprodukt ausreagieren läßt und dann dieses Kondensationsprodukt
dem Epoxyharz als Härter zugibt. Beide Versuche führen zu ganz verschiedenen Endprodukten.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung.
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Beispiel 1 a) Herstellung des Härters, auf die hier kein Schutz beansprucht
wird.
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100 g Diäthylentriamin, 61,6 g Phenol und 65,4 g 30 0/0ige Formaldehydlösung
in Wasser werden zusammengegeben und 2 Stunden auf 100 C erhitzt.
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Danach werden bei vermindertem Druck (20 mm Hg) 55 cm3 Wasser abdestilliert,
wobei 175 g eines öligen Kondensationsproduktes mit folgenden Eigenschaften zurückbleiben:
Viskosität bei 20°C ............. 2750 cP Dichte bei 20°C.................. 1,08
g/cm3 Aminäquivalent .................. 49 Brechungsindex bei 25°C I ,543 1,543
b) Erfindungsgemäße Verwendung 100 Gewichtsteile eines Diglycidyläthers des 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans
mit einem Epoxyäquivalent von 187 werden mit 25 Gewichtsteilen obigen Kondensationsproduktes
vermischt. Die Gebrauchsdauer des Gemisches beträgt etwa 17 Minuten; in dieser Zeit
steigt die Temperatur im Inneren einer
100-g-Menge auf 2050 C an. In dünnem Film
auf Glas- oder Metallplatten aufgestrichen härtet die Masse bei 20° C innerhalb
von 3 Stunden bis zur völligen Klebfreiheit der Oberfläche. Die Endaushärtung ist
nach etwa 12 bis 24 Stunden erreicht.
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Aus der Masse hergestellte Normprüfstäbe, die 24 Stunden bei Raumtemperatur
gehärtet werden, weisen folgende physikalische Eigenschaften auf: Biegefestigkeit
............... 1200 kg/cm2 (nach DIN 53 452) Schlagzähigkeit.......... etwa 10-12kg/cm2
(nach DIN 53 453) Druckfestigkeit .............. 1200 kg/cm2 (nach DIN 53 454) Zugfestigkeit
.............. 650 kg/cm2 (nach DIN 53 455) Brinell-Härte................. 1650
kg/cm2 (nach DIN 57 302) Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens .............
820 C (nach DIN 57 458) Beispiel 2 100 Gewichtsteile eines Digiycidyläthers des
4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans mit einem Epoxydäquivalent von 187 werden
mit 12,5 Teilen des Kondensationsproduktes aus Diäthylentriamin, Phenol und Formaldehyd
gemäß Beispiel 1, a) sowie 25 Gewichtsteilen eines durch Polykondensation aus dimerisiertem
Sojafettsäuremethylester und Diäthylentriamin im Molverhältnis 1:1,2 hergestellten
Amides mit Aminogruppen mit dem Aminäquivalent von 104 (Gramm Harz/l Äquivalent
aktiven Aminwasserstoffes) vermischt. Die Gebrauchsdauer des Gemisches beträgt etwa
35 Minuten, in dieser Zeit steigt die Temperatur in einer 1 00-g-Menge auf 173 C
an.
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In einem dünnen Film ausgestrichen härtet die Masse bei Raumtemperatur
in 12 Stunden bis zur völligen Klebfreiheit der Oberfläche. Die Endaushärtung wird
nach 24 bis 28 Stunden erreicht.