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Verfahren zur Herstellung von Polyoxypolyarylpolysulfonen Das vorliegende
Verfahren betrifft die Herstellung von Polyoxypolyarylpolysulfonen der wahrscheinlichen
Formel Ar - (SO, - Ph)n + 1 , (I) worin Ar einen aromatischen Rest der Benzol-
oder Naphthalinreihe, insbesondere auch einen Oxyphenyl-oder Naphthylrest, Ph einen
Oxyphenylrest, der noch Substituenten, beispielsweise Methylgruppen oder Halogenatome
enthalten kann, und n eine ganze Zahl bedeuten, die sich durch wertvolle Eigenschaften
auszeichnen.
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Es wurde gefunden, daß man die Sulfogruppen der mehr oder weniger
höher molekularen Oxypolyarylsulfonsulfonsäuren der allgemeinen Formel Ar -[(S02-Ph)n-]-S03H,
(II) worin Ar, Ph und n die oben gegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit Phenolen,
die in ortho- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe ein ersetzbares
Wasserstoffatom enthalten müssen und Halogen und Methylgruppen als Substituenten
enthalten können im Vakuum bei einer 140° übersteigenden Temperatur, in Sulfonylgruppen
umwandeln kann.
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Die erwähnten Polyoxypolyarylsulfon - Sulfonsäuren werden nach der
in der Patentschrift 819 694 angegebenen Methode hergestellt. Die in dieser Patentschrift
beschriebene Kondensation von Phenolsulfonsäuren mit mindestens einem ersetzbaren
Wasserstoffatom in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe kann aber auch mit
einem Gemisch aus solchen Phenolsulfonsäuren und hydroxylfreien Sulfonsäuren der
Benzol- und Naphthalinreihe im Vakuum bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden.
Bei der erwähnten Kondensation dürfen naturgemäß diese aromatischen Sulfonsäuren
der Benzol-und Naphthalinreihe in höchstens äquimolekularerMenge zur Phenolsulfonsäure
verwendet werden, zweckmäßig verwendet man jedoch weniger. Als geeignet haben sich
beispielsweise die Methylbenzol-, die Halogenbenzol- und die Naphthalinsulfonsäuren
erwiesen: die ortho- und para-Toluolsulfonsäure, die o-, m- oder p-Xylolsulfonsäuren,
die p-Chlorbenzolsulfonsäure, die Naphthalin-l-oder vorzugsweise die -2-sulfonsäure
bzw. deren technische Gemische. Man erhält auf diese Weise Gemische von Oxy-polyaryl-sulfon-sulfonsäuren.
Diese Sulfonsäuren sind relativ wenig wasserlöslich.
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Die Umsetzung von Oxypolyarylsulfon-sulfonsäuren mit Phenolen gemäß
Erfindung, wobei sich unter Wasserabspaltung und Bildung einer weiteren Sulfonbrücke
Polyoxypolyarylpolysulfone bilden, erfolgt im Vakuum und bei einer 140° übersteigenden
Temperatur. Als Phenole können Phenol, o-, m- und p-Kresol, o- und p-Chlorphenol
oder Gemische dieser Phenole verwendet werden. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur
wird durch das Auftreten von Verfärbungen bei zu hoher Temperatur bestimmt. Es hat
sich gezeigt, daß, sofern helle Produkte erhalten werden sollen, im allgemeinen
die Temperatur von 190° nicht überschritten werden darf; günstig ist eine Temperatur
von 160 bis 180°. Die nach der beschriebenen Methode erhältlichen Polysulfone sind
schwerlöslich in Wasser. Durch chemische und physikalische Trennung konnten aus
dem technischen Gemisch Glieder mit zwei bis fünf Sulfongruppen isoliert werden;
eine geringere Menge noch höher molekularer Verbindungen ist sehr wahrscheinlich
noch anwesend. Die Kondensation verläuft sehr gut mit 90 °/o der Theorie überschreitenden
Ausbeuten. Die Möglichkeit der Einführung von Phenolresten unter Bildung von Sulfonbrücken
in die erfindungsgemäß verwendbaren Oxy-polyaryl-sulfon-sulfonsäuren ist überraschend
angesichts der Tatsache, daß es bisher nie gelang, aus Naphthalinsulfonsäuren und
Phenol unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen Naphthyl-oxyphenyl-sulfone herzustellen.
Unter Destillation von Naphthalin aus dem Reaktionsgemisch wurden immer nur Dioxydiphenylsulfone
erhalten.
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Die neuen Verbindungen können für die Herstellung von synthetischen
Gerbstoffen, Textilhilfsmitteln und Kunstharzen verwendet werden.
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In den folgenden Beispielen sind die Teile, soweit nichts anderes
vermerkt, Gewichtsteile.
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Beispiel 1 500 Teile geschmolzenes Phenol werden bei 60 bis 70° langsam
mit 440 Teilen 66°/oigem Oleum versetzt und anschließend 1 Stunde bei 100° sulfoniert.
Die gebildete Phenolsulfonsäure wird dann langsam im Vakuum von etwa 11 bis 13 mm/Hg
auf 160 bis 165° erhitzt, so daß nur wenig Phenol abdestilliert und so lange bei
dieser Temperatur
-gehaltin;' lüs 1 g des Kondensationsproduktes
mindestens 3,7 ccm 1 =n-Natronlauge gegen Kongotot verbraucht. Das auf diese Weise
entstandene Kondensationsprodukt wird mit etwa 360 Teilen Phenol versetzt, und nachdem
-das Phenol gut durchgemischt .ist, wird die Reaktionsmasse wieder langsam unter
Vakuum gesetzt und so länge im Väküum bei- 165° erhitzt, bis keine Acidität'sabnahme
mehr stattfindet. Das erhaltene Polysulfon wird anschließend säurefrei gewaschen
und getrocknet. Es ist dann ein springhartes Harz. Beispiel 2 Das nach Beispiel
1 aus 500 Teilen Phenol erhaltene Kondensationsprodukt vom Titer von mindestens
3,7 wird riiit etwa 300 Teilen Rohkresol-DAB IV im Vakuum bei etwa 150° umgesetzt.
Die Umsetzung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben und wird so lange bei 150° durchgeführt,
bis keine Aciditätsabnahme mehr stattfindet. Anschließend wird das erhaltene Polysulfon
säurefrei gewaschen und- getrocknet. Man erhält auf diese Weise ein im Aussehen
ähnliches Produkt wie das des Beispiels 1.
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An Stelle von Rohkresol können auch entweder die einzelnen Kresole
oder andere substituierte Phenole, die noch ein in para- oder ortho-Stellung zur
phenolischen Hydroxylgruppe umsetzbares Wasserstoffatom enthalten, verwendet werden,
wobei je nach der zur Anwendung kommenden Komponente die Umsetzungstemperatur niedriger
oder höher gehalten wird. Beispiel 3 300 Teile geschmolzenes Naphthalin werden langsam
mit 264 Teilen 66°/jgem Oleum versetzt und während 4 Stunden bei 140° sulfoniert.
Nach dieser Zeit wird die Sulfonationsmasse auf 90° abgekühlt und zuerst mit 300
Teilen Phenol und anschließend langsam mit 264 Teilen 66°/Qigem Oleum versetzt,
dann 1 Stunde bei 100 bis 105° weitergerührt. Das entstandene Sulfonsäuregexriisch.
wird nun langsam im Vakuum von etwa 11 bis 13 mm/Hg auf 165° erhitzt und so lange
(etwa 20 Stunden) bei dieser Temperatur kondensiert, bis 1 g der Reaktionsmasse
mindestens 3,7 ccm 1- n-Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert. Die Kondensationsmasse
wird dann mit etwa 350 Teilen Phenol gut vermischt und die weitere Umsetzung im
Vakuum bei 165° so lange durchgeführt, bis keine Aciditätsabnahme mehr stattfindet.
Das erhaltene Polysulfon wird nun säurefrei gewaschen und getrocknet.
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Im obigen Beispiel kann das Naphthalin durch andere aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Toluol, Chlorbenzol, ersetzt werden. Ferner können für die Umsetzung des entstäridenen
Kondensationsproduktes vom Titer 3;7 an Stelle des Phenols Rohkresol oder andere
Phenole, die in para- oder ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe noch mindestens
ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, verwendet werden.