Verfahren zur Herstellung eines wasserlösliehen, gerbend wirkenden Kondensationsproduktes. In der Schweizer Patentschrift Nr. 280482 ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, gerbend wirkenden Kondensationsprodukten beschrieben, die Leder mit wertvollen Eigen schaften ergeben.
Danach werden Phenolsulfon- säuren, die in ortho- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom enthalten, im Vakuum bei einer Temperatur von 150 bis 190 C unter Austritt von Wasser zu mehr oder weniger höhermolekularen Polyoxypoly- phenyl-sulfon-sulfonsäuren der allgemeinen Formel
EMI0001.0006
[Ph <SEP> - <SEP> <B>(SO2-</B> <SEP> Ph)n <SEP> J- <SEP> SOBH kondensiert, worin Ph einen gegebenenfalls verätherten Oxyphenylrest und n eine ganze Zahl bedeuten.
Diese Poly oxy-poly phenylsul- Fon-sulfonsäuren sind relativ wenig wasserlös lich und besitzen keine gerbenden Eigenschaf- tenl; auch durch Weiterkondensation mit Formaldehyd werden keine Glerbstoffe er halten, die praktischen Ansprüchen genügen. Dagegen lassen sie sich mit Harnstoff und Form aldehyd zu überraschenderweise gut wasser löslichen, sehr wirksamen Gerbstoffen konden sieren.
In der Weiterbearbeitung dieses Gegen standes wurde nun gefunden, dass sich all genein Phenolsulfonsäuren mit mindestens einem ersetzbaren Wasserstoffatom in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe auch mit hydroxylgruppenfreien Sulfon- säuren der Benzol- und Naphthalinreihe im Vakuum bei 150 bis 190 kondensieren lassen.
Es ist überraschend, dass die Darstel lung solcher gemischter Oxypolyarylsulfon- sulfonsäuren gelingt, da die hydroxylgruppen freien Sulfonsäuren der Benzol- und Naph- thalinreihe für sich allein unter den herr schenden Reaktionsbedingungen zu einer Poly kondensation unter Austritt von Wasser und Bildung von Sulfonylgruppen nicht fähig sind. Bei der erwähnten Kondensation dürfen naturgemäss diese aromatischen Sulfonsäuren der Benzol- und Naphthalinreihe in höchstens äquimolekularer Menge zur Phenolsulfonsäure verwendet werden; zweckmässig verwendet man jedoch weniger.
Als verwendbar haben sich beispielsweise die Methylbenzol-, die Ha logenbenzol- und Naphthalin-sulfonsäuren er wiesen: die o- und p-Tolluolsulfonsäure, die o-, m- oder p-Xylolsulfonsäuren, die p-Chlor- benzolsulfonsäure, die Naphthalin-1- oder vor zugsweise die 2-sulfonsäure bzw. deren tech nische Gemische. Man erhält auf diese Weise Gemische von Oxy-polyaryl-sulfon-sulfon- säuren. Diese Sulfonsäuren sind ebenfalls rela tiv wenig wasserlöslich und besitzen keine Berberischen Eigenschaften.
Es wurde nun ferner gefunden, dass sich die eingangs beschriebenen Oxy-polyaryl-sul- fon-sultonsäuren beider Kategorien, denen vermutlich die allgemeine Formel Ar-[(SO2-Ph)n3-S03H (I) zukommt, worin Ar einen aromatischen Rest der Benzol- und Naphthalinreihe, insbesondere auch einen Oxyphenyl- oder Naphthylrest, Ph einen Oxyphenylrest, der noch Substituen- ten, beispielsweise Methylgruppen oder Ha logenatome enthalten kann, und n eine ganze Zahl bedeuten, im Vakuum bei einer 140 C übersteigenden Temperatur mit Phenolen,
die in ortho- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe ein ersetzbares Wasserstoff atom enthalten und Halogen und Methyl gruppen als Substituenten enthalten können, unter Austritt von Wasser und Bildung einer weiteren Sulfonbrücke zu Oxy-polyaryl-sul- fonen der wahrscheinlichen Formel Ar-(SO2-Ph)n+1 (II) worin Ar, Ph und n die oben gegebene Bedeu tung haben, kondensieren lassen. Es können beispielsweise Phenol, o-, m- und p-Kresol, o- und p-Chlor-phenol oder Gemische dieser Phenole verwendet werden. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur wird durch das Auf treten von Verfärbungen bei zu hoher Tem peratur bestimmt.
Es hat sich gezeigt, dass im allgemeinen die Temperatur von 190 C nicht überschritten werden darf, sofern helle Kondensationsprodukte erhalten werden sol len; günstig ist eine Temperatur von 160 bis 180 C. Die nach der beschriebenen Methode erhältlichen Polysulfone sind schwerlöslieh in Wasser lund besitzen keine gerberischen Ei genschaften. Durch chemisehe und physika lische Trennung konnten aus dem technischen Gemisch Glieder mit 2 bis 5 Sulfongruppen isoliert werden; eine geringere Menge noch höhenmolekularer Verbindungen ist sehr wahr scheinlich noch anwesend. Die Kondensation verläuft sehr gut mit 90 % der Theorie über schreitenden Ausbeuten.
Die Möglichkeit der Einführung von Phenolresten unter Ausbil dung von Sulfonbrücken in die in Betracht stehenden Oxy-polyaryl-sulfon-sulfonsäuren ist überraschend angesichts der Tatsache, dass es bisher beispielsweise nie gelang, aus Naph- thalinmonosulfonsäuren und Phenol unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen Naphthyl - oxyphenyl - sulfone herzustellen. Unter Destillation von Naphthalin aus dem Reaktionsgemisch wurden immer nur Dioxy- cdiphenylsulfone erhalten.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, gerbend wir kender Kondensationsprodukte unter Verwen dung oben beschriebener Komponenten, bei dem man auf Gemische einerseits von Oxy- polyaryl-sulfon-sulfonsäuren, welche pro Phenylrest höchstens eine kerngebundene Oxygruppe enthalten und aus Phenolsulfon- säuren meit mindestens einem ersetzbaren Wasserstoffatom in o- bzw.
p-Stellung durch Erhitzen mit höchstens der äquimolekularen Menge von Sulfonsäuren der Benzol- und Naphthalinreihe, worunter auch Phenol-sulfon- säuren verstanden werden, und die als Sub- stituenten noch Halogen- und/oder Mlethyl- gruppen enthalten können, dargestellt werden, wobei das Erhitzen im Vakuum auf 150 C übersteigende Temperaturen erfolgt und an derseits von Oxy-polyaryl-sulfonen, welche aus den Oxy-polyaryl-sulfon-sulfonsäuren gemäss obiger Definition durch Erhitzen mit der auf vorhandene Sulfonsäuregruppen berechneten Menge eines Phenols mit mindestens einem er setzbaren Wasserstoffatom in o- bzw.
p-Stel- lung zur Hydroxilgruppe erhalten werden, wobei das Erhitzen unter den gleichen Be dingungen, wie oben definiert, erfolgt, Form aldehyd oder Formaldeh;#x1 abgebende Verbin dungen in wässrig alkaliseliein Mittel bei er höhter Temperatur einwirken lässt und die erhaltenen Kondensationsprodukte, falls nötig, zur Erhöhun & der Löslichkeit mit löslichen Salzen der sehwefligen Säure nachbehandelt.
Die neuen Kondensationsprodukte liefern vollkommen weisse, sehr lieliteehte Leder von noch besserer Fülle als die nach dem eingangs erwähnten Verfahren erhä,ltliehen Konden sationsprodukte. Sehr gute und, besonders vom ökonomischen Standpunkt betrachtet, sehr interessante Gerbstoffe stellen diejenigen Kondensationsprodukte dar, in denen Ar der Formeln I und II einen Naphthylrest bedeu tet, während jene mit der Bedeutung von Ar als Oxyphenylrest die wirksamsten und darum technisch wertvollsten dieser Gerbstoffe vor stellen.
Es ist nicht notwendig, von genau definier ten Ausgangsmaterialien auszugehen; vielmehr werden mit Vorteil die direkt anfallenden technischen Gemische verwendet. Es ist auch nicht notwendig, die Oxypolyaryl-sulfon-sul- fonsäuren und die Oxy-polyary l-sulfone in getrennten Arbeitsgängen herzustellen.
Eine technisch sehr einfache und darum bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht vielmehr darin, dass die Phenolsulfonsäure bzw. ein Gemisch von Phenolsulfonsäuren mit höchstens der äqui valenten Menge, vorzugsweise jedoch weniger, einer andern der in Betracht stehenden aro matischen Sulfonsäuren im Vakuum bei 150 bis 190 C, vorzugsweise bei 160 bis 180 C einige Stunden, beispielsweise 8 bis 10 Stün den, erhitzt werden, worauf man die im Kon densationsprodukt noch vorhandenen Sulfon- säuregruppen beispielsweise elektromnetriseh be stimmt, und hierauf eine den vorhandenen Sulfonsäuregruppen nur teilweise entspre chende Menge eines der genannten Phenole zusetzt und in der Reaktionsmasse im Vakuum bei 150 bis 190 C,
vorzugsweise bei 160 bis l80 C, die Weiterkondensation zu Oxy-poly- aryl-sulfonen durchführt. Das derart direkt erhaltene technische Gemisch von Oxy-poly- aryl-stulfon-sulfonsäuren und von Oxy-poly- aryl-sulfonen wird hierauf in wässrig alkali scher Lösung, vorteilhaft bei einem pH von 7,5 bis 9 und in möglichst konzentrierter Lö sung mit Formaldehyd oder formaldehyd- abgebenden Verbindungen durch Erhitzen, beispielsweise am Rückfluss bei 100 bis 105 C, zu den wasserlöslichen Endprodukten kon densiert.
In den neuen gerbend wirkenden Kon densationsprodukten, die höhermolekulare Ge mische darstellen, konnte kein Zusammenhang zwischen der gerbenden Wirkung und dem Verhältnis des statistischen Mittels der vor handenen Sulfonsäuregruppen zum Gesamt schwefel festgestellt werden. Dagegen zeigt sich eine Abhängigkeit der Wasserlöslichkeit des Endproduktes vom Sulfonierungsgrad in sofern, als gut wasserlösliche Gerbstoffe direkt erhalten werden, wenn in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens 25 bis 50 % der nach der ersten Kondensationsstufe noch vorhandenen Sulfonsäuregruppen mit Pheno len weiterkondensiert werden.
Überwiegt da gegen in dem zur Kondensation mit Form aldehyd gelangenden Gemisch von Oxy-poly- aryl-sulfon-sulfonsäuren und von Oxypoly ary l- sulfonen die letztere Komponente, werden also z. B. in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens 50 bis 80% oder gar mehr der nach der ersten Kondensation im Vakuum noch vorhandenen Sulfonsäuregruppen mit Phenolen weiterkondensiert, so können End produkte entstehen, deren Wasserlöslichkeit für die Praxis zu gering ist. Solche zu wenig wasserlösliche Kondensationsprodukte können leicht durch eine Nachbehandlung mit wasser löslichen Salzen der schwefligen Säure, die in wässriger Lösung bzw.
Suspension in der Wärme bei gewöhnlichem oder unter erhöhtem Druck ausgeführt werden kann, ohne Verlust der gerbenden Eigenschaften in genügend lös liche Produkte übergeführt werden. Dabei muss betont werden, dass im Gegensatz zu be kannten Verfahren die Kondensation mit Formaldehyd und die Behandlung mit Salzen der schwefligen Säure nicht gleichzeitig durch geführt werden können.
Die neuen Kondensationsprodukte sind meist stark elektrolytempfindlich, weshalb sie vorteilhaft durch Aussä.uern mit Mineral säure aus ihren wässrigen Lösungen gefällt, durch Abtrennung der gefällten Harze von beigemischten Salzen befreit, wieder in Was ser gelöst. und mit organischen Säuren auf den G ebr auclis-pH eingestellt werden.
Die netten Kondensationsprodukte können nicht. nur als synthetische Gerbstoffe, sondern auch als Hilfsmittel für die Textilindustrie oder als Komponenten für die Heisstellung von Textilhilfsmitteln dienen.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist. nun ein Verfahren zur Herstellung eines wasser löslichen, gerbend wirkenden Kondensations produktes. Das Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man auf ein Gemisch von einer Oxy-polyary#1-sulfon-sulfonsäure, erhal ten durch Erhitzen von p-Phenol-monosulfon- säure im Vakuum auf 150 bis l90 , und einem Oxy-polyary#lsulfon, erhalten aus obiger Oxy- polyaryl-sulfon-sulfonsäure durch Erhitzen mit der auf vorhandene Sulfonsäuregruppen berechneten Menge von Phenol im Vakuum auf 140 übersteigende Temperaturen, Form aldehyd in wässrig alkalischem Medium bei erhöhter Temperatur einwirken lässt.
Der erhaltene neue Gerbstoff stellt eine harte, hellgelbe, harzartige Masse dar, die in Wasser gut löslich ist und weisse, sehr licht echte Leder von ausgezeichneter Fülle liefert. Beispiel: 500 Teile geschmolzenes Phenol werden bei 60 bis 70 langsam mit 440 Teilen 66prozen- tigem Oleum versetzt und anschliessend eine Stunde bei 100 sulfoniert. Die gebildete p- Phenol-sulfonsäure wird dann langsam im Va kuum von etwa 11 bis 13 mm/Hg auf 160 bis 165 erhitzt, so dass nur wenig Phenol abdestil liert, und so lange bei dieser Temperatur ge halten, bis ein Gramm des Kondensationspro duktes 3,5 bis 3,7 em3 1n-Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert.
Das auf diese Weise entstandene Kondensationsprodukt wird mit 90 bis 100 Teilen Phenol versetzt, und, nach dem das Phenol gut durchgemischt ist, wird die Reaktionsmasse wieder langsam unter Va kuum gesetzt und so lange im Vakuum bei 165 erhitzt, bis ein Gramm des Konden sationsproduktes nur noch 2,7 bis 2,5 cm3 1n- Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert.
100 Teile des erhaltenen Gemisches von Oxy-polyaryl-sulfon-sulfonsäure und Oxy- polyary l-sulfon werden vorsichtig mit etwa 41 Teilen 40prozentiger Natronlauge geschmol zen und mit 20 bis 22 Teilen 37prozentigem Formaldehyd versetzt und so lange (etwa 6 Stunden) bei 100 bis 105 kondensiert, bis eine Probe mit wenig Wasser verdünnt beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure klar bleibt. Die Reaktionsmasse wird dann mit 30 Teilen Wasser verdünnt, mit 40prozentiger Schwefelsäure und Glaubersalz der entstan- dene Gerbstoff ausgefällt und das ausgeschie dene Harz gut ausgepresst. Das salzarme kongoneutrale Harz wird in wenig Wasser gelöst und mit 8 Teilen 80prozentiger Essig säure angesäuert.
Das so hergestellte Produkt ist eine harte, hellgelbe, harzartige Masse, die in Wasser gut löslich ist.
Dieser Gerbstoff, der zur Erhöhung der Löslichkeit mit löslichen Salzen der schwefli gen Säure, wie z. B. Natriumbisulfit, nach behandelt werden kann, liefert weisse, sehr lichtechte Leder von ausgezeichneter Fülle.