Verfahren zur Herstellung eines wasserlösliehen, gerbend wirkenden Kondensationsproduktes. In der Schweizer Patentschrift Nr. 280482 ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, gerbend wirkenden Kondensationsprodukten beschrieben, die Leder mit wertvollen Eigen schaften ergeben.
Danach werden Phenolsulfon- säuren, die in ortho- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom enthalten, im Vakuum bei einer Temperatur von 150 bis 190 C unter Austritt von Wasser zu mehr oder weniger höhermolekularen Polyoxypoly- phenyl-sulfon-sulfonsäuren der allgemeinen Formel
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[Ph <SEP> - <SEP> <B>(SO2-</B> <SEP> Ph)n <SEP> J- <SEP> SOBH kondensiert, worin Ph einen gegebenenfalls verätherten Oxyphenylrest und n eine ganze Zahl bedeuten.
Diese Poly oxy-poly phenylsul- Fon-sulfonsäuren sind relativ wenig wasserlös lich und besitzen keine gerbenden Eigenschaf- tenl; auch durch Weiterkondensation mit Formaldehyd werden keine Glerbstoffe er halten, die praktischen Ansprüchen genügen. Dagegen lassen sie sich mit Harnstoff und Form aldehyd zu überraschenderweise gut wasser löslichen, sehr wirksamen Gerbstoffen konden sieren.
In der Weiterbearbeitung dieses Gegen standes wurde nun gefunden, dass sich all genein Phenolsulfonsäuren mit mindestens einem ersetzbaren Wasserstoffatom in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe auch mit hydroxylgruppenfreien Sulfon- säuren der Benzol- und Naphthalinreihe im Vakuum bei 150 bis 190 kondensieren lassen.
Es ist überraschend, dass die Darstel lung solcher gemischter Oxypolyarylsulfon- sulfonsäuren gelingt, da die hydroxylgruppen freien Sulfonsäuren der Benzol- und Naph- thalinreihe für sich allein unter den herr schenden Reaktionsbedingungen zu einer Poly kondensation unter Austritt von Wasser und Bildung von Sulfonylgruppen nicht fähig sind. Bei der erwähnten Kondensation dürfen naturgemäss diese aromatischen Sulfonsäuren der Benzol- und Naphthalinreihe in höchstens äquimolekularer Menge zur Phenolsulfonsäure verwendet werden; zweckmässig verwendet man jedoch weniger.
Als verwendbar haben sich beispielsweise die Methylbenzol-, die Ha logenbenzol- und Naphthalin-sulfonsäuren er wiesen: die o- und p-Tolluolsulfonsäure, die o-, m- oder p-Xylolsulfonsäuren, die p-Chlor- benzolsulfonsäure, die Naphthalin-1- oder vor zugsweise die 2-sulfonsäure bzw. deren tech nische Gemische. Man erhält auf diese Weise Gemische von Oxy-polyaryl-sulfon-sulfon- säuren. Diese Sulfonsäuren sind ebenfalls rela tiv wenig wasserlöslich und besitzen keine Berberischen Eigenschaften.
Es wurde nun ferner gefunden, dass sich die eingangs beschriebenen Oxy-polyaryl-sul- fon-sultonsäuren beider Kategorien, denen vermutlich die allgemeine Formel Ar-[(SO2-Ph)n3-S03H (I) zukommt, worin Ar einen aromatischen Rest der Benzol- und Naphthalinreihe, insbesondere auch einen Oxyphenyl- oder Naphthylrest, Ph einen Oxyphenylrest, der noch Substituen- ten, beispielsweise Methylgruppen oder Ha logenatome enthalten kann, und n eine ganze Zahl bedeuten, im Vakuum bei einer 140 C übersteigenden Temperatur mit Phenolen,
die in ortho- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe ein ersetzbares Wasserstoff atom enthalten und Halogen und Methyl gruppen als Substituenten enthalten können, unter Austritt von Wasser und Bildung einer weiteren Sulfonbrücke zu Oxy-polyaryl-sul- fonen der wahrscheinlichen Formel Ar-(SO2-Ph)n+1 (II) worin Ar, Ph und n die oben gegebene Bedeu tung haben, kondensieren lassen. Es können beispielsweise Phenol, o-, m- und p-Kresol, o- und p-Chlor-phenol oder Gemische dieser Phenole verwendet werden. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur wird durch das Auf treten von Verfärbungen bei zu hoher Tem peratur bestimmt.
Es hat sich gezeigt, dass im allgemeinen die Temperatur von 190 C nicht überschritten werden darf, sofern helle Kondensationsprodukte erhalten werden sol len; günstig ist eine Temperatur von 160 bis 180 C. Die nach der beschriebenen Methode erhältlichen Polysulfone sind schwerlöslieh in Wasser lund besitzen keine gerberischen Ei genschaften. Durch chemisehe und physika lische Trennung konnten aus dem technischen Gemisch Glieder mit 2 bis 5 Sulfongruppen isoliert werden; eine geringere Menge noch höhenmolekularer Verbindungen ist sehr wahr scheinlich noch anwesend. Die Kondensation verläuft sehr gut mit 90 % der Theorie über schreitenden Ausbeuten.
Die Möglichkeit der Einführung von Phenolresten unter Ausbil dung von Sulfonbrücken in die in Betracht stehenden Oxy-polyaryl-sulfon-sulfonsäuren ist überraschend angesichts der Tatsache, dass es bisher beispielsweise nie gelang, aus Naph- thalinmonosulfonsäuren und Phenol unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen Naphthyl - oxyphenyl - sulfone herzustellen. Unter Destillation von Naphthalin aus dem Reaktionsgemisch wurden immer nur Dioxy- cdiphenylsulfone erhalten.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, gerbend wir kender Kondensationsprodukte unter Verwen dung oben beschriebener Komponenten, bei dem man auf Gemische einerseits von Oxy- polyaryl-sulfon-sulfonsäuren, welche pro Phenylrest höchstens eine kerngebundene Oxygruppe enthalten und aus Phenolsulfon- säuren meit mindestens einem ersetzbaren Wasserstoffatom in o- bzw.
p-Stellung durch Erhitzen mit höchstens der äquimolekularen Menge von Sulfonsäuren der Benzol- und Naphthalinreihe, worunter auch Phenol-sulfon- säuren verstanden werden, und die als Sub- stituenten noch Halogen- und/oder Mlethyl- gruppen enthalten können, dargestellt werden, wobei das Erhitzen im Vakuum auf 150 C übersteigende Temperaturen erfolgt und an derseits von Oxy-polyaryl-sulfonen, welche aus den Oxy-polyaryl-sulfon-sulfonsäuren gemäss obiger Definition durch Erhitzen mit der auf vorhandene Sulfonsäuregruppen berechneten Menge eines Phenols mit mindestens einem er setzbaren Wasserstoffatom in o- bzw.
p-Stel- lung zur Hydroxilgruppe erhalten werden, wobei das Erhitzen unter den gleichen Be dingungen, wie oben definiert, erfolgt, Form aldehyd oder Formaldeh;#x1 abgebende Verbin dungen in wässrig alkaliseliein Mittel bei er höhter Temperatur einwirken lässt und die erhaltenen Kondensationsprodukte, falls nötig, zur Erhöhun & der Löslichkeit mit löslichen Salzen der sehwefligen Säure nachbehandelt.
Die neuen Kondensationsprodukte liefern vollkommen weisse, sehr lieliteehte Leder von noch besserer Fülle als die nach dem eingangs erwähnten Verfahren erhä,ltliehen Konden sationsprodukte. Sehr gute und, besonders vom ökonomischen Standpunkt betrachtet, sehr interessante Gerbstoffe stellen diejenigen Kondensationsprodukte dar, in denen Ar der Formeln I und II einen Naphthylrest bedeu tet, während jene mit der Bedeutung von Ar als Oxyphenylrest die wirksamsten und darum technisch wertvollsten dieser Gerbstoffe vor stellen.
Es ist nicht notwendig, von genau definier ten Ausgangsmaterialien auszugehen; vielmehr werden mit Vorteil die direkt anfallenden technischen Gemische verwendet. Es ist auch nicht notwendig, die Oxypolyaryl-sulfon-sul- fonsäuren und die Oxy-polyary l-sulfone in getrennten Arbeitsgängen herzustellen.
Eine technisch sehr einfache und darum bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht vielmehr darin, dass die Phenolsulfonsäure bzw. ein Gemisch von Phenolsulfonsäuren mit höchstens der äqui valenten Menge, vorzugsweise jedoch weniger, einer andern der in Betracht stehenden aro matischen Sulfonsäuren im Vakuum bei 150 bis 190 C, vorzugsweise bei 160 bis 180 C einige Stunden, beispielsweise 8 bis 10 Stün den, erhitzt werden, worauf man die im Kon densationsprodukt noch vorhandenen Sulfon- säuregruppen beispielsweise elektromnetriseh be stimmt, und hierauf eine den vorhandenen Sulfonsäuregruppen nur teilweise entspre chende Menge eines der genannten Phenole zusetzt und in der Reaktionsmasse im Vakuum bei 150 bis 190 C,
vorzugsweise bei 160 bis l80 C, die Weiterkondensation zu Oxy-poly- aryl-sulfonen durchführt. Das derart direkt erhaltene technische Gemisch von Oxy-poly- aryl-stulfon-sulfonsäuren und von Oxy-poly- aryl-sulfonen wird hierauf in wässrig alkali scher Lösung, vorteilhaft bei einem pH von 7,5 bis 9 und in möglichst konzentrierter Lö sung mit Formaldehyd oder formaldehyd- abgebenden Verbindungen durch Erhitzen, beispielsweise am Rückfluss bei 100 bis 105 C, zu den wasserlöslichen Endprodukten kon densiert.
In den neuen gerbend wirkenden Kon densationsprodukten, die höhermolekulare Ge mische darstellen, konnte kein Zusammenhang zwischen der gerbenden Wirkung und dem Verhältnis des statistischen Mittels der vor handenen Sulfonsäuregruppen zum Gesamt schwefel festgestellt werden. Dagegen zeigt sich eine Abhängigkeit der Wasserlöslichkeit des Endproduktes vom Sulfonierungsgrad in sofern, als gut wasserlösliche Gerbstoffe direkt erhalten werden, wenn in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens 25 bis 50 % der nach der ersten Kondensationsstufe noch vorhandenen Sulfonsäuregruppen mit Pheno len weiterkondensiert werden.
Überwiegt da gegen in dem zur Kondensation mit Form aldehyd gelangenden Gemisch von Oxy-poly- aryl-sulfon-sulfonsäuren und von Oxypoly ary l- sulfonen die letztere Komponente, werden also z. B. in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens 50 bis 80% oder gar mehr der nach der ersten Kondensation im Vakuum noch vorhandenen Sulfonsäuregruppen mit Phenolen weiterkondensiert, so können End produkte entstehen, deren Wasserlöslichkeit für die Praxis zu gering ist. Solche zu wenig wasserlösliche Kondensationsprodukte können leicht durch eine Nachbehandlung mit wasser löslichen Salzen der schwefligen Säure, die in wässriger Lösung bzw.
Suspension in der Wärme bei gewöhnlichem oder unter erhöhtem Druck ausgeführt werden kann, ohne Verlust der gerbenden Eigenschaften in genügend lös liche Produkte übergeführt werden. Dabei muss betont werden, dass im Gegensatz zu be kannten Verfahren die Kondensation mit Formaldehyd und die Behandlung mit Salzen der schwefligen Säure nicht gleichzeitig durch geführt werden können.
Die neuen Kondensationsprodukte sind meist stark elektrolytempfindlich, weshalb sie vorteilhaft durch Aussä.uern mit Mineral säure aus ihren wässrigen Lösungen gefällt, durch Abtrennung der gefällten Harze von beigemischten Salzen befreit, wieder in Was ser gelöst. und mit organischen Säuren auf den G ebr auclis-pH eingestellt werden.
Die netten Kondensationsprodukte können nicht. nur als synthetische Gerbstoffe, sondern auch als Hilfsmittel für die Textilindustrie oder als Komponenten für die Heisstellung von Textilhilfsmitteln dienen.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist. nun ein Verfahren zur Herstellung eines wasser löslichen, gerbend wirkenden Kondensations produktes. Das Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man auf ein Gemisch von einer Oxy-polyary#1-sulfon-sulfonsäure, erhal ten durch Erhitzen von p-Phenol-monosulfon- säure im Vakuum auf 150 bis l90 , und einem Oxy-polyary#lsulfon, erhalten aus obiger Oxy- polyaryl-sulfon-sulfonsäure durch Erhitzen mit der auf vorhandene Sulfonsäuregruppen berechneten Menge von Phenol im Vakuum auf 140 übersteigende Temperaturen, Form aldehyd in wässrig alkalischem Medium bei erhöhter Temperatur einwirken lässt.
Der erhaltene neue Gerbstoff stellt eine harte, hellgelbe, harzartige Masse dar, die in Wasser gut löslich ist und weisse, sehr licht echte Leder von ausgezeichneter Fülle liefert. Beispiel: 500 Teile geschmolzenes Phenol werden bei 60 bis 70 langsam mit 440 Teilen 66prozen- tigem Oleum versetzt und anschliessend eine Stunde bei 100 sulfoniert. Die gebildete p- Phenol-sulfonsäure wird dann langsam im Va kuum von etwa 11 bis 13 mm/Hg auf 160 bis 165 erhitzt, so dass nur wenig Phenol abdestil liert, und so lange bei dieser Temperatur ge halten, bis ein Gramm des Kondensationspro duktes 3,5 bis 3,7 em3 1n-Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert.
Das auf diese Weise entstandene Kondensationsprodukt wird mit 90 bis 100 Teilen Phenol versetzt, und, nach dem das Phenol gut durchgemischt ist, wird die Reaktionsmasse wieder langsam unter Va kuum gesetzt und so lange im Vakuum bei 165 erhitzt, bis ein Gramm des Konden sationsproduktes nur noch 2,7 bis 2,5 cm3 1n- Natronlauge gegen Kongorot neutralisiert.
100 Teile des erhaltenen Gemisches von Oxy-polyaryl-sulfon-sulfonsäure und Oxy- polyary l-sulfon werden vorsichtig mit etwa 41 Teilen 40prozentiger Natronlauge geschmol zen und mit 20 bis 22 Teilen 37prozentigem Formaldehyd versetzt und so lange (etwa 6 Stunden) bei 100 bis 105 kondensiert, bis eine Probe mit wenig Wasser verdünnt beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure klar bleibt. Die Reaktionsmasse wird dann mit 30 Teilen Wasser verdünnt, mit 40prozentiger Schwefelsäure und Glaubersalz der entstan- dene Gerbstoff ausgefällt und das ausgeschie dene Harz gut ausgepresst. Das salzarme kongoneutrale Harz wird in wenig Wasser gelöst und mit 8 Teilen 80prozentiger Essig säure angesäuert.
Das so hergestellte Produkt ist eine harte, hellgelbe, harzartige Masse, die in Wasser gut löslich ist.
Dieser Gerbstoff, der zur Erhöhung der Löslichkeit mit löslichen Salzen der schwefli gen Säure, wie z. B. Natriumbisulfit, nach behandelt werden kann, liefert weisse, sehr lichtechte Leder von ausgezeichneter Fülle.
Process for the production of a water-soluble, tanning condensation product. In Swiss Patent No. 280482, a process for the production of new, tanning condensation products is described, which result in leather with valuable properties.
Thereafter, phenolsulfonic acids which contain at least one replaceable hydrogen atom in the ortho- or para-position to the phenolic hydroxyl group are converted to more or less higher molecular weight polyoxypolyphenylsulfone-sulfonic acids in vacuo at a temperature of 150 to 190 ° C. with the escape of water general formula
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[Ph <SEP> - <SEP> <B> (SO2- </B> <SEP> Ph) n <SEP> J- <SEP> SOBH condensed, in which Ph denotes an optionally etherified oxyphenyl radical and n denotes an integer.
These poly oxy-poly phenyl sulfonic acids are relatively insoluble in water and have no tanning properties; even through further condensation with formaldehyde, no gel substances that meet practical requirements will be obtained. In contrast, they can be condensed with urea and formaldehyde to surprisingly water-soluble, very effective tannins.
In the further processing of this subject it has now been found that all genein phenolsulfonic acids with at least one replaceable hydrogen atom in ortho or para position to the hydroxyl group can also be condensed with sulfonic acids of the benzene and naphthalene series in vacuo at 150 to 190.
It is surprising that such mixed Oxypolyarylsulfonsulfonsäuren succeed because the hydroxyl group-free sulfonic acids of the benzene and naphthalene series are not capable of a polycondensation under the prevailing reaction conditions with the escape of water and formation of sulfonyl groups . In the case of the condensation mentioned, these aromatic sulfonic acids of the benzene and naphthalene series may naturally be used in at most equimolecular amounts to the phenol sulfonic acid; however, less is used appropriately.
The methylbenzene, halobenzene and naphthalene sulfonic acids, for example, have proven to be usable: o- and p-tolluenesulfonic acid, o-, m- or p-xylene sulfonic acids, p-chlorobenzenesulfonic acid, naphthalene-1 - Or preferably the 2-sulfonic acid or their technical mixtures. In this way, mixtures of oxy-polyaryl-sulfone-sulfonic acids are obtained. These sulfonic acids are also relatively insoluble in water and have no Berber properties.
It has now also been found that the initially described oxy-polyaryl-sulphone-sultonic acids of both categories, which presumably have the general formula Ar - [(SO2-Ph) n3-SO3H (I), where Ar is an aromatic radical of Benzene and naphthalene series, in particular also an oxyphenyl or naphthyl radical, Ph is an oxyphenyl radical which can also contain substituents, for example methyl groups or halogen atoms, and n is an integer, in vacuo at a temperature exceeding 140 C with phenols,
which contain a replaceable hydrogen atom in the ortho or para position to the phenolic hydroxyl group and can contain halogen and methyl groups as substituents, with the escape of water and formation of another sulfone bridge to oxy-polyaryl sulfones of the probable formula Ar- (SO2 -Ph) n + 1 (II) in which Ar, Ph and n have the meaning given above, condense. For example, phenol, o-, m- and p-cresol, o- and p-chlorophenol or mixtures of these phenols can be used. The upper limit of the reaction temperature is determined by the occurrence of discoloration at too high a temperature.
It has been shown that in general the temperature of 190 C must not be exceeded if light-colored condensation products are to be obtained; A favorable temperature is 160 to 180 C. The polysulfones obtainable by the method described are sparingly soluble in water and have no tannic properties. By chemical and physical separation, members with 2 to 5 sulfone groups could be isolated from the technical mixture; a smaller amount of higher molecular weight compounds is very likely still present. The condensation proceeds very well with yields exceeding 90% of theory.
The possibility of introducing phenol residues with the formation of sulfone bridges in the oxy-polyaryl-sulfone-sulfonic acids in question is surprising in view of the fact that, for example, it has never been possible to convert naphthyl-oxyphenyl from naphthalene monosulfonic acids and phenol under the reaction conditions described. to manufacture sulfones. With distillation of naphthalene from the reaction mixture, only dioxycdiphenylsulfones were ever obtained.
The invention now relates to a process for the production of water-soluble, tanning we kender condensation products using the components described above, in which one on the one hand mixtures of oxy-polyaryl-sulfone-sulfonic acids, which contain at most one ring-bonded oxy group per phenyl radical and from phenolsulfonic acids meit at least one replaceable hydrogen atom in o- or
p-position by heating with at most the equimolecular amount of sulfonic acids of the benzene and naphthalene series, which also include phenol-sulfonic acids and which can also contain halogen and / or methyl groups as substituents, where the heating takes place in a vacuum to temperatures exceeding 150 ° C. and on the other hand oxy-polyaryl-sulfones, which are obtained from the oxy-polyaryl-sulfone-sulfonic acids according to the above definition by heating with the amount of a phenol with at least one replaceable hydrogen atom calculated on the sulfonic acid groups present in o or
p-position to the hydroxyl group can be obtained, the heating being carried out under the same conditions as defined above, formaldehyde or formaldehyde; # x1 releasing compounds in aqueous alkaline agents can act at elevated temperature and the condensation products obtained, if necessary, treated with soluble salts of sulphurous acid to increase the solubility.
The new condensation products yield completely white, very lilite leather with an even better fullness than the condensation products obtained by the above-mentioned process. Very good and, especially from an economic point of view, very interesting tanning agents are those condensation products in which Ar of the formulas I and II means a naphthyl radical, while those with the meaning of Ar as an oxyphenyl radical represent the most effective and therefore technically most valuable of these tanning agents .
It is not necessary to start from precisely defined starting materials; rather, the technical mixtures obtained directly are used with advantage. It is also not necessary to produce the oxypolyaryl-sulfone-sulfonic acids and the oxy-polyaryl-sulfones in separate operations.
A technically very simple and therefore preferred embodiment of the process according to the invention consists in that the phenolsulfonic acid or a mixture of phenolsulfonic acids with at most the equivalent amount, but preferably less, of another of the aromatic sulfonic acids under consideration in a vacuum at 150 to 190 C, preferably at 160 to 180 C for a few hours, for example 8 to 10 hours, whereupon the sulfonic acid groups still present in the condensation product are determined, for example, electromnetrically, and then an amount of one of the sulfonic acid groups present only partially corresponds to said phenols are added and in the reaction mass in vacuo at 150 to 190 C,
preferably at 160 to 180 ° C., which carries out the further condensation to form oxy-polyaryl sulfones. The technical mixture of oxy-poly-aryl-stulfonic-sulfonic acids and oxy-poly-aryl-sulfones obtained directly in this way is then mixed in an aqueous alkaline solution, advantageously at a pH of 7.5 to 9 and in the most concentrated possible solution Formaldehyde or formaldehyde-releasing compounds condensed to the water-soluble end products by heating, for example at reflux at 100 to 105 C.
In the new tanning condensation products, which represent higher molecular weight mixtures, no connection could be established between the tanning effect and the ratio of the statistical mean of the sulfonic acid groups present to the total sulfur. In contrast, the water solubility of the end product is dependent on the degree of sulfonation in so far as readily water-soluble tannins are obtained directly if, in the preferred embodiment of the process, 25 to 50% of the sulfonic acid groups still present after the first condensation stage are further condensed with phenols.
If the latter component predominates in the mixture of oxy-polyaryl-sulfone-sulfonic acids and oxypoly-aryl-sulfones which leads to the condensation with formaldehyde. B. in the preferred embodiment of the process 50 to 80% or even more of the sulfonic acid groups still present after the first condensation in vacuo further condensed with phenols, so end products can arise whose water solubility is too low for practice. Condensation products of this kind, which are insufficiently water-soluble, can easily be removed by post-treatment with water-soluble salts of sulphurous acid, which are present in aqueous solution or
Suspension in the heat at normal or under increased pressure can be converted into sufficiently soluble products without loss of the tanning properties. It must be emphasized that, in contrast to known processes, the condensation with formaldehyde and the treatment with salts of sulphurous acid cannot be carried out at the same time.
The new condensation products are mostly very sensitive to electrolytes, which is why they are advantageously precipitated from their aqueous solutions by acidifying them with mineral acid, freed from added salts by separating the precipitated resins, and then redissolved in water. and adjusted to the usual pH with organic acids.
The nice condensation products can't. only serve as synthetic tanning agents, but also as auxiliaries for the textile industry or as components for the production of textile auxiliaries.
Subject of the present patent is. now a process for the production of a water-soluble, tanning condensation product. The process is characterized in that a mixture of an oxy-polyary # 1-sulfone-sulfonic acid, obtained by heating p-phenol-monosulfonic acid in vacuo to 150 to 190, and an oxy-polyary # isulfone , obtained from the above oxy-polyaryl-sulfone-sulfonic acid by heating with the amount of phenol calculated for the sulfonic acid groups present in a vacuum to temperatures exceeding 140, allowing formaldehyde to act in an aqueous alkaline medium at elevated temperature.
The new tanning agent obtained is a hard, light yellow, resin-like mass that is readily soluble in water and provides white, very light-genuine leather of excellent fullness. Example: 500 parts of molten phenol are slowly mixed with 440 parts of 66 percent oleum at 60 to 70 and then sulfonated at 100 for one hour. The p-phenol-sulfonic acid formed is then slowly heated in a vacuum from about 11 to 13 mm / Hg to 160 to 165, so that only a little phenol is distilled off, and kept at this temperature until one gram of the condensation product 3.5 to 3.7 em3 1N sodium hydroxide solution neutralized against Congo red.
The condensation product formed in this way is mixed with 90 to 100 parts of phenol, and, after the phenol is well mixed, the reaction mass is again slowly placed under vacuum and heated in vacuo at 165 until one gram of the condensation product is only 2.7 to 2.5 cm3 of 1N sodium hydroxide solution neutralized against Congo red.
100 parts of the resulting mixture of oxy-polyaryl-sulfone-sulfonic acid and oxy-polyary l-sulfone are carefully melted with about 41 parts of 40 percent sodium hydroxide solution and mixed with 20 to 22 parts of 37 percent formaldehyde and so long (about 6 hours) at 100 to 105 condenses until a sample diluted with a little water remains clear when acidified with dilute sulfuric acid. The reaction mass is then diluted with 30 parts of water, the resulting tannin is precipitated with 40 percent sulfuric acid and Glauber's salt, and the resin is pressed out thoroughly. The low-salt Congo-neutral resin is dissolved in a little water and acidified with 8 parts of 80 percent acetic acid.
The product produced in this way is a hard, light yellow, resinous mass that is readily soluble in water.
This tannin, which is used to increase solubility with soluble salts of sulphurous acid, such as. B. sodium bisulfite, after can be treated, provides white, very lightfast leather of excellent fullness.