DE930448C - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Gerbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von synthetischen Gerbstoffen Gegenstand des Patents 927 331 ist ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Gerbstoffen aus einem Mono- bzw. Disulfonsäuren enthaltenden Sulfonierungsgemisch aromatischer, mindestens zwei kondensierte Kerne enthaltender Kohlenwasserstoffe, aliphatischen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen, und o-chlorsubstituierten Phenolen bei Temperaturen, die oberhalb des Schmelzpunktes des Sulfonierungsgemisches liegen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das o-chlorsubstituierte Phenol und den Aldehyd gleichzeitig nach Maßgabe der Reaktionsgeschwindigkeit in ,das Sulfonierungsgemisch einträgt. Dabei soll das Eintragen der beiden Komponenten bevorzugt so geregelt werden, daß nach beendeter Zugabe des o-chlorsubstituierten Phenols noch kleine :Mengen, vorzugsweise i bis 5 °/o, des Aldehyds, nachlaufen.
• Es wurde nun gefunden, :daß man zu ähnlichen, teilweise hinsichtlich Lederfarbe und -charakter variierten und in bezug auf Dispergiervermögen noch verbesserten Gerbstoffen kommt, wenn man neben den o-chlorsubstituierten Phenolen noch solche anderen substituierten Phenole zur Kondensation verwendet, deren Reaktionsfähigkeit mit Aldehyden gegenüber der Reaktionsfähigeit des reinen Phenols unter den. verfahrensgemäßen Reaktionsbedingungen wesentlich vermindert ist. Solche Phenole sind z. B. p-Chlorphenol, die Nitrophenole, 3 - Chlor - 4 - nitrophenol. Salicylsäureme@thylester, ß-i\Taphthol sowie i, 3-Xylenol-4, i, 4-Xyleno1-5, i, 2-Xyleno.l-3 (i, 3-Xylenol-5 dagegen ist nicht geeignet, da hier die kondensationsfähigen Stellen des Moleküls durch die Anordnung der Methylgruppen stark aktiviert sind).
• Das zusätzlich verwendete Phenol bzw. ein Gemisch derartiger Phenole soll bis zu höchstens der dreifachen molaren Menge des o-chlorsubstituierten Phenols eingesetzt werden; bei .reaktionsfreudigernen Verbindungen, wie z.B. beim ß-Naphthol, ist dagegen die Verwendung kleinerer Mengen angebracht, um gut wasserlösliche Kondensate zu er-, halten. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die dem o-chlorsubstituierten Phenol äquimolekulare Menge nicht zu überschreiten.
• Bei der Durchführung,der Reaktion kann man die zusätzlich verwendeten Phenole entweder .in dem o-Chlarphenol auflösen, oder man legt sie zusammen mit der Sulfonierungsmasse der mehrkernigen Aromaten vor. Wie der Einsatz im einzelnen erfolgt, hängt von der zusätzlichen Phenolkomponente ab: Bei nur schwach in ihrer Reaktionsfähigkeit gehemmten Phenolen, wie. z. B. den oben aufgeführten Xylenolen, ist, um die Wasserlöslichkeit des Kondensates zu gewährleisten, eine Mischung mit dem o-Chlorphenol erforderlich. Das träger reagierende p-Nitrophenol z. B. kann dagegen auch schon von Anfang an zu der Sulfonierungsmasse zugegeben werden. An Stelle von gesondert hergestellten Mischungen einheitlicher Phenole lassen sich auch technisch anfallende Gemische verwenden, so z. B. ein Phenolchlorierungsgernisch mit Etwa 53% a-Chlorphenol und 430/0 p-Chlorphenol.
• Ein geringer Gehalt an restlichem freiem Phenol oder anderen, leicht mit Formaldehyd kondensierenden Verbindungen stört die Durchführung der Reaktion nicht, sofern dieser Gehalt nicht wesentlich über 5 % steigt.
• Beispiel i 130 g Naphthalin werden. in bekannter Weise mit 130 g Schwefelsäuremonohydrat bei 16o° sulfoniert. In die fertige Sulfonierungsschmelze läßt man unter Rühren bei 95° innerhalb von, i Stunde aus zwei Tropftrichtern gleichzeitig 87,5 g 3o%igen Formaldehyd und ein Phenolchlorierungsgemisch, enthaltend 53% o-Chorphenol und 43% p-Chlorphenol (Rest Phenol und Spuren Dichlorphenole), zutropfen, wobei man idie Eintropfgeschwindigkeiten zweckmäßig so regelt, daß etwa 4 bis 6 g des Formaldehyds nach beendeter Zugabe des Chlorphenolgemisches nachtropfen. Nach weiterem einstündigen Rühren bei gleicher Temperatur läßt man auf etwa 85° abkühlen und neutralisiert das saure Kondensat mit 25%igem Ammoniakwasser. Zum Schluß stellt man den gewünschten End-pH-Wert durch Zugabe von Essig- oder Ameisensäure ein. Man erhält einen klar wasserlöslichen Sirup mit einem Gerbstoffgehalt von etwa 54% und einer Anteilzahl von etwa 87. Bei der Ausgerbung entstehen helle Leder von guter Füllei die Dispergier- und Schlammlösewirkung .ist hervorragend.
• Einen Gerbstoff, der bei praktisch gleichen analytischen Daten ein etwas festeres, standigeres Leder ergibt, erhält man, wenn man statt der angegebenen Chlorphenolmischung eine solche von 75% p- und 25 0/0 o-Chlorphenol zur Kondensation verwendet.
• Beispiel 2 Man sulfiert Naphthalin gemäß Beispiel i und läßt bei 95 bis ioo° gleichzeitig aus zwei Tropftrichtern 87,5 g 3o%igen Formaldehyd und eine Mischung von 45 g o-Chlorphenol und 18 g i, 3-Xylenol-4 im Verlauf von etwa i Stunde zulaufen. Neutralisierung und Einstellung des p,1-Wertes erfolgen wie in Beispiel i. Man erhält einen gießbaren, mit brauner Farbe klar wasserIöslichen Sirup, der bei einer Konzentration von etwa 58,7% einen Gerbstoffgehalt von etwa 46% aufweist und ein bräunliches Leder ergibt.
• B ei!spiel 3 Man arbeitet, wie in Beispiele angegeben, setzt jedoch an Stelle des Xylenols :2i g p-Nitrophenol ein. Das erhaltene, klar m:it gelbbrauner Farbe wasserlösliche Produkt zeigt bei: einer Säurezahl von i5o/ioo und einer Konzentration von 59,8% bei 52,3 %, Gerbstoffgehalt eine Anteilzahl von 87,4.
• Zu praktisch den gleichen Analysendaten (Konzentration 61,3%, Gerbstoffgehalt 53,9%, Anteilzahl = 88) kommt man, wenn man Idas p-Nitrophenol nicht im o-Chlorphenol auflöst, sondern der Naphthalinsulfonierungsschmelze zusetzt. Beide Präparate zeigen hervorragende dispergierende Eigenschaften, ergeben in der Alleingerbung helle, leicht gelbgetönte Leder von guten Eigenschaften und wirken z. B. in Kombination mit Mimosa-Ouebracho-Mischung (i : i) auf 25%igem Zusatz (auf Reingerbstoff bei.) sehr günstig auf Lederfarbe, die von einem dunklen Rotbraun in ein gefälliges, helles Cremebraun verändert wird. Beispiel 4 Zu einer gemäß Beispiel i hergestellten Naphthalinstilfonierungsschmelze läßt man bei 95 bis ioo° unter gutem Rühren gleichzeitig 90 g 30%igen Formaldehyd und eine Mischung von 51,5 g o-Chlorphenool und 30,5 g Salicylsäuremethylester zutropfen. Nach Einstellung des neutralisierten Kondensates mit Ameisensäure und Essigsäure resultiert ein Gerbstoffs:irup mit einer Anteilzahl von, etwa 79, der in der Ausgerbung ein gut gefülltes, fast weißes Leder ergibt.
• Beispiel s Zu der nach Beispiel i hergestellten Naphthalinsulfonierungsmasse gibt man 35 g 3-Chlo@r-4-nitrophenol und läßt dann, bei 95 bis ioo° gleichzeitig unter Rühren 87,5 g 30%igen Formaldehyd und 38,5 g o-Chlorphenol zutropfen. Der wie üblich fertiggestellte Sirup zeigt etwa folgende Analyse: Konzentration 58,4%, Gerbstoffgehalt 49,4%, Anteilzahl 84,6. Die Lederfarbe ist hellgelbbraun.
• Bewspiel6 Man arbeitet gemäß Beispiel e, setzt jedoch eine Lösung von 14,5 g ß-Naphthol in 5i,5 g o-Chlorphenol zur Kondensation ein und erhält nach Neutralisation und Einstellung des Kondensates ein Produkt von einer Anteilzahl um 76,- das, sich klar mit brauner Farbe in Wasser löst und bei der Ausgerbung ein schönes, hellbraunes Leder ergibt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von synthetischen Gerbstoffen gemäß Patent 927 33 z, dadurch gekennzeichnet, daß man außer den o-chlorsubstituiertenPhenolen noch weitere Phenole, deren Reaktionsfähigkeit mit Aldehyden gegenüber der des reinen Phenols unter den verfahrensgemäßen Bedingungen wesentlich verringert ist, verwendet, wobei die Menge dieser Phenole nicht mehr als etwa die dreifache äquimolekulare Menge des o-chIorsubstituierten Phenols, vorzugsweise nicht mehr als die äquimolekulare Menge, betragen soll. a. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man die weiteren Phenole, in dem o-chlorsubstituierten Phenol gelöst verwendet.