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Verfahren zur Herstellung von synthetischen Gerbstoffen Gegenstand
des Patents 927 331 ist ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Gerbstoffen
aus einem Mono- bzw. Disulfonsäuren enthaltenden Sulfonierungsgemisch aromatischer,
mindestens zwei kondensierte Kerne enthaltender Kohlenwasserstoffe, aliphatischen
Aldehyden, insbesondere Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen,
und o-chlorsubstituierten Phenolen bei Temperaturen, die oberhalb des Schmelzpunktes
des Sulfonierungsgemisches liegen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das o-chlorsubstituierte
Phenol und den Aldehyd gleichzeitig nach Maßgabe der Reaktionsgeschwindigkeit in
,das Sulfonierungsgemisch einträgt. Dabei soll das Eintragen der beiden Komponenten
bevorzugt so geregelt werden, daß nach beendeter Zugabe des o-chlorsubstituierten
Phenols noch kleine :Mengen, vorzugsweise i bis 5 °/o, des Aldehyds, nachlaufen.
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Es wurde nun gefunden, :daß man zu ähnlichen, teilweise hinsichtlich
Lederfarbe und -charakter variierten und in bezug auf Dispergiervermögen noch verbesserten
Gerbstoffen kommt, wenn man neben den o-chlorsubstituierten Phenolen noch solche
anderen substituierten Phenole zur Kondensation verwendet, deren Reaktionsfähigkeit
mit Aldehyden gegenüber der Reaktionsfähigeit des reinen Phenols unter den. verfahrensgemäßen
Reaktionsbedingungen wesentlich vermindert ist. Solche Phenole sind z. B. p-Chlorphenol,
die Nitrophenole, 3 - Chlor - 4 - nitrophenol. Salicylsäureme@thylester, ß-i\Taphthol
sowie i, 3-Xylenol-4, i, 4-Xyleno1-5, i, 2-Xyleno.l-3 (i, 3-Xylenol-5 dagegen ist
nicht geeignet,
da hier die kondensationsfähigen Stellen des Moleküls
durch die Anordnung der Methylgruppen stark aktiviert sind).
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Das zusätzlich verwendete Phenol bzw. ein Gemisch derartiger Phenole
soll bis zu höchstens der dreifachen molaren Menge des o-chlorsubstituierten Phenols
eingesetzt werden; bei .reaktionsfreudigernen Verbindungen, wie z.B. beim ß-Naphthol,
ist dagegen die Verwendung kleinerer Mengen angebracht, um gut wasserlösliche Kondensate
zu er-, halten. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die dem o-chlorsubstituierten
Phenol äquimolekulare Menge nicht zu überschreiten.
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Bei der Durchführung,der Reaktion kann man die zusätzlich verwendeten
Phenole entweder .in dem o-Chlarphenol auflösen, oder man legt sie zusammen mit
der Sulfonierungsmasse der mehrkernigen Aromaten vor. Wie der Einsatz im einzelnen
erfolgt, hängt von der zusätzlichen Phenolkomponente ab: Bei nur schwach in ihrer
Reaktionsfähigkeit gehemmten Phenolen, wie. z. B. den oben aufgeführten Xylenolen,
ist, um die Wasserlöslichkeit des Kondensates zu gewährleisten, eine Mischung mit
dem o-Chlorphenol erforderlich. Das träger reagierende p-Nitrophenol z. B. kann
dagegen auch schon von Anfang an zu der Sulfonierungsmasse zugegeben werden. An
Stelle von gesondert hergestellten Mischungen einheitlicher Phenole lassen sich
auch technisch anfallende Gemische verwenden, so z. B. ein Phenolchlorierungsgernisch
mit Etwa 53% a-Chlorphenol und 430/0 p-Chlorphenol.
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Ein geringer Gehalt an restlichem freiem Phenol oder anderen, leicht
mit Formaldehyd kondensierenden Verbindungen stört die Durchführung der Reaktion
nicht, sofern dieser Gehalt nicht wesentlich über 5 % steigt.
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Beispiel i 130 g Naphthalin werden. in bekannter Weise mit
130 g Schwefelsäuremonohydrat bei 16o° sulfoniert. In die fertige Sulfonierungsschmelze
läßt man unter Rühren bei 95° innerhalb von, i Stunde aus zwei Tropftrichtern gleichzeitig
87,5 g 3o%igen Formaldehyd und ein Phenolchlorierungsgemisch, enthaltend 53% o-Chorphenol
und 43% p-Chlorphenol (Rest Phenol und Spuren Dichlorphenole), zutropfen, wobei
man idie Eintropfgeschwindigkeiten zweckmäßig so regelt, daß etwa 4 bis 6 g des
Formaldehyds nach beendeter Zugabe des Chlorphenolgemisches nachtropfen. Nach weiterem
einstündigen Rühren bei gleicher Temperatur läßt man auf etwa 85° abkühlen und neutralisiert
das saure Kondensat mit 25%igem Ammoniakwasser. Zum Schluß stellt man den gewünschten
End-pH-Wert durch Zugabe von Essig- oder Ameisensäure ein. Man erhält einen klar
wasserlöslichen Sirup mit einem Gerbstoffgehalt von etwa 54% und einer Anteilzahl
von etwa 87. Bei der Ausgerbung entstehen helle Leder von guter Füllei die Dispergier-
und Schlammlösewirkung .ist hervorragend.
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Einen Gerbstoff, der bei praktisch gleichen analytischen Daten ein
etwas festeres, standigeres Leder ergibt, erhält man, wenn man statt der angegebenen
Chlorphenolmischung eine solche von 75% p- und 25 0/0 o-Chlorphenol zur Kondensation
verwendet.
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Beispiel 2 Man sulfiert Naphthalin gemäß Beispiel i und läßt bei 95
bis ioo° gleichzeitig aus zwei Tropftrichtern 87,5 g 3o%igen Formaldehyd und eine
Mischung von 45 g o-Chlorphenol und 18 g i, 3-Xylenol-4 im Verlauf von etwa i Stunde
zulaufen. Neutralisierung und Einstellung des p,1-Wertes erfolgen wie in Beispiel
i. Man erhält einen gießbaren, mit brauner Farbe klar wasserIöslichen Sirup, der
bei einer Konzentration von etwa 58,7% einen Gerbstoffgehalt von etwa 46% aufweist
und ein bräunliches Leder ergibt.
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B ei!spiel 3 Man arbeitet, wie in Beispiele angegeben, setzt jedoch
an Stelle des Xylenols :2i g p-Nitrophenol ein. Das erhaltene, klar m:it gelbbrauner
Farbe wasserlösliche Produkt zeigt bei: einer Säurezahl von i5o/ioo und einer Konzentration
von 59,8% bei 52,3 %, Gerbstoffgehalt eine Anteilzahl von 87,4.
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Zu praktisch den gleichen Analysendaten (Konzentration 61,3%, Gerbstoffgehalt
53,9%, Anteilzahl = 88) kommt man, wenn man Idas p-Nitrophenol nicht im o-Chlorphenol
auflöst, sondern der Naphthalinsulfonierungsschmelze zusetzt. Beide Präparate zeigen
hervorragende dispergierende Eigenschaften, ergeben in der Alleingerbung helle,
leicht gelbgetönte Leder von guten Eigenschaften und wirken z. B. in Kombination
mit Mimosa-Ouebracho-Mischung (i : i) auf 25%igem Zusatz (auf Reingerbstoff bei.)
sehr günstig auf Lederfarbe, die von einem dunklen Rotbraun in ein gefälliges, helles
Cremebraun verändert wird. Beispiel 4 Zu einer gemäß Beispiel i hergestellten Naphthalinstilfonierungsschmelze
läßt man bei 95 bis ioo° unter gutem Rühren gleichzeitig 90 g 30%igen Formaldehyd
und eine Mischung von 51,5 g o-Chlorphenool und 30,5 g Salicylsäuremethylester
zutropfen. Nach Einstellung des neutralisierten Kondensates mit Ameisensäure und
Essigsäure resultiert ein Gerbstoffs:irup mit einer Anteilzahl von, etwa 79, der
in der Ausgerbung ein gut gefülltes, fast weißes Leder ergibt.
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Beispiel s Zu der nach Beispiel i hergestellten Naphthalinsulfonierungsmasse
gibt man 35 g 3-Chlo@r-4-nitrophenol und läßt dann, bei 95 bis ioo° gleichzeitig
unter Rühren 87,5 g 30%igen Formaldehyd und 38,5 g o-Chlorphenol zutropfen. Der
wie üblich fertiggestellte Sirup zeigt etwa folgende Analyse: Konzentration 58,4%,
Gerbstoffgehalt 49,4%, Anteilzahl 84,6. Die Lederfarbe ist hellgelbbraun.
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Bewspiel6 Man arbeitet gemäß Beispiel e, setzt jedoch eine Lösung
von 14,5 g ß-Naphthol in 5i,5 g o-Chlorphenol zur Kondensation ein und erhält nach
Neutralisation
und Einstellung des Kondensates ein Produkt von
einer Anteilzahl um 76,- das, sich klar mit brauner Farbe in Wasser löst und bei
der Ausgerbung ein schönes, hellbraunes Leder ergibt.