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Verfahren zur Darstellung von Produkten, die sowohl Harzals auch Wachseigenschaften
besitzen Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Produkten gelangen kann, die sowohl
Harz- als auch Wachseigenschaften besitzen, wenn man hochmolekulare Fettsäuren,
wie sie im Montanwachs oder dessen Oxydationsprodukten enthalten sind (z. B. Montansäuren),
mit hydroxyllialtigen organischen Kondensationsprodukten von harz- oder glasartigem
Charakter verestert. Die Veresterung kann in beliebiger Weise erfolgen; man kann
hierbei die Ausgangsstoffe, z. B. im Schmelzfluß oder in Mischung mit hochsiedenden
Lösungsmitteln, beispielsweise Naphthalin, Xylol, Durol u. dgl., erhitzen. Die Veresterungsreaktion
läßt sich sowohl ohne als auch mit Anwendung von Beschleunigern, z. B. Natriumbisulfat,
Borsäure, Chlorzink usw., bewerkstelligen. Die bei dem Verfahren entstehenden Produkte
zeichnen sich insbesondere durch gute Härteeigenschaften sowie vorzügliche Zähigkeit
und Bruchfestigkeit aus. Sie besitzen eine hohe Elastizität, zeigen einen homogenen,
muscheligen Bruch, schönen Glanz und gute Polierbarkeit: Sie sind gut löslich in
warmem Benzol, Toluol, Nvlol u. a. Benzolhomologen, sehr wenig löslich in Alkohol
und in Aceton.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, zwecks Herstellung hartgummiähnlicher
Produkte einer aus Phenolen, Seifen und Aldehyden bestehenden Reaktionsmasse kleine
Mengen von Kolophonium, Montanharz, 1Iontanwaclis, Naphthalin u. a. zur Verlangsamung
der Härtung beizumischen. Demgegenüber besteht das vorliegende Verfahren nicht in
einem einfachen Vermischen von Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten mit kleinen
Mengen @Iontanwach s, sondern in einer Veresterung der im Montanwachs oder in dessen
Oxydationsprodukten enthaltenen freien Fettsäuren mit hvdroxylhaltigen Kondensationsprodukten,
wobei mindestensäquivalente:lfengen Fettsäuren bzw. Montanwachs erforderlich sind.
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Vorteilhaft geht man bei dem Verfahren von einem an hochmolekularen
Fettsäuren reichen Montanwachs aus, wie es durch Behandlung von rohem oder entharztem
'.Montanwachs mit Oxvdationsinitteln, z. B. Chromsäure, gewonnen wird, da man in
diesem Falle zu einem besonders hellen Produkt gelangt. Als sehr gut hat sich ein
gebleichtes Montanwachs erwiesen, das man durch Behandlung von Montanwachs in einer
wäßrigen, etwa 3o- bis 7o°:'oigen mineralsauren Lösung bei ioo bis etwa rzj` mit
solchen Mengen an Oxydationsmitteln, daß mit ioo Teilen des zu bleichenden Montanwachses
mindestens 25 Teile Sauerstoff in Reaktion treten, erhält. Man kann die hochmolekularen
Fettsäuren vor der Veresterung aus dem Montanwachs isolieren oder die V eresterung
der Fettsäuren innerhalb des :Montanwachses erfolgen lassen.
Für
die Veresterung der Montansäuren kommen sämtliche als Kunstharze oder organische
Gläser zu bezeichnenden hydroxylhaltigen Kondensationsprodukte von organischen Verbindungen
in Frage, z. B. solche, die aus Phenol oder dessen Homologen oder Harnstoff und
dessen Derivaten mit Aldehyden erhalten werden können. Beispielsweise sind Kondensationsprodukte
aus o-Kresol mit Formaldehyd oder Produkte, die durch gleichzeitige Kondensation
von Phenol und o-Kresol mit Formaldehyd gewonnen werden, ferner Aldolharz usw. gut
geeignet. Es kommen auch die bei der Kunstharzdarstellung entstehenden Anfangskondensationsprodukte
in Frage, gleichviel, ob sie amorphe oder kristalline Struktur besitzen, wie z.
B. o-und p-Oxybenzylalkohol, Dioxydiphenyimethan, Mono- oder Dimethylolharnstoff
u. a.
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Für bestimmte Zwecke, z. B. zur Erhöhung des Schmelzpunktes und der
Härte der Endprodukte, ist es von Vorteil, einen Teil der im Montanwachs enthaltenen
hochmolekularenFettsäuren vor, während oder nach der Veresterung in Metallsalze,
besonders solche zweiwertiger Metalle, beispielsweise in Calciumsalze, überzuführen.
Weiter hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zur Vermeidung von Dunkelfärbung der
Produkte unter Ausschluß von Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasgemischen, also
z. B. in einer Kohlensäure- oder Stickstoffatmosphäre oder im Vakuum, zu arbeiten.
Beispiel i 7o Gewichtsteile, vorwiegend aus hochmolekularen Fettsäuren bestehendes,
mit Chromsäure gebleichtes Montanwachs und 3o Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes
aus o-Kresol und Formaldehyd Werden unter kräftigem Rühren, zweckmäßig in einer
Kohlendioxydatmosphäre, miteinander verschmolzen. Der Schmelze wird i Gewichtsteil
Natriumbisulfat zugefügt, worauf man das Ganze io Stunden auf 24o bis 25o° erhitzt.
Die erkaltete und erstarrte Schmelze bildet ein braunes Produkt, welches homogene
Bruchflächen und gute Härte- und Festigkeitseigenschaften aufweist. Die Schmelztemperatur
beträgt 75 bis 8o° Beispiel 70 Gewichtsteile gebleichtes, vorwiegend aus
hochmolekularen Fettsäuren bestehendes Montanwachs, 18 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes
aus o-Kresol und Formaldehyd und 85 Gewichtsteile Naphthalin werden miteinander
j Stunden auf 225 bis 23o°, hierauf noch weitere 3 Stunden auf 25o° erhitzt. Dann
wird das Naphthalin im Vakuum abdestilliert. Man erhält ein braunes, homogen aussehendes
Produkt von der Schmelztemperatur 77 bis Beispiel 3 7o Gewichtsteile gebleichtes,
vorwiegend aus hochmolekularen Fettsäuren bestehendes Montanwachs und 15 Gewichtsteile
eines Kondensationsproduktes aus Phenol, o-Kresol und Formaldehyd werden miteinander
verschmolzen, worauf man der Schmelze o,8 Gewichtsteile Calciumoxvd zufügt. Die
Temperatur wird binnen 3 Stunden allmählich von i2o auf 250'
gesteigert und
dann noch 8 Stunden auf 24o bis 25o° gehalten. Das Endprodukt hat hellbraune Farbe,
gute mechanische Eigenschaften und eine Schmelztemperatur von 85 bis 9s° Beispiel
Zu 6o Gewichtsteilen geschmolzenem, gebleichtem, vorwiegend aus hochmolekularen
Fettsäuren bestehendem Montanwachs werden bei einer Temperatur von 15ö bis i;o'
im Laufe von 3 Stunden allmählich 45 GeNcichtsteile Aldolharz (erhalten durch alkalische
Kondensation von Acetaldehyd) gefügt. Dann wird die Schmelze 6 Stunden auf 2.1o
bis 230' gehalten. Das erhaltene Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 75 bis 8z'
Beispiel In eine Lösung von 4o Gewichtsteilen oxydierend gebleichtem, vorwiegend
aus hochmolekularen Fettsäuren bestehendem Montanwachs und 2o Gewichtsteilen Aldolharz
in so Gewichtsteilen Xylol wird eine aus gleichen Volumteilen Hexylalkohol und Xylol
bestehende Flüssigkeit, die 1,25 Gewichtsteile Borsäure gelöst enthält, bei einer
Temperatur von ioo° eingetragen. Die Lösung wird am Rückflußkühler etwa 5 Stunden
auf 1.1o bis iso', sodann weitere 8 Stunden bis auf etwa Zoo' erhitzt. Das hierbei
verdampfende Xylol wird von Zeit zu Zeit ergänzt. Nach Beendigung der Reaktion und
Verdampfung des Xylols hinterbleibt ein dunkelbraunes, hartes Produkt von muscheligem
Bruch und vom Schmelzpunkt 75 bis 85', das in warmem Benzol und dessen Homologen
löslich und in Alkohol und Aceton praktisch unlöslich ist.
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An Stelle von Xvlol können auch andere hochsiedende Benzolderivate,
z. B. p-Cymol oder Durol, ferner auch hydrierte Naphthaline, wie Tetra- oder Dekahydronaphthalin,
verwendet werden. Beispiel 6 so Gewichtsteile oxydierend gebleichtes, vorwiegend
aus hochmolekularen Fettsäuren bestehendes Montanwachs werden mit so Gewichtsteilen
o-Kresol verschmolzen und 1 . Stunde auf 175° erhitzt. Der Schmelze werden alsdann
30 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes zugefügt, das durch Erhitzen
eines
Gemisches aus ioo Gewichtsteilen Phenol, 6o Gewichtsteilen
Harnstoff und 25o Gewichtsteilen einer 3o°;oigen Formaldehydlösung und Verdampfung
der flüchtigen Anteile erhalten wurde. Die lebhaft schäumende Schmelze wird binnen
3 bis 4 Stunden von iio bis auf 210' erhitzt. Nach dem Erkalten wird ein gelbes,
homogenes, festes Produkt erhalten, das mattglänzende Bruchflächen zeigt und in
warmen Alkohol-Benzol-Mischungen löslich ist. Beispiel ; Zoo Gewichtsteile Rohmontanwachs
werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit 3o Gewichtsteilen Aldolharz erhitzt.
plan erhält ein braunschwarzes Produkt mit guten Härteeigenschaften, das bei etwa
go' schmilzt und in aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Wärme löslich ist. Beispiel
8 ioo Gewichtsteile eines durch W asserdampfdestillation gebleichten Montanwachses
werden zusammen mit 5o Gewichtsteilen Aldolharz erhitzt. Man erhält ein gelbbraunes,
in aromatischen Kohlenwasserstoffen lösliches Produkt, das bei etwa 75' schmilzt.
Beispiel g In 7o Gewichtsteile eines mittels Chromsäure gebleichten, geschmolzenen
Montanwachses werden 3o Gewichtsteile Dioxydiphenylmethan (erhältlich durch Kondensation
von Phenol mit Formaldehyd in saurem Medium) bei 16o bis 165' unter Rühren und Überleiten
eines Kohlendioxydstromes allmählich eingetragen. Hierauf steigert man die Temperatur
auf 24o bis 25o' und hält sie etwa 6 bis 8 Stunden. Das erkaltete Produkt ähnelt
in seinem Aussehen und seinen sonstigen Eigenschaften dem gemäß Beispiel i erhältlichen.
Beispiel io In 8o Gewichtsteile eines mit Chromsäure gebleichten, geschmolzenen
Montanwachses werden 2o Gewichtsteile kristallisiertes 1-Oxy-2-methyl-4-oxymethylbenzol
(erhalten durch Kondensation von o-Kresol mit Formaldehyd in alkalischem Medium)
bei 14o bis 16o° unter Rühren und -Überleiten eines Kohlendioxvdstromes allmählich
eingetragen. Hierauf wird die Temperatur 6 bis 8 Stunden auf 24o bis 25o° gehalten,
wobei man i Gewichtsteil Calciumoxyd hinzufügt. Das Endprodukt ist dem nach Beispiel
3 erhältlichen Produkt sehr ähnlich.