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Verfahren zur Härtung von Weichharzen Wie aus den :\ngaben der Arbeit
in der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, Ausgabe A, 1948, S. 88 bis 96, sowie aus
den darin erwähnten Patentschriften hervorgeht, können aromatische Kohlenwasserstoffe
mit Formaldehyd in Gegenwart starker Säuren wie Schwefelsäure zu reaktiven Weichharzen
kondensiert werden. Eine besondere praktische Bedeutung kommt solchen Harzen zu,
welche aus m-\ylol bzw. aus den an m-\ylol reichen technischen tvlolgemischen hergestellt
werden. Die Reaktivität derartiger Weichharze ist auf die Anwesenheit von Äther-
bzw. Acetalgruppen zurückzuführen. Wie aus der genannten Arbeit hervorgeht, können
diese Weichharze auf Grund ihrer Reaktivität mit Phenolen, Alkoholen, Säuren usw.
modifiziert «erden, wobei Toluolsulfochlorid, Toluolsulfosäure oder oberflächenaktive
Substanzen als Katalysatoren in Frage kommen.
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Wenn die Weichharze als solche, d. h. ohne Zusatz von Phenolen, Alkoholen,
Säuren u. dgl. mit Sulfochloriden erhitzt werden, so tritt eine gewisse Härtung
ein, indem die in der Regel flüssigen oder halbfesten Harze in feste Kondensationsprodukte
umgewandelt werden. Die so erreichbaren Erweichungspunkte liegen jedoch für eine
praktische Verwendung der Produkte als Hartharze zu niedrig. Es liegt der Gedanke
nahe, Hartharze auf die Weise herzustellen, dafl man die Kondensation der
aromatischen
Kohlenwasserstoffe mit Formaldehyd in Gegenwart starker Säuren unter energischeren
Bedingungen durchführt, als dies bisher bei der Herstellung der Weichharze üblich
war. Bei der üblicherweise als Kondensationsmittel benutzten Schwefelsäure ist dies
jedoch deswegen nicht durchführbar, da hierbei Sulfierung auftritt und dadurch der
Charakter der Harze weitgehend verändert würde.
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Es wurde nun gefunden, daß Weichharze der obengenannten Art in einfacher
Weise dadurch gehärtet werden können, daß man sie in Gegenwart von geringen Mengen
Zinksalzen oder Kadmiumsalzen starker Säuren erhitzt. Am besten hat sich Zinkchlorid
bewährt. Diese Katalysatoren nehmen, soweit es um die Härtung der genannten-Weichharze
geht, eine Sonderstellung ein, indem weder mit Hilfe von organischen Sulfosäuren
noch mit Hilfe von Aluminiumchlorid oder Borfluorid eine auch nur annähernd schnelle
und durchschlagende Härtung erzielt werden kann. Die benutzten Katalysatoren sind
bereits in sehr geringen Mengen wirksam. In der Regel kommt man mit Mengen unter
o,i % aus. Sie können in fester Form oder gelöst zugesetzt werden. Die optimalen
Härtungstemperaturen schwanken je nach der Reaktionsfähigkeit zwischen etwa i3o
bis 23o°. In der Regel ist die optimale Temperatur i6o bis 2oo°. Die Reaktionszeit
richtet sich nach dem gewünschten Grad der Härtung. Im Endeffekt entstehen unlösliche
Massen, wie sie etwa den aus Resolharzen entstehenden Resiten entsprechen.
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Die neue Reaktion kann auf die verschiedenartigste Weise praktisch
ausgenutzt werden. Beispielsweise kann man auf diese Weise durch Nachkondensation
unlösliche Preßmassen herstellen. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet besteht
darin, daß man die Kondensation stufenweise durchführt, wobei die Weichharze in
der ersten Stufe in Gegenwart der Katalysatoren als solche erhitzt werden und die
Härtung abgebrochen wird, bevor der Endzustand erreicht ist. In zweiter Stufe werden
die vorgehärteten Harze mit trocknenden Ölen verkocht, wobei dann die Reaktion zu
Ende geführt wird. Die Auswahl der trocknenden Öle muß hierbei natürlich so getroffen
werden, daß bei der Berührung mit den dem Harz zugesetzten Katalysatoren (Zinkchlorid
u. dgl.) keine Gelierung eintritt. Leicht gelierende Öle wie Holzöl eignen sich
daher für diese Reaktion weniger. Besonders geeignete trocknende Öle liegen in den
ungesättigten Bestandteilen des Petroleums vor, wie sie beispielsweise mit Hilfe
von SO, in Form des sogenannten Edeleanuextraktes oder mit Hilfe von Furfurol
gewonnen werden können. Diese sogenannten Olefinöle trocknen als solche sehr schlecht
und ergeben wenig wasserfeste Überzüge. Durch Verkochen derselben mit vorgehärteten
Weichharzen der obigen Zusammensetzung entstehen dagegen Kondensationsprodukte,
welche mit Benzin verdünnt werden können, sehr rasch trocknen und harte glänzende,
gut wasserfeste Überzüge liefern. Am besten hat sich die Ausführungsform bewährt,
daß man die Weichharze zunächst als solche bis zu einem Erweichungspunkt von etwa
9o bis 12o° härtet und dann das Verkochen mit den trocknenden Ölen bei 200 .bis
32o° vornimmt.
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Die Härtung der Weichharze dürfte darauf zurückzuführen sein, daß
in der ersten Stufe die reaktionsfähigen Äther- bzw. Acetalgruppen mit den aromatischen
Kernen in Reaktion treten, wobei auch Kondensation an solchen Stellen eintritt,
die üblicherweise gegenüber Formaldehyd nicht reaktionsfähig sind. Bei der Reaktion
tritt neben Wasser auch Formaldehyd aus, welches seinerseits zum Teil zusätzlich
härtend wirkt. Die Teilnahme des frei werdenden Forrrialdehyds an der Härtungsreaktion
kann dadurch begünstigt werden. daß man* im geschlossenen Gefäß arbeitet. Der Chemismus
der zweiten Stufe, welche für die Verkochung der vorgehärteten Harze mit trocknenden
Ölen, insbesondere mit Olefinölen, verantwortlich ist, konnte bisher nicht geklärt
werden.
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Je nach der Natur der als Ausgangsmaterialien benutzten Weichharze
können die verschiedenartigsten Effekte erzielt werden. Geht man beispielsweise
von Isopropylxylolformaldehydharzen aus, so erhält man bei der Härtung Hartharze,
welche noch benzinlöslich sind. An Stelle der normalen Kondensationsprodukte aus
Formaldehyd und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, kann man natürlich
auch von. solchen Modifizierungsprodukten derselben ausgehen, welche noch reaktionsfähige
Gruppen enthalten. Es ist hierbei gleichgültig, ob die Modifizierungsmittel bereits
im Laufe der Umsetzung des Formaldehyds mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff eingesetzt
wurden oder erst nachträglich auf das Formaldehydharz zur Einwirkung kamen.
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Beispiel i i kg Xylolformaldehydkondensationsprodukt mit io,8 % Sauerstoffgehalt,
das bei Zimmertemperatur gerade noch zähflüssig ist, wird mit i g Zinkchlorid, das
in etwas Alkohol gelöst ist, versetzt und langsam unter Rühren auf i8o bis 200°
erwärmt. Während der Reaktion entweicht Wasser, und etwas Paraformaldehyd schlägt
sich im absteigenden Kühler nieder. Es wird so lange kondensiert, bis der Erweichungspunkt
von 95' erreicht ist, wozu etwa 4 bis 5 Stunden erforderlich sind. Das Harz
stellt eine springharte Masse von der Farbe eines hellen Kolophoniums dar und ist
in aromatischen Kohlenwasserstoffen, nicht aber in Benzin löslich. Beispiel e iooo
g eines i,3-Dimethyl-4-isopropylbenzolformaldehydkondensationsproduktes, Erweichungspunkt
40°, wird nach Zusatz von i g Zinkchlorid 6 Stunden auf 180 bis 210" erhitzt.
Man erhält ein festes Harz vom Erweichungspunkt 8o°, das in Benzin leicht löslich
ist.
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Beispiel 3 Zoo g eines i,3-Dimethyl-4-isopropylbenzolformaldehydkondensationsproduktes,
5 9 Maleinsäureanhydrid
und 0,15 g Zinkchlorid werden 4
Stunden auf 210 bis 22o° erhitzt. Man erhält ein helles Harz vom Erweichungspunkt
85°, das in Benzin klar löslich ist.
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Beispiel 4 Zoo Teile eines der im Handel befindlichen Olefinöle werden
mit 8o Teilen eines der oben beschriebenen Kondensationsprodukte 30 Minuten
bei 300° verkocht, wobei zweckmäßig unter Rückfluß gearbeitet wird, um zu hohe Verluste
an niedrigsiedenden Bestandteilen des Olefinöles zu vermeiden. Der entstehende Sud
ist in Lackbenzin, dem vorteilhaft etwa 5 % an Xylol zugesetzt werden, klar löslich
und ergibt, zweckmäßig unter Mitverwendung eines Zn O-haltigen Pigmentes, rasch
trocknende, harte und gut wasserfeste Lacküberzüge.
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Beispiel s Zoo Teile eines der im Handel befindlichen Olefinöle werden
mit 6o Teilen eines zähflüssigen Kondensationsproduktes aus Xylol und Formaldehyd
sowie mit o,o6 Teilen wasserfreien Zinkchlorids versetzt und langsam auf zoo bis
22o°'unter Rühren erhitzt. Nach Beendigung des Schäumens wird die Temperatur etwa
1o Minuten auf 300° gehalten. Nach dem Abkühlen läßt sich der Sud wie nach Beispiel
1 weiterverarbeiten.