CN106164025B - 用于制造α-碘全氟烷和α，ω-二碘全氟烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制造具有以下通式的α‑碘全氟烷和α，ω‑二碘全氟烷的方法：(I)A(C₂F₄)_nI，其中：A选自F、CF₃和I，并且n是等于或高于1的整数，其条件是当A是F时，n是高于1的整数；所述方法包括在一定温度和CO₂浓度下加热含有以下项的混合物[混合物(M1)]：‑选自I₂、CF₃I、CF₃CF₂I和C₂F₄I₂的化合物；‑TFE；‑和CO₂。

Description

用于制造α-碘全氟烷和α，ω-二碘全氟烷的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年4月11日提交的欧洲申请号14164336.1 的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种用于制造α-碘全氟烷和α，ω-二碘全氟烷的方法。

背景技术

α-碘全氟烷和α，ω-二碘全氟烷(在下文中另外分别地称为“I- 调聚物”和“I₂-调聚物”)是在各种应用中有用的试剂或中间体。

可以使用具有其中n典型地是高于3的整数的通式F(CF₂)_nI的α-碘全氟烷例如作为中间体用于制造表面活性剂、杀虫剂、电子材料或药物。

可以使用具有式I(C₂F₄)_nI(其中n＞1)的α，ω-二碘全氟烷，例如像1，4-二碘全氟丁烷(C₄F₈I₂)和1，6-二碘全氟己烷(C₆F₁₂I₂)，作为聚合反应中的链转移剂，作为中间体用于制造其他化学品，包括双-烯烃、二酸、聚合物，或用于制造涂料。

α-碘全氟烷典型地借助于TFE与α-碘全氟烷、优选CF₃I或 CF₃CF₂I的调聚反应合成。通常，用来引发该反应的最常见的并且工业上便利的方式是加热这些起始反应物，该加热温度与希望的调聚物的长度呈比例。在液相中在至少150℃的温度在压力下进行该反应。可替代地，该反应可以在高达450℃的温度下或者在大气压下进行，由此在该反应的单步中仅提供单加成I-调聚物，或者在压力下进行，由此产生调聚物的宽分布。用于合成I-调聚物的方法披露于例如US 3404189(FMC CORP)1/10/1968，US 5268516 US 5268516(ATOCHEMELF SA)和 WO 99/19248(杜邦公司(DU PONT))4/22/1999中。

α，ω-二碘全氟烷典型地借助于包括四氟乙烯(TFE)与碘在不同温度下在不同引发剂存在下反应的方法合成。同样在这种情况下，在工业规模上优选通过加热反应物来引发该反应。TFE迅速地与碘反应以提供与TFE和碘处于平衡的C₂F₄I₂；C₂F₄I₂进一步与TFE反应以提供更高长度的调聚物。

JP S51133206(旭硝子公司(ASAHI GLASS CO LTD)) 11/18/1976披露了一种用于通过热分解C₂F₄I₂制备具有式I(C₂F₄)_nI(n＝ 2-4)的I₂-调聚物的方法。TFE与C₂F₄I₂的调聚反应披露于 TORTELLI，等人，四氟乙烯和六氟丙烯的调聚：二碘全氟烷的合成.(Telomerization of tetrafluoroethylene and hexafluoropropene：synthesis ofdiiodoperfluoroalkanes.)氟化学杂志(J.Fluorine Chem.)1990年，第47 卷，第199-210页中。

WO 98/34967 A(北卡罗来纳州大学(THE UNIVERSITY OF NORTH CAROLINA))8/13/1998的实例29教导了通过用紫外灯辐射 TFE并且在二氧化碳和链转移剂如CF₃I或IF存在下在36℃下加热来合成低分子量聚合物或低聚物[即CF₃(C₂F₄)_nI或F(C₂F₄)_nI]。

在合成I调聚物和I₂-调聚物中的主要问题是易燃的并且爆炸性的TFE的处理；可燃性和爆炸性随着温度和压力而增加。因此，在该合成过程中，必须适当地控制温度和压力以便不超越临界值。通常，如果增加温度，必须以最多不超出400kPa的方式控制压力值。这对于该方法的生产率具有消极影响。确实，在这些条件下，更少的TFE在液相中可用于与I₂反应，这降低了反应速度。原则上，速度可以通过增加TFE 压力或温度来增加，但由于安全问题以及不希望的副反应(即全氟环丁烷的形成、TFE聚合、全氟烷和I₂的形成)的出现，这是不可能的。此外，本申请人已经观察到含有TFE和I₂的反应混合物甚至是比单独的 TFE更易燃的和更具爆炸性的，该反应混合物形成C₂F₄I₂和更高长度的调聚物。这是相当出人意料的，因为预期作为C₂F₄I₂以及更高长度的调聚物的解离的结果而存在于此种混合物中的I₂将充当自由基清除剂，由此增加该混合物的稳定性。同样的可燃性和爆炸性的增加的风险也与在α-碘全氟烷的合成中使用的含有TFE和CF₃CF₂I的反应混合物相关，因为它们也产生一定量的I₂，已知其与TFE反应产生C₂F₄I₂。

还众所周知(例如从FERRERO，Fabio，等人，四氟乙烯在 100dm3反应器内的自动加热方法的分析(Analysis of the self-heating process of tetrafluoroethylene in a100-dm3-reactor).过程工业中的损失预防杂志(Journal of Loss Prevention in theProcess Industries).2012年，第25卷，第6期，第1010-1017页)的是另外的主要问题是通过增加压力而降低的TFE的MITD(最小着火温度分解)(其从在500kPa的 260℃降低至在1,000kPa的230℃)代表。

EP 702666 A(杜邦公司)披露了据说以降低的爆炸性为特征的单相的TFE和CO₂液体混合物。该文献集中于这些混合物的储存和运输，并且仅在广义术语上披露了TFE/CO₂混合物可以直接用于TFE聚合方法或在涉及TFE的化学反应中作为稀释剂/散热件。然而，该文献没有表明CO₂对于除了TFE之外的其他体系的任何稳定化作用。

因此，对于提供一种用于制造α-碘全氟烷和α，ω-二碘全氟烷的方法存在需要，所述方法具有高生产率以及同时增加的安全性。

在制造I-调聚物和I₂-调聚物，例如C₄F₉I、C₄F₈I₂、C₆F₁₃I和 C₆F₁₂I₂中遇到的另外的缺点在于形成不希望的副产物全氟环丁烷(环- C₄F₈)(一种具有6℃的沸点的惰性气体)。这种副产物在该反应器中的存在降低了反应速度。为了克服这个缺点，必须吹扫该反应器，以便去除环-C₄F₈，并且加入另外的TFE。然而，通过这样做，不仅环-C₄F₈还有TFE从该反应器中排放。

JP S53144507(旭硝子公司)披露了通过C₂F₄I₂在I₂和惰性气体存在下的热分解制备1，4-二碘全氟丁烷的方法。该惰性气体具有降低在该方法过程中形成的环-C₄F₈的量的作用。在此文献中提及的唯一惰性气体是氮气。

因此，希望提供用于制造α-碘全氟烷和α，ω-二碘全氟烷、还允许保持在该反应中形成的环-C₄F₈最小的一种另外的、安全的方法。还希望提供一种允许实现调聚物(特别是具有低分子量的那些)的高生产率的方法。

发明概述

本申请人现在已发现，具有以下通式的α-碘全氟烷和α，ω-二碘全氟烷：

(I)A(C₂F₄)_nI，

其中：

A选自F、CF₃和I并且

n是等于或高于1的整数，其条件是当A是F时，n是高于1的整数可以便利地借助于一种方法(process)(或“方法(method)”)制造，该方法包括在等于或高于130℃的温度下加热含有以下项的混合物 [混合物(M1)]：

-选自I₂、CF₃I、CF₃CF₂I和C₂F₄I₂的化合物；

-TFE；

-和CO₂

所述混合物包括液相和气相，并且含有相对于该气相的至少18％体积的量的CO₂。

的确已经发现，在至少18％体积、优选地至少20％体积的量的 CO₂的存在下在等于或高于130℃的温度下加热混合物(M1)提供了就安全性而言的优点，因为在气相意外点燃的情况下，在该反应器内实现最大压力的相关减缓。

还已经发现，在至少27％的量的CO₂存在下在等于或高于 130℃的温度下加热混合物(M1)提供了另外的优点，因为在该方法过程中从混合物(M1)获得的反应产物的混合物不是爆炸性的。

优选地，在上式(I)中，A选自F和I并且n是高于1的整数。更优选地，n的范围是从2至4；这个范围在以下指出的所有优选的实施例中是优选的。

为了清楚起见，当在本说明书中指出范围时，范围端点总是被包括在内。

因此，在第一实施例中，该方法允许获得具有式(Ia)的α-碘全氟烷：

(Ia)A(C₂F₄)_nI

其中A是F或CF₃，并且n是等于或高于1的整数，其条件是当A是F 时，n是高于1的整数。优选地，该方法允许获得α-碘全氟烷(Ia^*)，其中A是F并且n是高于1的整数。

在第二实施例中，该方法允许获得具有下式的α，ω-碘全氟烷： (Ib)I(C₂F₄)_nI

其中n是等于或高于1、优选高于1的整数。

α-碘全氟烷的制造

根据本发明的如以上定义的具有式(Ia)的α-碘全氟烷的制造典型地在范围从130℃至500℃的温度下进行，以下两个实施例是优选的。

方法(A)

根据第一优选的实施例[在下文中“方法(A)”]，具有式(Ia) 的α-碘全氟烷的制造通过以下方式进行：在范围从170℃至250℃、优选从190℃至220℃的温度下加热含有CF₃I或CF₃CF₂I、TFE和CO₂的混合物(M1a)，同时在该方法过程中进料TFE和CO₂。典型地，在该反应器中装入CF₃I或CF₃CF₂I，升高温度直至170℃-250℃、优选直至 190℃-220℃，并且在该方法过程中在该反应器中进料TFE和CO₂。

CF₃I和CF₃CF₂I可以根据在本领域中已知的方法制造，例如如披露于US 3523140(蒙特爱迪生公司(MONTEDISON S.P.A.)) 8/4/1970、US 3644544(蒙特爱迪生公司)2/22/1972、US 4922041 (KALI CHEMIE AG)5/1/1990、以及US 7071367(霍尼韦尔国际公司(HONEYWELL INT INC))6/15/2006中的。

典型地，以相对于CF₃I或CF₃CF₂I的范围从0.5至3.0的摩尔量加入TFE。

典型地该方法进行持续范围从1至12小时、优选从1至24小时、更优选从1至48小时的时间。

在任何情况下，将由技术人员根据所希望的调聚物的长度调节 TFE的量和反应时间；反应时间越长并且TFE的量越高，所希望的调聚物的长度越高。希望的调聚物的形成可以在根据已知的方法抽取的样品上监测。

CO₂的量是相对于气相至少18％、优选至少20％、更优选至少 27％。

在该方法过程中，监测反应器中的压力并且通过吹扫反应器允许其超出2,500kPa。吹扫反应器允许去除在该反应过程中形成的任何环 -C₄F₈。

方法(B)

根据第二优选的实施例[在下文中“方法(B)”]，具有式(Ia) 的α-碘全氟烷的制造通过以下方式进行：在范围从300℃至500℃、优选从350℃至450℃的温度下加热含有CF₃I或CF₃CF₂I、TFE和CO₂的混合物(M1a)。典型地，在范围从300℃至500℃、优选从350℃至 450℃的温度下在该反应器中泵送CF₃I或CF₃CF₂I，同时在该方法的过程中在该反应器中进料TFE和CO₂。

典型地，以相对于CF₃I或CF₃CF₂I的范围从0.5至3、更优选地从0.5至1的摩尔量加入TFE。同样在这种情况下，将由技术人员根据所希望的调聚物的长度调节TFE的量和反应时间。

CO₂的量是相对于气相至少18％、优选至少20％、更优选至少 27％。

在该方法过程中，监测反应器中的压力并且典型地维持在100 kPa和1,000kPa的范围内。

通常，在方法(A)和(B)二者中，在α-碘全氟烷(Ia^*)的制造中的一种或多种α-碘全氟烷(Ia)-典型地C₄F₉I和/或C₆F₁₃I作为与未反应的CF₃I或CF₃CF₂I、TFE以及与在该反应过程中有可能形成的任何 C₂F₄I₂和I₂的混合物(M2a)获得。混合物(M2a)可以进一步含有环-C₄F₈和/或二聚物全氟烷。该一种或多种具有式(Ia)或(Ia^*)的α-碘全氟烷可以根据本领域中已知的方法通过分馏技术而分离。

α，ω-碘全氟烷的制造

根据本发明的具有下式的α，ω-碘全氟烷的制造：

(Ib)I(C₂F₄)_nI

其中n是1

(1，2-二碘四氟乙烷)

典型地通过以下方式进行：使I₂与TFE接触并且在相对于气相至少 18％、优选地至少20％、更优选地至少27％的CO₂量的存在下在范围从 130℃至170℃的温度下加热。

该反应典型地进行持续范围从1小时至6小时、优选从1小时至4小时、更优选从1小时至2小时的时间。典型地以约1∶1的摩尔比使用TFE和I₂。

根据本发明的具有下式的α，ω-碘全氟烷的制造：

(Ib)I(C₂F₄)_nI

其中n是高于1的整数

典型地根据以下两个实施例进行。

在第一实施例[在下文中，“方法(C)”]中，将包含C₂F₄I₂、 TFE和CO₂的混合物(M1b)加热至范围从170℃至250℃、优选 200℃的温度，同时在该方法的过程中进料TFE和CO₂。典型地，在该反应器中进料C₂F₄I₂，加热至170℃-250℃、优选地200℃，并且在该方法的过程中在该反应器中进料TFE和CO₂。

在第二实施例[在下文中“方法(D)”]中，在CO₂存在下在 170℃-280℃范围内的温度下进行混合物(M1b)的加热，在该方法过程中不进料TFE。

混合物(M1b)典型地通过在CO₂存在下使TFE与I₂接触、随后通过在130℃的温度下加热来制备，以提供包含C₂F₄I₂、TFE和I₂的混合物[混合物(M1b)]。混合物(M1b)可以直接经受该方法或者可以经受纯化步骤以降低在其中含有的I₂和TFE的量。该纯化步骤可以根据已知的方法进行。

方法(C)

典型地，方法(C)包括以下步骤：

(a1)在130℃的温度下在CO₂存在下使TFE与I₂反应以提供C₂F₄I₂、 TFE和I₂的混合物(M1b)；

(a1*)任选地纯化混合物(M1b)以降低在其中含有的I₂和TFE的量；

(a2)在范围从170℃至250℃、优选200℃的温度下加热混合物 (M1b)，同时进料TFE和CO₂。

步骤(a1)典型地进行持续范围从1小时至6小时、优选从1小时至4小时、更优选从1小时至2小时的时间。在步骤(a1)中，典型地以约1∶1的摩尔比使用TFE和I₂。

步骤(a2)典型地进行持续范围从1小时至12小时、优选从1 小时至24小时、更优选从1小时至48小时的时间。在此步骤中，在范围从1,000至3,500kPa的压力下加入TFE。将由本领域的技术人员根据希望的调聚物的长度调节反应时间和TFE压力；反应时间越长并且TFE 压力越高，所希望的调聚物的长度越高。希望的调聚物的形成可以在根据已知的方法抽取的样品上监测。

在步骤(a1)和(a2)中在反应器中进料的CO₂的量是相对于混合物(M1b)的气相至少18％体积、优选至少20％体积、更优选至少27％体积。

在步骤(a2)期间，监测反应器中的压力并且通过吹扫反应器将其维持在不超出2,500kPa的值。吹扫反应器允许去除在该反应过程中形成的任何环-C₄F₈。

通常，在步骤(a2)结束时，具有式(I)的一种或多种α，ω-二碘全氟烷、典型地C₄F₈I₂和/或C₆F₁₂I₂作为与未反应的C₂F₄I₂以及还有与通过C₂F₄I₂的解离形成的TFE和I₂的混合物[混合物(M2b)]获得。更典型地，以与未反应的C₂F₄I₂、TFE和I₂混合获得更多的具有式(Ib)的α，ω-二碘全氟烷。混合物(M2b)通常含有环-C₄F₈作为副产物。该一种或多种具有式(Ib)的α，ω-二碘全氟烷因此可以通过使混合物(M2b)经受纯化步骤而分离。这个纯化步骤可以根据已知的方法进行，例如如披露于JP S51133206(旭硝子公司)11/18/1976中的。

方法(D)

方法(D)典型地包括以下步骤：

(b1)在130℃的温度下在CO₂存在下使TFE与I₂反应以提供C₂F₄I₂、 TFE和I₂的混合物(M1b)；

(b1*)任选地纯化混合物(M1b)以降低在其中含有的I₂和TFE的量；

(b2)在CO₂存在下在范围从170℃至280℃、优选从200℃至250℃、更优选从230℃至250℃的温度下加热混合物(M1b)，不进料TFE。

反应时间和有待在步骤(b1)中使用的试剂量与在步骤(a1)中的相同。

步骤(b2)典型地进行持续时间范围从1.5小时至24小时。

在步骤(b1)和(b2)中在反应器中进料的CO₂的量是相对于混合物(M1b)的气相至少18％体积、优选至少20％体积、更优选至少27％体积。

方法(D)可以有利地包括另外的步骤(b2^*)，该步骤包括降低温度至130℃并且典型地以相对于在步骤(b2)之前在混合物(M1b)中的C₂F₄I₂的量范围从10％至25％wt的量加入TFE，以便淬灭在该反应中形成的I₂。

与步骤(a2)相似地，在步骤(b2)或(b2^*)结束时，具有式(Ib) 的一种或多种α，ω-二碘全氟烷、典型地C₄F₈I₂和/或C₆F₁₂I₂作为与未反应的C₂F₄I₂以及还有与通过C₂F₄I₂的解离形成的TFE和I₂的混合物[混合物(M2b)]获得。更典型地，以与未反应的C₂F₄I₂以及还有与C₂F₄I₂处于平衡的TFE和I₂混合获得更多的具有式(Ib)的α，ω-二碘全氟烷。混合物(M2b)还可以含有环-C₄F₈作为副产物。该一种或多种具有式(Ib) 的α，ω-二碘全氟烷因此可以通过使混合物(M2b)经受纯化步骤而分离。这个纯化步骤可以根据已知的方法进行，例如如披露于JP S51133206(旭硝子公司)18.11.1976中的。

可以便利地将由纯化步骤获得的含有C₂F₄I₂和更高长度调聚物的产物馏分回收并且分别再循环到方法(C)或(D)的步骤(a2)或(b2) 中；因此，可以在本发明的这些实施例中使用此类馏分作为混合物 (M1b)的替代物或除了混合物(M1b)之外使用此类馏分。

如上所述，以至少18％体积、优选至少20％体积的量的存在的 CO₂允许增加该方法的安全性，因为它对于在该反应过程中形成的产物的混合物、特别是对于C₂F₄和C₂F₄I₂的混合物具有稳定化作用。更确切地说，已经观察到至少18％体积、优选至少20％体积的量减缓在反应器内达到的最大压力，同时至少27％的量允许避免爆炸的风险。

相对于方法(C)，方法(D)提供了另外的优点，即，减少作为副产物形成的不希望的环-C₄F₈的量的优点。虽然在方法(C)中获得相对于混合物(M2b)典型地在35％至40％范围内的环-C₄F₈的总重量的量，在方法(D)中这种副产物的量是低于20％。方法(D)是进一步有利的，在于不需要在步骤(b2)期间吹扫该反应器，这使得该方法较不麻烦并且避免CO₂和TFE的损失。

在下文中将在以下实验部分和非限制性实例中更详细地说明本发明以及其优点。

若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

实验部分

材料与方法

1.用于方法(C)的通用程序

在不锈钢反应器中引入含有一定量的C₂F₄I₂的混合物(M1b) 并且升高温度至200℃；然后，在该反应器中连续进料TFE和CO₂混合物(按体积计80：20)。通过吹扫该反应器将压力调节至2,500kPa。在该反应结束时，将该反应器冷却至室温并且出料。在该方法过程中，从该反应器中吹扫环-C₄F₈、TFE和CO₂并且不进行回收。

2.用于方法(D)的通用程序

在不锈钢反应器中引入含有一定量的C₂F₄I₂的混合物(M1b) 并且在已经用干冰冷却该反应器后排空不凝结的物质。将温度升高至 50℃并且在搅拌的同时用CO₂将压力平衡至530kPa。此后，将温度升高至235℃，同时压力升高至3,000kPa，并且继续加热直到抽取出的样品的组合物显示出至少30％体积的CO₂的量(约3小时)。

在此阶段，将温度降低至130℃并且加入TFE，保持该反应器在1,500kPa的最大压力下。此后，将该反应器冷却至室温，吹扫并且出料。

3.稳定性测试

通过测量在爆炸时的压力来评估TFE、C₂F₄I₂和C₄F₈I₂以及 TFE/C₂F₄I₂混合物的爆炸性。

在竖直安装的不锈钢高压釜(0.34L体积和48mm直径)中进行该测试。

借助于快速响应压力传感器(最小10kHz的膜的振荡频率)、电子传感器和阴极光束示波器测量爆炸时的压力。将压力传感器安装在高压釜的顶部。

将点火器安装在接近对称轴、与高压釜底部相距20-30mm的距离处。使用通过施加150V熔化的镍铬合金丝(直径：0.25mm；长度：4-6mm)作为点火器。

将电加热的镍铬合金丝螺旋(螺旋直径：10-12mm；镍铬合金丝直径：1.1mm；匝数：11；螺旋长度：30-35mm)安装在高压釜的底部以便在混合所测试的化合物或混合物时加强对流。

合成实例和稳定性测试的结果

实例1和2[方法(C)]

按照在“材料与方法”部分的第1点处披露的程序，在0.6L 的不锈钢反应器内用在以下表1中报告的试剂量和条件进行实例1和 2。

表1

*在混合物(M1b)中C₂F₄I₂的初始量。

在该反应结束时，以下表2中报告的组成获得混合物 (M2b)。

表2

实例	C<sub>2</sub>F<sub>4</sub>I<sub>2</sub>	C<sub>4</sub>F<sub>8</sub>I<sub>2</sub>	C<sub>6</sub>F<sub>12</sub>I<sub>2</sub>	C<sub>8</sub>F<sub>16</sub>I<sub>2</sub>	环-C<sub>4</sub>F<sub>8</sub>
						1	621g	365g	137g	15g	148g
2	588g	189g	96g	12g	131g

实例3和4[方法(D)]

按照在“材料与方法”部分的第2点处披露的程序，在0.6L 的不锈钢反应器内用在以下表3中报告的试剂量和条件进行实例3和 4。

表3

*在混合物(M1b)中C₂F₄I₂的初始量

*反应时间是指在235℃加热结束时。

在该反应结束时，以下表4中报告的组成获得混合物 (M2b)。

表4

实例	C<sub>2</sub>F<sub>4</sub>I<sub>2</sub>	C<sub>4</sub>F<sub>8</sub>I<sub>2</sub>	C<sub>6</sub>F<sub>12</sub>I<sub>2</sub>	C<sub>8</sub>F<sub>16</sub>I<sub>2</sub>	环-C<sub>4</sub>F<sub>8</sub>
						3	596g	128g	23g	0.3g	12g
4	586g	154g	37g	4g	18g

稳定性测试结果

以下表5报告了在不同初始温度和压力(P₀)下在不存在CO₂下对于单独的TFE以及TFE与C₂F₄I₂或C₄F₈I₂的混合物进行稳定性测试的结果。这些结果以在点燃后达到的最大压力(P_max)与P₀之间的比率表示。对于低于或等于1.1的P_max/P₀比率，该化合物或该混合物被认为是稳定的并且不爆炸的。

这些结果示出(具体地参见与条目3相比的条目13-15)，TFE 和C₂F₄I₂的混合物具有比TFE更高的P_max/P₀，所以它们比单独的TFE 更不安全。用TFE和C₄F₈I₂的混合物获得相同的结果(具体地参见条目 6)。

表5

相反地，以下表6报告了在不同压力P₀并且在CO₂的不同浓度下对于TFE和C₂F₄I₂的混合物进行的稳定性测试的结果。

表6

这些结果示出，当该混合物中的CO₂浓度是18％体积时， P_max/P₀值是显著更低的。这些结果进一步示出，当该混合物中的CO₂浓度是27％体积时，没有爆炸出现。

Claims (15)

1.一种用于制造具有以下通式的α-碘全氟烷和α，ω-二碘全氟烷的方法：

(I)A(C₂F₄)_nI，

其中：

A选自F、CF₃和I并且

n是等于或高于1的整数，其条件是当A是F时，n是高于1的整数

所述方法包括在等于或高于130℃的温度下加热含有以下项的混合物[混合物(M1)]：

-选自I₂、CF₃I、CF₃CF₂I和C₂F₄I₂的化合物；

-TFE；以及

-CO₂，

所述混合物包括液相和气相，并且含有相对于该气相的至少18％体积的量的CO₂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中CO₂的量是至少20％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中CO₂的量是至少27％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该α-碘全氟烷符合式(Ia)：

(Ia)A(C₂F₄)_nI

其中A是F或CF₃，并且n是等于或高于1的整数，其条件是当A是F时，n是高于1的整数。

5.根据权利要求4所述的方法，所述方法包括在范围从170℃至250℃的温度下加热含有CF₃I或CF₃CF₂I、TFE和CO₂的混合物(M1a)，同时在该方法过程中进料TFE和CO₂。

6.根据权利要求4所述的方法，所述方法包括在范围从300℃至500℃的温度下加热含有CF₃I或CF₃CF₂I、TFE和CO₂的混合物(M1a)，同时在该方法过程中进料TFE和CO₂。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该α，ω-二碘全氟烷符合式(Ib)：

(Ib)A(C₂F₄)_nI

其中A是I，并且n是1，所述方法通过使I₂与TFE接触并且在范围从130℃至170℃的温度下加热而进行。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中这些α，ω-二碘全氟烷符合式(Ib)：

(Ib)A(C₂F₄)_nI

其中A是I并且n是高于1的整数。

9.根据权利要求8所述的方法，所述方法包括在范围从170℃至250℃的温度下加热包含C₂F₄I₂、TFE和CO₂的混合物(M1b)，同时在该方法过程中进料TFE和CO₂。

10.根据权利要求9所述的方法，该方法包括以下步骤：

(a1)在130℃的温度下在CO₂存在下使TFE与I₂反应以提供C₂F₄I₂、TFE和碘的混合物(M1b)；

(a1*)任选地纯化混合物(M1a)以降低在其中含有的I₂和TFE的量；

(a2)在范围从170℃至250℃的温度下加热混合物(M1b)，同时在该方法过程中进料TFE和CO₂。

11.根据权利要求8所述的方法，所述方法包括在CO₂存在下在范围从170℃至280℃的温度下加热包含C₂F₄I₂、TFE和CO₂的混合物(M1b)，在该方法过程中不进料TFE。

12.根据权利要求11所述的方法，该方法包括以下步骤：

(b1)在130℃的温度下在CO₂存在下使TFE与I₂反应以提供C₂F₄I₂、TFE和碘的混合物(M1b)；

(b1*)任选地纯化混合物(M1b)以降低在其中含有的I₂和TFE的量；

(b2)在CO₂存在下在范围从170℃至280℃的温度下加热混合物(M1)，在该方法过程中不进料TFE。

13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(b2)在范围从200℃至250℃的温度下进行。

14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤(b2)在范围从230℃至250℃的温度下进行。

15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，进一步包括步骤(b2*)，该步骤包括降低温度至130℃并且在步骤(b2)之前在混合物(M1b)中以相对于的C₂F₄I₂的量加入范围从10％至25％wt的量的TFE。