CN115611703B - 氢氟环烷烃及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种氢氟环烷烃，其为式(I)所示的化合物，其中，R1=H、F或全氟烷基，R2=全氟烷基，且全氟烷基为‑CxF2x+1，x是自然数，n=1、2或3。还公开一种上述氢氟环烷烃的制备方法，包括：所述氢氟环烷烃通过式(II)所示的含氟环烯烃与氢气发生反应制备得到。本申请的氢氟环烷烃具有低介电常数、低毒性、低全球暖化潜值、良好的热传递性能，合成路线简便、合成效率高，适合作为在热源与散热器之间的传热流体。

Description

氢氟环烷烃及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于流体热传递技术领域。具体涉及一种氢氟环烷烃及其制备方法和应用。
背景技术
氢氟烃是一类重要的大气臭氧层消耗物质(ODS)的替代物，具有零臭氧消耗潜势(ODP)值的特点，在很多领域实现了广泛的应用。例如，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)和二氟甲烷(HFC-32)已经广泛应用作空调的制冷剂，1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)用作发泡剂和传热流体，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)用作灭火剂。此外，科慕公司推出了主要成分含60%的1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC-43-10mee)的产品Chemours Vertrel XF，其ODP值为0，其GWP值相对较低的氢氟烃液体，常用于蒸汽去脂设备中的清洗、漂洗、干燥，以及传热流体。在大多数应用中，可取代现有氢氯氟烃和全氟烃液体。它比CFC-113的沸点高而表面张力低，并且具不燃性、化学稳定性、热稳定性、低毒性和良好的材料兼容性，这些独到的物化性能使Vertrel XF应用成为现实。
上述氢氟烃存在以下问题：(1)均属于链状氢氟烃，一般GWP值太高，例如：HFC-43-10mee的GWP100为1600；(2)链状氢氟烃的蒸发潜热一般较低，例如HFC-43-10mee的蒸发潜热为129.7kJ/kg；(3)链状氢氟烃的比热容一般较低，例如HFC-43-10mee的比热容为1.13J/(g·K)。
综上所述，目前市场上还没有一种氢氟烃同时满足蒸发潜热高、良好的热传递性能、GWP100值低的使用要求。
本申请针对现有技术中的不足，提供了一种全新的、具有蒸发潜热高、良好的热传递性能、GWP100值低的氢氟环烷烃。
发明内容
本申请还提供了在催化剂作用下，含氟环烯烃与氢气发生反应制备氢氟环烷烃的方法，该方法具有合成路线简便、合成效率高的特点。
本申请还提供了上述氢氟环烷烃作为在热源与散热器之间的传热流体的应用。
本申请提供的具体技术方案如下：
一种氢氟环烷烃，其为式(I)所示的化合物：
(I)
其中，R1 = H、F或全氟烷基，R2 = 全氟烷基，且全氟烷基为-CxF2x+1，x是自然数，n= 1、2或3。
任选地，x = 1、2、3、4、5、6或7。
任选地，x = 1、3或4：
任选地，氢氟环烷烃选自以下化合物中的一种或两种以上：
一种制备任一种上述的氢氟环烷烃的方法，所述氢氟环烷烃通过在催化剂存在下，式(II)所示的含氟环烯烃与氢气发生氢化反应得到，
(II)
其中，式(II)中R1 =H、F或全氟烷基，R2 = 全氟烷基，且全氟烷基为-CxF2x+1，x是自然数，n = 1、2或3。
任选地，在催化剂存在下，所述含氟环烯烃选自以下化合物中的一种或两种以上：
任选地，以所述催化剂的总重量为基础，所述催化剂包含1～5重量％的单质钯、0.1～0.5重量％的单质金和94.5～98.9重量％的载体，其中所述载体为氟化锌、氟化铁、氟化铝、三氧化钼或三氧化钨中的一种或两种以上。
任选地，所述氢化反应的反应压力为0.1～0.5MPa，氢化反应的反应温度为100～350℃，所述含氟环烯烃与氢气的接触时间为2～20s。
任选地，所述含氟环烯烃与氢气的摩尔比为1：1～20。
任一种上述的氢氟环烷烃或者任一种上述的方法制备得到的氢氟环烷烃用作在热源与散热器之间的传热流体。
一种传热流体，所述传热流体包括任一种上述的氢氟环烷烃或者任一种上述的方法制备得到的氢氟环烷烃。
发明的效果
本申请的氢氟环烷烃具有低介电常数、低毒性、低全球暖化潜值、良好的热传递性能，合成路线简便、合成效率高，适合作为在热源与散热器之间的传热流体。
具体实施方式
下面的具体实施方式更具体地举例说明本申请的示例性实施例。在以下说明中，应当理解，以下具体的实施方式不具有限制性意义，在不脱离本申请范围和精神的情况下，可以预期其它实施例的实施。
除非另外指明，否则在所有情况下，本说明书和权利要求书中用于描述尺寸、数量和物理特性的数字均应理解为用术语“约”来修饰。因此，除非有相反说明，否则本说明书和权利说明书中所描述的数字均为近似值，且根据本领域技术人员利用本发明提出的方法实现所需特性，这些近似值可以发生变化。使用端值表示的数值范围包括该范围内所有数字以及该范围内的任何范围。
一方面，本申请提供一种氢氟环烷烃，其为式(I)所示的化合物：
(I)
其中，R1 = H、F或全氟烷基，R2 = 全氟烷基，且全氟烷基为-CxF2x+1，x是自然数，n= 1、2或3。
本申请中的“全氟烷基”是指可为直链或者支链、全氟化的单价脂肪族烷基基团；“C”表示碳原子；“H”表示氢原子；“F”表示氟原子；“R1”表示可变化学基团；“R2”表示可变化学基团。
本申请中的氢氟环烷烃可以由单一的一种式(I)所示的化合物组成，也可以是多种式(I)所示的化合物以任意比例混合得到的混合物。
在一个具体的实施方式中，式(I)中x=1、2、3、4、5、6或7。
在一个具体的实施方式中，式(I)中x=1、3或4。
在一个具体的实施方式中，所述氢氟环烷烃选自以下化合物中的一种或两种以上：
在一个具体的实施方式中，所述氢氟环戊烷为式(I)所示的1-（R1基）-2-（R2基）-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烷。其中，R1基为氟、三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、九氟叔丁基、全氟丁-2-基、全氟戊-2-基、1,1,1,3,3,4,4,4-八氟-2-(三氟甲基)丁-2-基、全氟己-2-基、1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-十氟-2-(三氟甲基)戊-2-基、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-(三氟甲基)戊-2-基、1,1,1,1,3,4,4,4-七氟-2,3-双(三氟甲基)丁-2-基、全氟庚-2-基、1,1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-(三氟甲基)己-2-基、1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2,3-双(三氟甲基)戊-2-基、1,1,1,3,3,4,5,5,5-九氟-2 ,4-双(三氟甲基)戊二-2-基、1,1,1,2,2,4,4,5,5,6,6,6-十二碳三氟-3-(三氟甲基)己-3-基、1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-3,4-双(三氟甲基)戊基-3-基中的任意一种或两种以上；R2基为三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、九氟叔丁基、全氟丁-2-基、全氟戊-2-基、1,1,1,3,3,4,4,4-八氟-2-(三氟甲基)丁-2-基、全氟己-2-基、1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-十氟-2-(三氟甲基)戊-2-基、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-(三氟甲基)戊-2-基、1,1,1,1,3,4,4,4-七氟-2,3-双(三氟甲基)丁-2-基、全氟庚-2-基、1,1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-(三氟甲基)己-2-基、1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2,3-双(三氟甲基)戊-2-基、1,1,1,3,3,4,5,5,5-九氟-2,4-双(三氟甲基)戊二-2-基、1,1,1,2,2,4,4,5,5,6,6,6-十二碳三氟-3-(三氟甲基)己-3-基、1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-3,4-双(三氟甲基)戊基-3-基中的任意一种或两种以上。
另一方面，本申请还提供一种制备任一种上述的氢氟环烷烃的方法，所述氢氟环烷烃通过在催化剂存在下，式(II)所示的含氟环烯烃与氢气发生氢化反应得到，
(II)
其中，式(II)中R1 = H、F或全氟烷基，R2 = 全氟烷基，且全氟烷基为-CxF2x+1，x是自然数，n = 1、2或3。
在一个具体的实施方式中，所述含氟环烯烃选自以下化合物中的一种或两种以上：
本申请的含氟环烯烃可以通过本领域已知的方法制备。
在一个具体的实施方式中，式(II)所示的含氟环烯烃(R1 = F或全氟烷基，R2 = 全氟烷基，且全氟烷基为-CxF2x+1，x是自然数，n = 1、2或3)可以通过CN112980396B所描述的方法制备得到。
在本申请中，氢化反应氢化是指有机化合物与分子氢所起的反应。氢化反应通常在催化剂存在下进行，主要可分为：（1)加氢。增加不饱和有机化合物分子中的氢原子数目而使其变为较原来饱和的有机化合物的过程。（2)氢解。又称破坏加氢。利用氢使较大的有机化合物分子同时发生分解的过程。
在本申请中氢化反应的具体条件可以根据不同的待制备的氢氟环烷烃进行调整。
在一个具体的实施方式中，所述含氟环烯烃与氢气的摩尔比为1：1～20。
例如，所述含氟环烯烃与氢气的摩尔比可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20等。
上述反应可在常压下进行，也可在高压下进行。由于是气相反应，涉及气相原料和液相产物，因此，加压对本申请涉及的反应影响较大，优选反应压力为0.1~0.5MPa。上述反应均可在固定床、流化床等反应器中进行。
在一个具体的实施方式中，所述氢化反应的反应压力为0.1～0.5MPa，氢化反应的反应温度为100～350℃，所述含氟环烯烃与氢气的接触时间为2～200s。
例如，反应温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃等。
反应压力可以为0.1 MPa、0.2 MPa、0.3 MPa、0.4MPa、0.5 MPa等。
接触时间可以为2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s、20s等。
在一个具体的实施方式中，所述含氟环烯烃与氢气的摩尔比为1：1～20，所述氢化反应的反应压力为0.1～0.5MPa，氢化反应的反应温度为100～350℃，所述含氟环烯烃与氢气的接触时间为2～200s。
上述氢化反应所使用的催化剂包括单质钯、单质金和载体。
在一个具体的实施方式中，以所述催化剂的总重量为基础，所述催化剂包含1～5重量％的单质钯、0.1～0.5重量％的单质金和94.5～98.9重量％的载体，其中所述载体为氟化锌、氟化铁、氟化铝、三氧化钼或三氧化钨中的一种或两种以上。
所述催化剂可以通过本领域已知的方法制备得到。
在一个具体的实施方式中，所述催化剂可以按照以下步骤制备得到：将Pd和Au的可溶盐，溶解于水，用稀盐酸调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液，其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯，Au的可溶盐为醋酸金或氯金酸，载体为氟化锌、氟化铁、氟化铝、三氧化钼或三氧化钨中的至少一种；在常压和室温条件下，将上述浸渍液向相应质量的载体滴加，滴加完毕后，维持浸渍2小时，经过滤、干燥得催化剂前驱体；将上述催化剂前驱体在氮气保护下，温度150℃干燥5～10小时，然后升温至300℃焙烧5～10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4:1的混合气体在250℃活化8～20小时，制得催化剂。
在本申请的制备氢氟环烷烃的反应中，原料和产物的沸点可相差几十℃甚至上百℃，可将产物和原料进行有效分离，得到高纯度的氢氟环烷烃。
本申请通过向含氟环烯烃的结构中引入氢原子，从而大大提高了化合物的沸点和蒸发潜热，显著提高其应用性能。已知目前公开的含氟流体HFC-43-10mee的GWP100值为1600，本申请的含氟传热流体的的GWP100值大多为200左右，甚至有的可以低至100左右的水平。
再一方面，本申请还提供上述的氢氟环烷烃作为在热源与散热器之间的传热流体的应用。
再一方面，本申请还提供一种传热流体，其包括任意一种或多种上述的氢氟环烷烃。
本申请提供的氢氟环烷烃的蒸发潜热更大，可以采用更少质量的流体传递等量的热，传热效率更高。因此，本申请提供的氢氟环烷烃具有良好的热传递性能和更好的环保性能，可以作为在热源与散热器之间的传热流体。
实施例
气相色谱分析方法：(1)分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillarycolumn (i.d. 0.32 mm; length 30 m; J & Mo Scientific Inc.)；(2)分析条件：检测器温度280℃，汽化室温度280℃，柱初温40℃，保持8分钟，15℃/min升温至230℃，保持20分钟。
气相色谱-质谱联合分析方法：(1)质谱仪是GC-MS-QP2010 Ultra(Shimadzu)；(2)分析条件：初始柱温40℃，维持8分钟；升温速率15°C/min升温至230°C，维持20分钟。进样口和热导检测器都保持在280℃，载气为10mL/min的氦气。
定压比热容(Cp)的测定：采用Perkin Elmer Pyris 1 DSC(差示扫描量热仪，DSC)测定。使用Perkin Elmer微量天平对样品进行称重。采用“三曲线”方法，其中对空DSC盘、蓝宝石热容量校准盘和样品材料进行扫描。Perkin Elmer热分析软件计算比热容，并相对于蓝宝石参照物的已知比热容进行校准。测试20℃时对应的比热容数据。
沸点的测定：按照中华人民共和国国家标准GB 616-88《化学试剂沸点测定通用方法》进行测定含氟传热流体的沸点。
GWP100的测定：通过相对速率法实验平台，测试各物质与OH自由基在298 K温度的气相反应速率常数，从而计算出其在大气中停留时间，即大气寿命。然后，通过傅里叶变换红外光谱仪测试各物质的红外吸收截面光谱，并结合Pinnock曲线计算其瞬时辐射能效值(IRE)，然后通过平流层温度变化和大气寿命两个校正项，得到该物质的辐射能效值(RE)。最后，根据测试得到的大气寿命和RE值，计算得到该物质在100年时间尺度的绝对全球暖化潜势(AGWP100)，与IPCC的第五次报告中给出的二氧化碳的AGWP100值，计算出该物质的GWP100。
催化剂的制备：将Pd和Au的可溶盐，溶解于水，用稀盐酸调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液，其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯，Au的可溶盐为醋酸金或氯金酸，载体为氟化锌、氟化铁、氟化铝、三氧化钼或三氧化钨中的至少一种；在常压和室温条件下，将上述浸渍液向相应质量的载体滴加，滴加完毕后，维持浸渍2小时，经过滤、干燥得催化剂前驱体；将上述催化剂前驱体在氮气保护下，温度150℃干燥5～10小时，然后升温至300℃焙烧5～10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4:1的混合气体在250℃活化8～20小时，制得催化剂，用于实施例1-13。以所述催化剂的总重量为基础，所述催化剂包含1～5重量％的钯、0.1～0.5重量％的金和94.5～98.9重量％的载体。
脱氟化氢催化剂的制备方法为：将金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7-8，然后陈化10-15小时，水洗、过滤，在60-100℃烘箱中干燥12-48小时；然后在氮气保护下，300-500℃焙烧5-20小时；在温度200-400℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，活化5-20小时，停止上述混合气体，制得催化剂，即：氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化 钴、氟化镍、氟化铬、氟化锌中的任意一种或数种；其中，金属可溶盐为Cr、Al、Mg、Fe、Co、Ni、Zn的氯化物或者硝酸盐中的一种或数种。
下列结合实施例对本申请进一步详述，但并不限制本申请的范围。
实施例1
1,1,2,2,3,3,4-七氟-5-(三氟甲基)环戊烷的制备
1,1,2,2,3,3,4-七氟-5-(三氟甲基)环戊烷的制备方法如下：
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2％Pd+0.2％Au/AlF3。反应器升温至200℃，通入H2和1,3,3,4,4,5,5-七氟-2-(三氟甲基)-1-环戊烯进行反应，控制H2和1,3,3,4,4,5,5-七氟-2-(三氟甲基)-1-环戊烯的摩尔比为10∶1，接触时间为15秒，反应压力0.1MPa，运行20h后，反应产物经水洗、碱洗得到有机物，用气相色谱分析有机物，得到以下结果：1,3,3,4,4,5,5-七氟-2-(三氟甲基)-1-环戊烯的转化率为100％，1,1,2,2,3,3,4-七氟-5-(三氟甲基)环戊烷的选择性为99.5％。
实施例2
1,1,2,2,3,3-六氟-4,5-双(三氟甲基)环戊烷的制备
1,1,2,2,3,3-六氟-4,5-双(三氟甲基)环戊烷的制备方法如下：
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2％Pd+0.2％Au/AlF3。反应器升温至200℃，通入H2和3,3,4,4,5,5-六氟-1,2-双(三氟甲基)-1-环戊烯进行反应，控制H2和3,3,4,4,5,5-六氟-1,2-双(三氟甲基)-1-环戊烯的摩尔比为10∶1，接触时间为15秒，反应压力0.1MPa，运行20h后，反应产物经水洗、碱洗得到有机物，用气相色谱分析有机物，得到以下结果：3,3,4,4,5,5-六氟-1,2-双(三氟甲基)-1-环戊烯的转化率为100％，1,1,2,2,3,3-六氟-4,5-双(三氟甲基)环戊烷的选择性为99.2％。
实施例3
1,1,2,2,3,3,4-六氟-5-(全氟异丙基)环戊烷的制备
1,1,2,2,3,3,4-六氟-5-(全氟异丙基)环戊烷的制备方法如下：
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2％Pd+0.2％Au/AlF3。反应器升温至200℃，通入H2和1,3,3,4,4,5,5-六氟-2-(全氟异丙基)-1-环戊烯进行反应，控制H2和1,3,3,4,4,5,5-六氟-2-(全氟异丙基)-1-环戊烯的摩尔比为10∶1，接触时间为15秒，反应压力0.1MPa，运行20h后，反应产物经水洗、碱洗得到有机物，用气相色谱分析有机物，得到以下结果：1,3,3,4,4,5,5-六氟-2-(全氟异丙基)-1-环戊烯的转化率为100％，1,1,2,2,3,3,4-六氟-5-(全氟异丙基)环戊烷的选择性为99.3％。
实施例4
1,1,2,2,3,3-六氟-4,5-双(全氟异丙基)环戊烷的制备
1,1,2,2,3,3-六氟-4,5-双(全氟异丙基)环戊烷的制备方法如下：
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2％Pd+0.2％Au/AlF3。反应器升温至200℃，通入H2和3,3,4,4,5,5-六氟-1,2-双(全氟异丙基)-1-环戊烯进行反应，控制H2和3,3,4,4,5,5-六氟-1,2-双(全氟异丙基)-1-环戊烯的摩尔比为10∶1，接触时间为15秒，反应压力0.1MPa，运行20h后，反应产物经水洗、碱洗得到有机物，用气相色谱分析有机物，得到以下结果：3,3,4,4,5,5-六氟-1,2-双(全氟异丙基)-1-环戊烯的转化率为100％，1,1,2,2,3,3-六氟-4,5-双(全氟异丙基)环戊烷的选择性为99.1％。
实施例5
1,1,2,2,3,3,4-七氟-5-(全氟叔丁基)环戊烷的制备
1,1,2,2,3,3,4-七氟-5-(全氟叔丁基)环戊烷的制备方法如下：
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2％Pd+0.2％Au/AlF3。反应器升温至200℃，通入H2和1,3,3,4,4,5,5-七氟-2-(全氟叔丁基)-1-环戊烯进行反应，控制H2和1,3,3,4,4,5,5-七氟-2-(全氟叔丁基)-1-环戊烯的摩尔比为10∶1，接触时间为15秒，反应压力0.1MPa，运行20h后，反应产物经水洗、碱洗得到有机物，用气相色谱分析有机物，得到以下结果：1,3,3,4,4,5,5-七氟-2-(全氟叔丁基)-1-环戊烯的转化率为100％，1,1,2,2,3,3,4-七氟-5-(全氟叔丁基)环戊烷的选择性为98.4％。
实施例6
1,1,2,2,3,3-六氟-4,5-双(全氟叔丁基)环戊烷的制备
1,1,2,2,3,3-六氟-4,5-双(全氟叔丁基)环戊烷的制备方法如下：
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2％Pd+0.2％Au/AlF3。反应器升温至200℃，通入H2和3,3,4,4,5,5-六氟-1,2-双(全氟叔丁基)-1-环戊烯进行反应，控制H2和3,3,4,4,5,5-六氟-1,2-双(全氟叔丁基)-1-环戊烯的摩尔比为10∶1，接触时间为15秒，反应压力0.1MPa，运行20h后，反应产物经水洗、碱洗得到有机物，用气相色谱分析有机物，得到以下结果：3,3,4,4,5,5-六氟-1,2-双(全氟叔丁基)-1-环戊烯的转化率为100％，1,1,2,2,3,3-六氟-4,5-双(全氟叔丁基)环戊烷的选择性为97.8％。
实施例7
1,1,2,2,3-五氟-4-(全氟叔丁基)环丁烷的制备
1,1,2,2,3-五氟-4-(全氟叔丁基)环丁烷的制备方法如下：
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2％Pd+0.2％Au/AlF3。反应器升温至200℃，通入H2和1,3,3,4,4-五氟-2-(全氟叔丁基)-1-环丁烯进行反应，控制H2和1,3,3,4,4-五氟-2-(全氟叔丁基)-1-环丁烯的摩尔比为10∶1，接触时间为15秒，反应压力0.1MPa，运行20h后，反应产物经水洗、碱洗得到有机物，用气相色谱分析有机物，得到以下结果：1,3,3,4,4-五氟-2-(全氟叔丁基)-1-环丁烯的转化率为100％，1,1,2,2,3-五氟-4-(全氟叔丁基)环丁烷的选择性为99.7％。
实施例8
1,1,2,2-四氟-3,4-双(全氟叔丁基)环戊烷的制备
1,1,2,2-四氟-3,4-双(全氟叔丁基)环戊烷的制备方法如下：
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2％Pd+0.2％Au/AlF3。反应器升温至200℃，通入H2和3,3,4,4-四氟-1,2-双(全氟叔丁基)-1-环丁烯进行反应，控制H2和3,3,4,4-四氟-1,2-双(全氟叔丁基)-1-环丁烯的摩尔比为10∶1，接触时间为15秒，反应压力0.1MPa，运行20h后，反应产物经水洗、碱洗得到有机物，用气相色谱分析有机物，得到以下结果：3,3,4,4-四氟-1,2-双(全氟叔丁基)-1-环丁烯的转化率为100％，1,1,2,2-四氟-3,4-双(全氟叔丁基)环戊烷的选择性为98.6％。
实施例9
1,1,2,2,3,3,4,4,5-九氟-6-(全氟叔丁基)环己烷的制备
1,1,2,2,3,3,4,4,5-九氟-6-(全氟叔丁基)环己烷的制备方法如下：
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2％Pd+0.2％Au/AlF3。反应器升温至200℃，通入H2和1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟-2-(全氟叔丁基)-1-环己烯进行反应，控制H2和1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟-2-(全氟叔丁基)-1-环己烯的摩尔比为10∶1，接触时间为15秒，反应压力0.1MPa，运行20h后，反应产物经水洗、碱洗得到有机物，用气相色谱分析有机物，得到以下结果：1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟-2-(全氟叔丁基)-1-环己烯的转化率为100％，1,1,2,2,3,3,4,4,5-九氟-6-(全氟叔丁基)环己烷的选择性为97.6％。
实施例10
1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-5,6-双(全氟叔丁基)环己烷的制备
1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-5,6-双(全氟叔丁基)环己烷的制备方法如下：
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2％Pd+0.2％Au/AlF3。反应器升温至200℃，通入H2和3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,2-双(全氟叔丁基)-1-环己烯进行反应，控制H2和3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,2-双(全氟叔丁基)-1-环己烯的摩尔比为10∶1，接触时间为15秒，反应压力0.1MPa，运行20h后，反应产物经水洗、碱洗得到有机物，用气相色谱分析有机物，得到以下结果：3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,2-双(全氟叔丁基)-1-环己烯的转化率为100％，1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-5,6-双(全氟叔丁基)环己烷的选择性为96.9％。
实施例11
1,1,2,2,3,3-六氟-4-(三氟甲基)环戊烷的制备
1,1,2,2,3,3-六氟-4-(三氟甲基)环戊烷的制备方法如下：
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2％Pd+0.2％Au/AlF3。反应器升温至200℃，通入H2和3,3,4,4,5,5-六氟-1-(三氟甲基)-1-环戊烯进行反应，控制H2和3,3,4,4,5,5-六氟-1-(三氟甲基)-1-环戊烯的摩尔比为10∶1，接触时间为15秒，反应压力0.1MPa，运行20h后，反应产物经水洗、碱洗得到有机物，用气相色谱分析有机物，得到以下结果：3,3,4,4,5,5-六氟-1-(三氟甲基)-1-环戊烯的转化率为100％，1,1,2,2,3,3-六氟-4-(三氟甲基)环戊烷的选择性为99.2％。
其中，原料3,3,4,4,5,5-六氟-1-(三氟甲基)-1-环戊烯的制备方法如下：
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的脱氟化氢催化剂CrF3。反应条件为：反应升温300℃，1,1,2,2,3,3,4-七氟-5-(三氟甲基)环戊烷的接触时间为60s，反应压力为0 .1MPa。运行50h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析液体有机相的组成，反应结果为：1,1,2,2,3,3,4-七氟-5-(三氟甲基)环戊烷转化率为 99.6％，3,3,4,4,5,5-六氟-1-(三氟甲基)-1-环戊烯选择性为99.5％。
实施例12
1,1,2,2,3,3-六氟-4-(全氟异丙基)环戊烷的制备
1,1,2,2,3,3-六氟-4-(全氟异丙基)环戊烷的制备方法如下：
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2％Pd+0.2％Au/AlF3。反应器升温至200℃，通入H2和3,3,4,4,5,5-六氟-1-(全氟异丙基)-1-环戊烯进行反应，控制H2和3,3,4,4,5,5-六氟-1-(全氟异丙基)-1-环戊烯的摩尔比为10∶1，接触时间为15秒，反应压力0.1MPa，运行20h后，反应产物经水洗、碱洗得到有机物，用气相色谱分析有机物，得到以下结果：3,3,4,4,5,5-六氟-1-(全氟异丙基)-1-环戊烯的转化率为100％，1,1,2,2,3,3-六氟-4-(全氟异丙基)环戊烷的选择性为99.3％。
其中，原料3,3,4,4,5,5-六氟-1-(全氟异丙基)-1-环戊烯的制备方法如下：
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的脱氟化氢催化剂FeF3。反应条件为：反应升温300℃，1,1,2,2,3,3,4-七氟-5-(全氟异丙基)环戊烷的接触时间为60s，反应压力为0 .1MPa。运行50h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析液体有机相的组成，反应结果为：1,1,2,2,3,3,4-七氟-5-(全氟异丙基)环戊烷转化率为 98.2％，3,3,4,4,5,5-六氟-1-(全氟异丙基)-1-环戊烯选择性为99.3％。
实施例13
1,1,2,2,3,3-六氟-4-(全氟叔丁基)环戊烷的制备
1,1,2,2,3,3-六氟-4-(全氟叔丁基)环戊烷的制备方法如下：
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升制备的催化剂2％Pd+0.2％Au/AlF3。反应器升温至200℃，通入H2和3,3,4,4,5,5-六氟-1-(全氟叔丁基)-1-环戊烯进行反应，控制H2和3,3,4,4,5,5-六氟-1-(全氟叔丁基)-1-环戊烯的摩尔比为10∶1，接触时间为15秒，反应压力0.1MPa，运行20h后，反应产物经水洗、碱洗得到有机物，用气相色谱分析有机物，得到以下结果：3,3,4,4,5,5-六氟-1-(全氟叔丁基)-1-环戊烯的转化率为100％，1,1,2,2,3,3-六氟-4-(全氟叔丁基)环戊烷的选择性为98.6％。
其中，原料3,3,4,4,5,5-六氟-1-(全氟叔丁基)-1-环戊烯的制备方法如下：
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的脱氟化氢催化剂AlF3。反应条件为：反应升温300℃，1,1,2,2,3,3,4-七氟-5-(全氟叔丁基)环戊烷的接触时间为60s，反应压力为0 .1MPa。运行50h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析液体有机相的组成，反应结果为：1,1,2,2,3,3,4-七氟-5-(全氟叔丁基)环戊烷转化率为 95.7％，3,3,4,4,5,5-六氟-1-(全氟叔丁基)-1-环戊烯选择性为99.0％。
试验例
将实施例1-13制备得到的氢氟环烷烃进行性质测定，结果如表1所示。
表1给出了各实施例制备得到的各种氢氟环烷烃的的沸点、Cp、蒸发潜热以及GWP100，其中，HFC-43-10mee (2,3-二氢十氟戊烷)为3M公司的产品，作为对比例。
表1 氢氟环烷烃的沸点、Cp、蒸发潜热以及GWP100的数据
表1结果显示，在20℃温度下，本申请提供的氢氟环烷烃的比热容比对比例HFC-43-10mee更高，其GWP100值很低，仅仅不到HFC-43-10mee的五分之一，甚至不到十分之一。此外，本申请提供的氢氟环烷烃的蒸发潜热更大，可以采用更少质量的流体传递等量的热，传热效率更高。因此，本申请提供的氢氟环烷烃具有良好的热传递性能和更好的环保性能。
表1结果显示，本申请提供的氢氟环烷烃的沸点均大于50℃，大多数大于100℃，一部分甚至大于150℃。与对比例HFC-43-10mee(单一沸点55℃)相比，本申请的氢氟环烷烃的沸点跨度比较大，可针对不同的使用领域选择不同沸点的氢氟环烷烃。

Claims (7)

1.一种氢氟环烷烃，其特征在于，其选自以下化合物中的一种或两种以上：
。
2.一种制备权利要求1所述的氢氟环烷烃的方法，其特征在于，所述氢氟环烷烃通过在催化剂存在下，含氟环烯烃与氢气发生氢化反应得到，所述含氟环烯烃选自以下化合物中的一种或两种以上：
。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以所述催化剂的总重量为基础，所述催化剂包含1～5重量％的单质钯、0.1～0.5重量％的单质金和94.5～98.9重量％的载体，其中所述载体为氟化锌、氟化铁、氟化铝、三氧化钼或三氧化钨中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氢化反应的反应压力为0.1～0.5MPa，氢化反应的反应温度为100～350℃，所述含氟环烯烃与氢气的接触时间为2～20s。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氟环烯烃与氢气的摩尔比为1：1～20。
6.权利要求1所述的氢氟环烷烃用作在热源与散热器之间的传热流体。
7.一种传热流体，其特征在于，所述传热流体包括权利要求1所述的氢氟环烷烃。
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