RU2476414C2 - Способ гидродехлорирования для получения гидрофторированных олефинов - Google Patents
Способ гидродехлорирования для получения гидрофторированных олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2476414C2 RU2476414C2 RU2010103460/04A RU2010103460A RU2476414C2 RU 2476414 C2 RU2476414 C2 RU 2476414C2 RU 2010103460/04 A RU2010103460/04 A RU 2010103460/04A RU 2010103460 A RU2010103460 A RU 2010103460A RU 2476414 C2 RU2476414 C2 RU 2476414C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- copper
- 1316mxx
- nickel
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 36
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000001309 chloro group Chemical class Cl* 0.000 claims abstract description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 58
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 41
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 18
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- YFKIWUQBRSMPMZ-UHFFFAOYSA-N methane;nickel Chemical compound C.[Ni] YFKIWUQBRSMPMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- CLZAEVAEWSHALL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropane Chemical compound F[C](F)C(F)(F)C(F)(F)F CLZAEVAEWSHALL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 14
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 3
- 239000011981 lindlar catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- NLOLSXYRJFEOTA-OWOJBTEDSA-N (e)-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C\C(F)(F)F NLOLSXYRJFEOTA-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- CXIGIYYQHHRBJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCC(F)(F)F CXIGIYYQHHRBJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWGAPWWJNYJGMF-UHFFFAOYSA-N 4,5-dichloro-1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-tetradecafluorooct-4-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(Cl)=C(Cl)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F MWGAPWWJNYJGMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 2
- 206010027439 Metal poisoning Diseases 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 208000008127 lead poisoning Diseases 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDIDQEGAKCWQQP-OWOJBTEDSA-N (e)-2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene Chemical group FC(F)(F)C(\Cl)=C(/Cl)C(F)(F)F XDIDQEGAKCWQQP-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- NLOLSXYRJFEOTA-UPHRSURJSA-N (z)-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C/C(F)(F)F NLOLSXYRJFEOTA-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- JRENXZBKMHPULY-UPHRSURJSA-N (z)-2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C(/Cl)C(F)(F)F JRENXZBKMHPULY-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- NVSXSBBVEDNGPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentafluorobutane Chemical compound CCC(F)(F)C(F)(F)F NVSXSBBVEDNGPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PREWBNUKNNTMHC-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CC(Cl)C(F)(F)F PREWBNUKNNTMHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N pentafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)F GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/628—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения фторсодержащих олефинов. Описан способ получения фторсодержащих олефинов, включающий контактирование хлорфторалкена формулы RfCCl=CClRf, где каждый Rf является перфторалкильной группой, независимо выбранной из группы, состоящей из CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 и t-C4F9, и где одной из групп Rf может быть F, с водородом в присутствии катализатора при температуре от приблизительно 200°C до приблизительно 450°C, чтобы вызвать замещение хлорных заместителей хлорфторалкена водородом для получения фторсодержащего олефина, имеющего формулу Е- или Z-R1CH=CHR2, где каждый R1 и R2 являются перфторалкильными группами, независимо выбранными из группы, состоящей из CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 и t-C4F9, и где R2 может быть F. 10 з.п. ф-лы, 14 табл., 16 пр.
Description
ОПИСАНИЕ
ПЕРЕСКРЕСТНАЯ(ЫЕ) ССЫЛКА(И) НА РОДСТВЕННУЮ(ЫЕ) ЗАЯВКУ(И)
Данная патентная заявка заявляет преимущество приоритета предварительной заявки США 60/958190, поданной 3 июля 2007 г., и предварительной заявки США 61/004518, поданной 27 ноября 2007 г.
Область техники
Данное описание, в общем, относится к способам синтеза фторированных олефинов.
Описание уровня техники
Фторуглеродная промышленность на протяжении последних нескольких десятилетий работает над тем, чтобы найти хладагенты, служащие заменой для истощающих озон хлорфторуглеродов (CFC) и гидрохлорфторуглеродов (HCFC), использование которых прекращается по решению Монреальского протокола. Решением проблемы для многих применений стало коммерческое применение соединений гидрофторуглерода (HFC) в качестве хладагентов, растворителей, огнетушащих средств, раздувающих средств и пропеллентов. Эти новые соединения, такие как HFC хладагенты, HFC-134a и HFC-125, наиболее широко используемые в данное время, обладают нулевым потенциалом истощения озона и, таким образом, к ним не относится действующее распоряжение о прекращении применения по решению Монреальского протокола.
В дополнение к принятой во внимание проблеме истощения озона глобальное потепление является еще одной экологической проблемой, учитываемой во многих из этих применений. Таким образом, существует потребность в композициях, которые как соответствуют стандартам незначительного истощения озона, так и имеют низкие потенциалы глобального потепления. Полагают, что определенные гидрофторолефины подходят для двух этих целей. Таким образом, существует потребность в способах производства, предоставляющих галогенированные углеводороды и фторолефины, не содержащие хлор, которые также имеют низкий потенциал глобального потепления.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Раскрыт способ получения фторсодержащих олефинов, включающий взаимодействие хлорфторалкена с водородом в присутствии катализатора при температуре, достаточной, чтобы вызвать замещение заместителей хлора хлорфторалкена водородом для получения фторсодержащего олефина. Также раскрыты композиции катализатора для гидродехлорирования хлорфторалкенов, содержащие металлическую медь, размещенную на подложке, и содержащие палладий, размещенный на фториде кальция, отравленный свинцом.
Дальнейшее общее описание и последующее подробное описание даны только в качестве примера и объяснения и не ограничивают данное изобретение, как определено в приложенной формуле изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Раскрыт способ получения фторсодержащих олефинов, включающий взаимодействие хлорфторалкена с водородом в присутствии катализатора при температуре, достаточной, чтобы вызвать замещение заместителей хлора хлорфторалкена водородом для получения фторсодержащего олефина. Также раскрыты композиции катализатора для гидродехлорирования хлорфторалкенов, содержащие металлическую медь, размещенную на подложке, и содержащие палладий, размещенный на фториде кальция, отравленный свинцом.
Многие аспекты и варианты осуществления были описаны выше и являются только примерными и неограничивающими. После прочтения данного описания специалистам в данной области техники будет понятно, что возможны другие аспекты и варианты осуществления, не выходящие за объем данного изобретения.
Другие признаки и преимущества любого одного или большего количества вариантов осуществления будут очевидны из следующего подробного описания и из формулы изобретения.
Прежде чем обратиться к подробностям вариантов осуществления, описанным ниже, определены или разъяснены некоторые выражения.
Использованное здесь выражение «хлорфторалкен» относится к соединениям формулы RfCCl=CClRf, где каждый Rf является перфторалкильной группой, независимо выбранной из группы, состоящей из CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 и t-C4F9, и где одной из групп Rf может быть F. Использованные здесь хлорфторалкены могут быть E-стереоизомером, Z-стереоизомером или любой смесью из них.
Использованное здесь выражение «фторсодержащий олефин» относится к соединениям формулы E- или Z-R1CH=CHR2, где каждый из R1 и R2 является перфторалкильными группами, независимо выбранными из группы, состоящей из CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 и t-C4F9, и где R2 может быть F.
Использованный здесь сплав является металлом, который представляет собой комбинацию двух или более элементов, по меньшей мере, одним из которых является металл.
В одном варианте осуществления процесс протекает в присутствии катализатора.
Из уровня техники известны гидрогенизирующие катализаторы, содержащие медь, никель, хром, палладий и рутений. Они могут быть получены как способами осаждения, так и способами пропитывания, как в общем описано Satterfield, стр. 87-112 в Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, изд. 2-ое (McGraw-Hill, New York, 1991).
В одном варианте осуществления катализатор для способа выбран из группы, состоящей из меди на углероде, меди на фториде кальция, палладия на сульфате бария, хлорида палладия/бария на оксиде алюминия, катализатора Линдлара (палладия на CaCO3, отравленного свинцом), палладия на фториде кальция, отравленного свинцом, меди или никеля на углероде, никеля на углероде, никеля на фториде кальция, меди/никеля/хрома на фториде кальция и сплавов меди и никеля без подложки.
В другом варианте осуществления катализатор выбран из группы, состоящей из меди на углероде, меди на фториде кальция, меди и никеля на углероде, никеля на углероде, меди/никеля/хрома на фториде кальция и сплавов меди и никеля без подложки. В одном варианте осуществления количество меди на подложке из углерода или фторида кальция составляет от приблизительно 1% по весу до приблизительно 25% по весу. Подложкой из углерода может являться обработанный кислотой углерод.
В одном варианте осуществления палладий может содержаться на катализаторе сульфата бария от приблизительно 0,05% до 10% по весу палладия. В одном варианте осуществления медь и никель могут содержаться на углероде от приблизительно 1% до приблизительно 25% по весу меди и никеля, объединенных на подложке углерода. Подложкой углерода может быть любая из подложек углерода, как было ранее описано для других катализаторов. Соотношение веса меди к никелю в меди и никеле на углеродном катализаторе может изменяться от приблизительно 2:1 до приблизительно 1:2.
В одном варианте осуществления хлорид палладия/бария может содержаться на катализаторе оксиде алюминия от приблизительно 1% до приблизительно 25% по весу хлорида бария и от приблизительно 0,05% до приблизительно 10% по весу палладия относительно общего веса композиции катализатора. Получение хлорида палладия/бария на катализаторе оксиде алюминия описано в патенте США № 5243103, описание которого включено путем ссылки.
В одном варианте осуществления палладий может содержаться на катализаторе фториде кальция, отравленный свинцом, от приблизительно 0,02% до приблизительно 5% палладия по весу. В одном варианте осуществления при получении палладия на катализаторе фториде кальция, отравленный свинцом, соотношение ацетата свинца в растворе к палладию на подложке составляет от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 2:1.
В одном варианте осуществления молярное отношение оксид меди:оксид никеля:оксид хрома в медь/никель/хром на катализаторе фториде кальция составляет от приблизительно 0 до приблизительно 1 меди, от приблизительно 0,5 до приблизительно 3,0 никеля и от приблизительно 0 до приблизительно 2 хрома. В одном варианте осуществления молярное отношение медь:никель:хром в медь/никель/хром на катализаторе фториде кальция составляет 1,0:1,0:1,0. В другом варианте осуществления молярное отношение составляет 1,0:2,0:1,0. В еще одном варианте осуществления молярное отношение составляет 1,0:2,0:0,25. В еще одном варианте осуществления молярное отношение составляет 0,5:3,0:0,5. В еще одном варианте осуществления молярное отношение составляет 0,5:0,5:2,0. В еще одном варианте осуществления молярное отношение составляет 0:3,0:1,0. В еще одном варианте осуществления молярное отношение составляет 1:3,0:0. В еще одном варианте осуществления соотношение веса всего материала катализатора к материалу подложки может составлять от приблизительно 1:2 до приблизительно 2:1. Способ получения катализатора меди/никеля/хрома описан в патенте США № 2900423, описание которого включено здесь путем ссылки.
В одном варианте осуществления сплавы меди и никеля без подложки включают сплавы, описанные Boudart в Journal of Catalysis, 81, 204-13, 1983, описание которого включено здесь путем ссылки. В одном варианте осуществления молярное отношение Cu:Ni в катализаторах может изменяться в пределах от приблизительно 1:99 до приблизительно 99:1. В другом варианте осуществления молярное отношение Cu:Ni составляет приблизительно 1:1.
В одном варианте осуществления время контакта для способа изменяется в пределах от приблизительно 2 до приблизительно 120 секунд.
В одном варианте осуществления отношение водорода к хлорфторалкену составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 7,5:1. В другом варианте осуществления отношение водорода к хлорфторалкену составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 5:1. В другом варианте осуществления соотношение водорода к хлорфторалкену составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 10:1.
В другом варианте осуществления способ получения фторсодержащих олефинов включает реакцию хлорфторалкена с водородом в реакционном сосуде, сделанном из материала кислотостойкого сплава. Такие материалы кислотостойкого сплава включают нержавеющие стали, сплавы с высоким содержанием никеля, такие как монель, хастеллой и инконель. В одном варианте осуществления реакция происходит в паровой фазе.
В одном варианте осуществления температура, при которой проходит способ, может быть температурой, достаточной, чтобы вызвать замещение заместителей хлора водородом. В другом варианте осуществления способ проводят при температуре от приблизительно 100°C до приблизительно 450°C.
В некоторых вариантах осуществления давление для реакции гидродехлорирования не является критическим. В других вариантах осуществления способ выполняют при атмосферном или автогенном давлении. Может быть предоставлено устройство для сброса избыточного давления хлорида водорода, образовавшегося в ходе реакции, и которое может давать преимущество в минимизации образования побочных продуктов.
Дополнительные продукты реакции могут включать частично гидродехлорированные промежуточные соединения; насыщенные гидрогенизованные соединения; различные частично хлорированные промежуточные соединения или насыщенные соединения и хлорид водорода (HCl). К примеру, где хлорфторалкен является 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутеном (CFC-1316mxx, E- и/или Z-изомеры), соединения, сформированные в дополнение к E- и/или Z-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутену (E- и/или Z-HFC-1336mzz), могут включать 1,1,1,4,4,4-гексафторобутан (HFC-356mff), пентафторбутан (HFC-1345, разные изомеры), 2-хлор-1,1,1,4,4,4-гексафторбутан (HFC-346mdf), E- и/или Z-2-хлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (E- и/или Z-HCFC-1326mxz) и 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутин (HFB).
В определенных вариантах осуществления данное описание предоставляет композицию катализатора для гидродехлорирования хлорфторалкенов, включающую металлическую медь, размещенную на подложке.
В одном варианте осуществления композиция катализатора для гидродехлорирования хлорфторалкенов включает металлическую медь, размещенную на подложке, включающей обработанный кислотой углерод или фторид кальция.
В одном варианте осуществления композиция катализатора для гидродехлорирования хлорфторалкенов включает металлическую медь, размещенную на подложке, где указанная медь составляет от приблизительно 5% до приблизительно 25% по весу композиции катализатора.
Использованные здесь выражения “содержит”, “содержащий”, “включает”, “включающий”, “имеет”, “имеющий” или любой их вариант предназначены охватить то, что не включено. Например, процесс, способ, изделие или устройство, которое содержит перечень элементов, не обязательно ограничивается только этими элементами, а может включать и другие элементы, не перечисленные определенно или присущие такому процессу, способу, изделию или устройству. Кроме того, если не предусмотрено другое, «или» относится к охватывающему «или» и не охватывающему «или». Например, условие A или B выполняется любым из следующего: A верно (или присутствует) и B неверно (или не присутствует), A неверно (или не присутствует) и B верно (или присутствует), и оба A и B верны (или присутствуют).
Также, единичные формы использованы для описания элементов и компонентов в данном описании. Это сделано только для удобства и чтобы дать общее представление об объеме изобретения. Данное описание следует читать, как включает одно или, по меньшей мере, одно, и форма единственного числа также включает множественное число, если не является очевидным противоположное.
Номерами групп, соответствующих столбцам в периодической таблице элементов, используются условные обозначения "New Notation", как видно в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001).
Если не установлено другое, все использованные здесь технические и научные выражения имеют одинаковое значение для широкого понимания специалистами в данной области техники, к которой принадлежит данное изобретение. Хотя на практике или в испытании вариантов осуществления данного изобретения могут быть использованы способы и материалы, подобные или соответствующие описанным здесь, подходящие способы и материалы описаны ниже. Все публикации, патентные заявки, патенты, а также упомянутые здесь ссылки полностью включены в описание данной ссылкой, если не приведен определенный отрывок. В случае возникновения конфликта, он будет урегулирован данным описанием, включающим определения. В дополнение, материалы, способы и примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения.
ПРИМЕРЫ
Концепции, изложенные здесь, далее будут описаны в последующих примерах, которые не ограничивают объем данного изобретения, описанный в формуле изобретения.
В примерах могут быть использованы следующие аббревиатуры или коды:
ВК = время контакта
t-1336 = E-1336mzz = E-CF3CH=CHCF3
c-1336 = Z-1336mzz = Z-CF3CH=CHCF3
356mff = CF3CH2CH2CF3
1345 = C4H3F5
346mdf = CF3CHClCH2CF3
1326 = E- и/или Z-CF3CH=CClCF3
t-1326mxz = Z-1326mxz = Z-CF3CH=CClCF3
c-1326mxz = E-1326mxz = E-CF3CH=CClCF3
1316mxx = E/Z-CF3CCl=CClCF3
t-1316mxx = E-1316mxx = E-CF3CCl=CClCF3
c-1316mxx = Z-1316mxx = Z-CF3CCl=CClCF3
171-14mccxx = E/Z-CF3CF2CF2CCl=CClCF2CF2CF3
173-14mcczz = E/Z-CF3CF2CF2CH=CHCF2CF2CF3
t-172-14 = E-CF3CF2CF2CCl=CHCF2CF2CF3
c-172-14 = Z-CF3CF2CF2CCl=CHCF2CF2CF3
HFB = CF3C≡CCF3
Пример 1
Пример 1 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством Cu на катализаторе углероде.
Пробирку Инконель® (наружный диаметр 5/8 дюймов) заполнили 13 см3 (5,3 г) 25% Cu на обработанном кислотой углероде (18-30 меш). Температуру реактора увеличивали до 100ºC в течение 30 минут в потоке N2 (30 sccm, 5,0×10-7 м3/сек). Затем температуру поднимали до 250°C в потоке H2 в течение одного часа. Температуру и потоки изменяли, как описано в экспериментах в таблице 1 ниже, и элюат из реактора анализировали посредством ГХМС (газовая хроматография-масс-спектрометрия) для предоставления следующего молярного процента продуктов).
| Таблица 1 | |||||||||
| Темп.°C | ВК (сек) | Молярное отношение H2/1316 | Концентрация элюата из реактора (молярный %) | ||||||
| t-1336 | 356mff | 1345 | c-1336 | 346mdf | 1316mxx | 1326 | |||
| 310 | 74 | 5,2:1 | 12 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 81 |
| 310 | 120 | 2,9:1 | 40 | 3 | 4 | 9 | 2 | 0 | 42 |
| 310 | 120 | 3,0:1 | 40 | 4 | 4 | 9 | 2 | 0 | 40 |
| 310 | 121 | 2,9:1 | 36 | 2 | 2 | 8 | 2 | 0 | 50 |
| 311 | 125 | 2,7:1 | 28 | 0 | 0 | 6 | 0 | 0 | 65 |
| 339 | 74 | 5,1:1 | 36 | 2 | 2 | 10 | 2 | 0 | 47 |
| 340 | 97 | 3,4:1 | 48 | 3 | 5 | 12 | 0 | 0 | 33 |
| 340 | 100 | 3,4:1 | 46 | 3 | 3 | 11 | 2 | 0 | 36 |
| 340 | 68 | 5,3:1 | 40 | 2 | 4 | 12 | 2 | 0 | 40 |
| 340 | 73 | 4,8:1 | 29 | 1 | 2 | 11 | 0 | 0 | 57 |
| 340 | 123 | 2,4:1 | 52 | 3 | 3 | 11 | 0 | 0 | 30 |
| 340 | 71 | 5,4:1 | 39 | 2 | 4 | 11 | 2 | 0 | 42 |
| 340 | 118 | 2,6:1 | 52 | 3 | 5 | 11 | 0 | 0 | 27 |
Пример 2
Пример 2 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством катализатора Pd/BaCl2/Al2O3.
Реактор из хастеллоя 10"л × 1/2" наружный диаметр × 0,034" толщины стенки заполнили 11 см3 катализатора. Катализатор обрабатывали при 150°C в течение 65 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10-7 м3/сек). Затем температуру поднимали до 300°C в течение 2 часов в том же потоке. Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при температурах 240-400°C, как показано в таблице 2. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления следующих молярных концентраций.
| Таблица 2 | ||||||||||
| Темп. °C | ВК (сек) | Моляр-ное отно-шение H2/1316 mxx | Концентрация элюата из реактора (молярный %) | |||||||
| t-1336 | 1345 | 356 mff | c-1336 | t-1326 mxz | c-1326 mxz | t-1316 mxx | c-1316 mxx | |||
| 240 | 30 | 1:1 | 11,96 | 0,65 | 7,58 | 1,14 | 19,41 | 0,62 | 49,70 | 1,82 |
| 240 | 30 | 1:1 | 11,39 | 0,57 | 7,81 | 1,13 | 20,35 | 0,64 | 49,21 | 1,79 |
| 300 | 10 | 2:1 | 23,55 | 3,38 | 13,30 | 1,39 | 27,14 | 0.27 | 15,98 | 0,26 |
| 300 | 10 | 2:1 | 22,31 | 2,55 | 14,59 | 1,35 | 27,50 | 0,32 | 17,76 | 0,37 |
| 325 | 30 | 1:1 | 26,95 | 0,30 | 3,14 | 3,80 | 19,77 | 0.99 | 38,91 | 3,06 |
| 325 | 30 | 1:1 | 24,08 | 0,30 | 2,63 | 4,92 | 18,51 | 1,00 | 42,39 | 3,31 |
| 350 | 30 | 1:1 | 23,51 | 1,72 | 6,66 | 7,15 | 22,53 | 0,80 | 29,95 | 2,17 |
| 400 | 30 | 1:1 | 17,66 | 1,43 | 2,40 | 1,19 | 15,65 | 1,01 | 47,46 | 7,84 |
Пример 3
Пример 3 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством катализатора Pd/BaSO4.
Реактор из хастеллоя 10"л × 1/2" наружный диаметр × 0,034" толщины стенки заполнили 11 см3 (19,36 г) катализатора. Катализатор обрабатывали при 300°C в течение 2 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10-7 м3/сек). Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при 100-200°C, как показано в таблице 3 ниже. Молярное отношение водорода к 1316mxx было 1:1. Время контакта для всех опытов в таблице 3 было 60 секунд. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления следующих молярных концентраций.
| Таблица 3 | ||||||||
| Темп. °C | Концентрация элюата из реактора (молярный %) | |||||||
| t-1336 | 356mff | c-1336 | t-1326mxz | 346mdf | c-1326mxz | t-1316mxx | c-1316mxx | |
| 200 | 10,64 | 13,35 | 0,45 | 31,66 | 10,91 | 0,90 | 29,81 | 0,54 |
| 200 | 10,25 | 13,40 | 0,44 | 30,56 | 10,16 | 0,99 | 31,85 | 0,61 |
Пример 4
Пример 4 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством катализатора Линдлара.
Катализатор Линдлара (от Strem Chemicals, Inc., Newburyport, MA, USA) гранулировали и просеяли до 12/20 меш. Загрузили 25 граммов катализатора в реактор из хастеллоя 10"л × 1/2" наружный диаметр × 0,034" толщины стенки. Катализатор обрабатывали при 300ºC в течение 2 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10-7 м3/сек). Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при 200-250°C. Молярное отношение водород:1316 составляло 2:1, и время контакта составляло 45 секунд для всех опытов в таблице 4. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления следующих молярных концентраций.
| Таблица 4 | ||||||||
| Темп. °C | Концентрация элюата из реактора (молярный %) | |||||||
| t-1336 | 356mff | c-1336 | t-1326mxz | 346mdf | c-1326mxz | t-1316mxx | c-1316mxx | |
| 200 | 6,17 | 7,64 | 19,74 | 25,59 | 0,28 | 0,29 | 38,00 | 1,20 |
| 200 | 3,39 | 4,04 | 14,07 | 20,34 | 0,29 | 0,53 | 53,90 | 2,31 |
| 250 | 2,33 | 1,03 | 49,75 | 7,70 | 0,00 | 0,66 | 33,03 | 2,82 |
Пример 5
Пример 5 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством Cu на катализаторе углероде.
В 400-мл стакане Пирекс раствор 10,73 г CuCl2·2H2O приготовили в 65 мл 10% HCl в деионизированной воде. В раствор добавили 46,0 г обработанного кислотой углерода (10/30 меш). Густой взвеси дали постоять при комнатной температуре в течение 1 часа, периодически перемешивая. Затем взвесь сушили при 110-120°C на воздухе в течение ночи. После этого катализатор перемещали в кварцевую пробирку, которую очищали 500 sccm (8,3×10-6 м3/сек) N2 при 25°C в течение 15 минут, затем 100 sccm каждого He и H2 в течение 15 минут. Затем катализатор нагревали при 5°C/мин до 500°C в течение 6 часов в He/H2. Данным способом получали 48,52 г катализатора.
Реактор из хастеллоя 10"л × 1/2" наружный диаметр × 0,034" толщины стенки заполняли 11 см3 (4,73 г) 8% Cu на катализаторе, обработанном кислотой углероде. Катализатор обрабатывали при 150°C в течение 16 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10-7 м3/сек). Температуру повышали до 350°C в течение 2 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10-7 м3/сек). Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при температурах, изменяющихся от приблизительно 300 до 400°C, как показано в таблице 5 ниже. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления следующих молярных концентраций.
| Таблица 5 | ||||||||||
| Темп. °C | Концентрация элюата из реактора (молярный %) | |||||||||
| ВК (сек) | Моляр-ное отно-шение H2/1316 | t-1336 | 1345 | 356 mff | c-1336 | t-1326 mxz | c-1326 mxz | t-1316 mxx | t-1316 mxx | |
| 300 | 30 | 4:1 | 0,58 | 0,0 | 0,40 | 0,09 | 31,47 | 1,65 | 34,41 | 29,85 |
| 300 | 60 | 4:1 | 1,65 | 0,0 | 1,18 | 0,12 | 73,93 | 4,16 | 5,16 | 11,72 |
| 340 | 60 | 4:1 | 27,34 | 0,06 | 0,90 | 1,38 | 66,35 | 2,87 | 0,0 | 0,0 |
| 340 | 75 | 5:1 | 56,81 | 1,18 | 3,42 | 3,25 | 32,00 | 1,14 | 0,0 | 0,0 |
| 325 | 75 | 5:1 | 35,80 | 0,66 | 2,62 | 2,63 | 53,64 | 2,05 | 0,0 | 0,0 |
| 360 | 75 | 5:1 | 68,83 | 2,54 | 5,14 | 3,21 | 17,76 | 0,63 | 0,0 | 0,0 |
| 360 | 75 | 5:1 | 66,08 | 2,63 | 5,27 | 3,39 | 19,91 | 0,68 | 0,0 | 0,0 |
| 400 | 75 | 5:1 | 65,00 | 9,13 | 17,40 | 2,10 | 0,48 | 0,00 | 0,0 | 0,0 |
| 400 | 50 | 5:1 | 69,78 | 5,93 | 8,94 | 4,39 | 7,07 | 0,08 | 0,0 | 0,0 |
Пример 6
Пример 6 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством Cu на катализаторе фториде кальция.
Реактор из хастеллоя 10"л × 1/2" наружный диаметр × 0,034" толщины стенки заполняли 10,5 см3 (15,22 г) 8% катализатора Cu на CaF2. Катализатор обрабатывали при 300°C в течение 18 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10-7 м3/сек). Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при диапазоне температур 250-450°C, как показано в таблице 6 ниже. Время контакта составляло 45 секунд, и молярное отношение водород:1316 составляло 5:1 для всех опытов в таблице 6. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления следующих молярных концентраций.
| Таблица 6 | ||||||||
| Темп. °C | Концентрация элюата из реактора (молярный %) | |||||||
| HFB | t-1336 | 356mff | c-1336 | t-1326mxz | c-1326mxz | t-1316mxx | c-1316mxx | |
| 250 | 0,32 | 0,21 | 0,43 | 0,68 | 0,72 | 0,12 | 87,73 | 9,21 |
| 250 | 0,27 | 0,21 | 0,38 | 0,59 | 0,71 | 0,12 | 87,65 | 9,49 |
| 300 | 0,86 | 0,14 | 0,24 | 0,28 | 0,92 | 0,19 | 87,01 | 9,66 |
| 300 | 0,95 | 0,16 | 0,31 | 0,15 | 1,04 | 0,21 | 87,14 | 9,48 |
| 400 | 8,04 | 0,16 | 0,22 | 0,11 | 1,77 | 0,42 | 75,64 | 12,98 |
| 450 | 3,36 | 0,13 | 0,19 | 0,09 | 1,93 | 0,48 | 58,16 | 35,07 |
Пример 7
Пример 7 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336 посредством Cu/Ni на катализаторе углероде.
Реактор из хастеллоя 15"л × 1" наружный диаметр × 0,074" толщины стенки заполняли 23 см3 (8,7 г) 1% Cu/1% Ni на катализаторе углерода. Катализатор обрабатывали 50 sccm (8,3×10-7 м3/сек) потока водорода в соответствии со следующим протоколом: 1 час при 50°C, с последующим 1 часом при 100°C, с последующим 1 часом при 150°C, с последующим 1 часом при 200°C, с последующим 1 часом при 250°C, с последующими 2 часами при 300°C, с последующими заключительными 16 часами при 200°C.
Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при диапазоне температур 200-375°C. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления молярных концентраций, как приведено в таблице 7.
| Таблица 7 | ||||||||
| Темп. °C | ВК(сек) | Молярное отношение H2/1316 | Концентрация элюата из реактора (молярный %) | |||||
| t-1336 | c-1336 | t-1326mxz | c-1326mxz | t-1316 mxx | c-1316 mxx | |||
| 200 | 75 | 5:1 | 0,14 | 0,47 | 40,50 | 1,24 | 51,34 | 5,38 |
| 300 | 75 | 5:1 | 7,10 | 0,61 | 87,28 | 3,91 | 0,08 | 0,12 |
| 300 | 75 | 7,5:1 | 34,31 | 4,04 | 58,68 | 1,64 | 0,00 | 0,00 |
| 350 | 30 | 7,5:1 | 60,33 | 6,51 | 29,96 | 0,47 | 0,00 | 0,00 |
| 375 | 30 | 7,5:1 | 75,71 | 6,98 | 8,41 | 0,05 | 0,00 | 0,00 |
Пример 8
Пример 8 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством Ni на катализаторе углероде.
Реактор из хастеллоя 15"л × 1" наружный диаметр × 0,074" толщины стенки заполняли 23 см3 (10,58 г) 8% Ni на катализаторе углерода. Катализатор обрабатывали при 50 sccm (8,3×10-7 м3/сек) потока водорода в соответствии со следующим протоколом: 1 час при 50°C, с последующим 1 часом при 100°C, с последующим 1 часом при 150°C, с последующим 1 часом при 200°C, с последующим 1 часом при 250°C, с последующими 2 часами при 300°C и в заключение с последующими 16 часами при 250°C.
Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при диапазоне температур 250-375°C. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления молярных концентраций, как приведено в таблице 8.
| Таблица 8 | |||||||||||
| Темп. °C | ВК (сек) | Мо-ляр-ное от-ше-ние H2/ 1316 |
Концентрация элюата из реактора (молярный %) | ||||||||
| HFB | t-1336 | 1345 | 356mff | c-1336 | t-1326 mxz | c-1326 mxz | t-1316 mxx | c-1316 mxx | |||
| 250 | 30 | 7,5:1 | 0,00 | 0,30 | 0,0 | 0,08 | 1,53 | 12,01 | 0,65 | 73,11 | 11,75 |
| 275 | 30 | 7,5:1 | 0,04 | 0,51 | 0,04 | 0,12 | 3,13 | 17,14 | 0,90 | 54,74 | 22,59 |
| 300 | 30 | 7,5:1 | 0,13 | 1,24 | 0,08 | 0,19 | 5,65 | 27,44 | 1,32 | 36,19 | 26,62 |
| 325 | 30 | 7,5:1 | 0,39 | 3,71 | 0,15 | 0,28 | 8,84 | 44,78 | 2,13 | 20,05 | 18,01 |
| 350 | 30 | 7,5:1 | 1,04 | 12,05 | 0,30 | 0,48 | 11,69 | 58,59 | 2,68 | 5,70 | 5,12 |
| 375 | 30 | 7,5:1 | 0,74 | 30,63 | 0,62 | 1,12 | 11,84 | 47,46 | 1,78 | 1,00 | 0,86 |
| 375 | 75 | 7,5:1 | 0,04 | 61,30 | 1,29 | 3,06 | 6,97 | 21,86 | 0,39 | 0,00 | 0,00 |
| 375 | 75 | 4:1 | 0,19 | 49,61 | 0,59 | 1,17 | 8,05 | 34,63 | 1,02 | 0,13 | 0,12 |
Пример 9
Пример 9 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством Ni на катализаторе фториде кальция.
В 400-мл стакане Пирекс раствор 5,698 г Ni(NO3)2·6H2O готовили в 25 мл деионизированной воды. В раствор добавляли 21,76 г CaF2 (12/30 меш, спекшийся). В раствор добавляли 46,0 г обработанного кислотой углерода (10/30 меш). Смесь помещали на нагретую плиту и сушили до влажного остатка 150-160°C на воздухе в течение ночи. Затем катализатор помещали в кварцевую пробирку, которую очищали 500 sccm (8,3×10-6 м3/сек) N2 при 25°C в течение 30 минут, затем 100 sccm каждого из He и H2 в течение 15 минут. Затем катализатор нагревали при 0,5°C/мин до 350°C в течение 12 часов в He/H2. После охлаждения в He/H2 образец пассивировали в 2% O2·N2 при комнатной температуре в течение 30 минут. Получили 22,728 г катализатора.
Реактор из хастеллоя 15"л × 1" наружный диаметр × 0,074" толщины стенки заполняли 23 см3 (15,24 г) 5% Ni на катализаторе CaF2. Катализатор обрабатывали при 50 sccm (8,3×10-7 м3/сек) потока водорода в соответствии со следующим протоколом: 1 час при 50°C, с последующим 1 часом при 100°C, с последующим 1 часом при 150°C, с последующим 1 часом при 200°C и в заключение с последующими 16 часами при 250°C.
Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при диапазоне температур 250-450°C и продукты, указанные в таблице 9, ниже. Время контакта составляло 75 секунд во всех случаях. Соотношение водорода к 1316mxx составляло 5:1 во всех случаях. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления молярных концентраций, как приведено в таблице 9.
| Таблица 9 | ||||||||
| Темп. °C |
Концентрация элюата из реактора (молярный %) | |||||||
| t-1336 | 1345 | 356mff | c-1336 | t-1326mxz | c-1326mxz | t-1316mxx | c-1316mxx | |
| 250 | 0,09 | 0,23 | 0,64 | 2,45 | 1,08 | 0,19 | 84,59 | 9,49 |
| 400 | 7,52 | 1,42 | 1,93 | 29,96 | 3,37 | 0,54 | 31,20 | 13,76 |
| 450 | 12,37 | 1,40 | 3,54 | 35,69 | 3,07 | 0,41 | 14,26 | 12,00 |
| 450 | 2,49 | 0,34 | 0,81 | 12,95 | 1,97 | 0,40 | 39,60 | 33,21 |
Пример 10
Пример 10 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством Cu/Ni/Cr на катализаторе фториде кальция.
Реактор из хастеллоя 10"л × 1/2" наружный диаметр × 0,034" толщины стенки заполняли 11 см3 катализатора Cu/Ni/Cr/CaF2 (с молярным отношением металлов 1:1:1), который получен способом, описанным в патенте США № 2900423. Данный катализатор анализировали посредством рентгеновской флуоресценции и обнаружили содержание (молярный %) 61,0% F, 13,5% Ca, 9,4% Cr, 6,9% Ni и 6,1% Cu, и 3,0% K. Катализатор обрабатывали при 250°C в течение 90 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10-7 м3/сек). Повышали температуру до 400°C в течение 2 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10-7 м3/сек). Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при диапазоне температур 350-450°C, как указано посредством результатов в таблице 10 ниже. Для всех опытов в таблице 10 соотношение водород:1316 составляло 2:1. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления молярных концентраций, как приведено в таблице 10.
| Таблица 10 | |||||||||
| Темп. °C | ВК (сек) |
Концентрация элюата из реактора (молярный %) | |||||||
| HFB | t-1336 | 356 mff | c-1336 | t-1326mxz | c-1326mxz | t-1316mxx | c-1316mxx | ||
| 350 | 15 | 22,9 | 0,4 | 0,0 | 1,8 | 3,7 | 0,3 | 61,9 | 6,7 |
| 400 | 15 | 29,5 | 0,7 | 0,0 | 3,2 | 2,8 | 0,3 | 53,4 | 6,8 |
| 450 | 15 | 30,5 | 0,6 | 0,4 | 0,8 | 2,2 | 0,4 | 41,2 | 14,8 |
| 400 | 30 | 40,5 | 0,9 | 0,7 | 2,3 | 5,0 | 0,6 | 35,1 | 6,8 |
| 400 | 45 | 43,3 | 1,1 | 0,6 | 2,7 | 6,0 | 0,7 | 30,1 | 6,1 |
| 450 | 45 | 53,1 | 4,5 | 0,4 | 10,7 | 6,1 | 0,5 | 8,5 | 3,9 |
Пример 11
Пример 11 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством Cu/Ni/Cr на катализаторе фториде кальция.
Реактор из хастеллоя 10"л × 1/2" наружный диаметр × 0,034" толщины стенки заполняли 11 см3 катализатора Cu/Ni/Cr/CaF2 (с молярным соотношением металлов 1:2:1), который получен способом, описанным в патенте США № 2900423. Катализатор обрабатывали при 400°C в течение 2 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10-7 м3/сек). Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при диапазоне температур 350-450°C. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления молярных концентраций, как указано посредством результатов в таблице 11 ниже.
| Таблица 11 | ||||||||||
| Темп. °C | ВК (сек) | Моляр-ное отно-шение H2/1316 | Концентрация элюата из реактора (молярный %) | |||||||
| HFB | t-1336 | c-1336 | 1345 | t-1326 mxz | c-1326 mxz | t-1316 mxx | c-1316 mxx | |||
| 350 | 30 | 2:1 | 16,91 | 2,77 | 22,22 | 6,90 | 16,96 | 2,25 | 19,55 | 1,60 |
| 375 | 30 | 2:1 | 27,69 | 2,81 | 24,73 | 5,66 | 13,25 | 1,08 | 13,64 | 1,05 |
| 375 | 45 | 2:1 | 29,86 | 2,22 | 22,32 | 2,94 | 12,85 | 0,98 | 19,42 | 1,86 |
| 375 | 45 | 4:1 | 23,30 | 5,68 | 38,11 | 2,25 | 16,84 | 0,85 | 6,68 | 0,70 |
| 375 | 45 | 6:1 | 4,51 | 1,69 | 47,19 | 2,4 | 6,89 | 0,42 | 26,09 | 3,16 |
Пример 12
Пример 12 демонстрирует приготовление катализатора меди/никеля без подложки.
Растворили 115 г (0,48 моль) Cu(NO3)2*4H2O в 250 мл воды. Растворили 145,5 г (0,5 моль) Ni(NO3)2*6H2O в 250 мл H2O, смешанной вместе с раствором меди, а затем добавили к 174 г (2,2 г) NH4HCO3, растворенного в 2 л H2O. Полученную взвесь перемешивали в течение 1 часа, дали отстояться за ночь и отфильтровали (бумажный фильтр). Твердые вещества поместили в стакан с 2 литрами воды, помешали и снова отфильтровали. Смешанные карбонаты сушили в вакууме при 90°C в течение 24 часов. Затем их размельчали и прокаливали воздухом при 400°C в течение 2 часов, затем повторно размельченными поместили в печь и восстановили в следующем порядке. Температуру повысили от комнатной до 260°C в He. В течение 4 часов концентрацию H2 увеличили до чистого H2, после чего температуру повысили до 350°C и выполняли восстановление в течение 16 часов. Образцы пассивировали посредством охлаждения до комнатной температуры в потоке He, последовательно увеличивая концентрацию O2 в потоке He в течение 2 часов. Получили 46 г порошка черного цвета. Порошок сжали и гранулировали в размер 12-20 меш.
Пример 13
Пример 13 иллюстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством катализатора из примера 12.
Реактор из хастеллоя 15"л × 1" наружный диаметр × 0,074" толщины стенки заполнили 10 см3 (25 г) катализатора Cu/Ni. Катализатор обрабатывали при 50 sccm (8,3×10-7 м3/сек) потока водорода при 350°C. Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при диапазоне температур 250-325°C и продукты, приведенные в таблице ниже. Время контакта составляло 15-60 секунд. Отношение водорода к 1316mxx составляло 5:1 или 7:1. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления молярных концентраций, как приведено в таблице 12.
| Таблица 12 | |||||||||
| Темп. °C | |||||||||
| H2/1316 отношение |
ВК (сек) |
t-1336 | 1345 | 356 mff | c-1336 | t-1326 mxz | t-1316 mxx | c-1316 mxx | |
| 5:1 | 30 | 250 | 0,09 | 0,47 | 0,15 | 5,7 | 1,4 | 54,75 | 35,98 |
| 5:1 | 30 | 300 | 0,54 | 1,28 | 0,49 | 21,56 | 3,41 | 44,24 | 24,98 |
| 5:1 | 30 | 325 | 1,04 | 2,13 | 2,13 | 33 | 4,04 | 36,39 | 17,41 |
| 7:1 | 30 | 325 | 1 | 2,23 | 0,65 | 39,2 | 3,18 | 32,46 | 17,36 |
| 5:1 | 45 | 325 | 0,88 | 1,54 | 0,51 | 34,28 | 3,66 | 35,2 | 20,39 |
| 5:1 | 60 | 325 | 1 | 1,96 | 062 | 42,78 | 4,46 | 30,27 | 15,24 |
| 5:1 | 15 | 325 | 0,5 | 0,8 | 0,27 | 24,26 | 1,41 | 43 | 28,14 |
Пример 14
Пример 14 иллюстрирует преобразование 4,5-дихлорперфтор-4-октена (CFC-171-14mccx) в 4,5-дигидроперфтор-4-октен (173-14mccz) посредством катализатора Cu:Ni:Cr (0,5:0,48:0,02).
Пробирку Инконель® (с наружным диаметром 5/8 дюймов) заполнили 11 см3 катализатора Cu:Ni:Cr (12-20 меш). Катализатор активировали при 350°C в течение 2 часов в потоке H2. 4,5-Дихлорперфтор-4-октен выпаривали при 200°C и подали в реактор при скорости потока 1 мл/час. Реакцию проводили при 300°C. В таблице 13 показано время контакта и отношение водорода к 171-14, а также композиция элюата из реактора, как проанализировано посредством ГХМС, для предоставления следующего молярного процента продуктов.
| Таблица 13 | ||||||
| Темп. °C | Время контакта (сек) | Молярное отношение H2:171-14 | c-173-14 | t-172-14 | c-172-14 | t-171-14 |
| 300 | 30 | 10:1 | 53,1 | 5,2 | 7,7 | 22,6 |
Пример 15
В 400-мл тефлоновом стакане приготовили раствор 3,33 г PdCl2 (60% Pd) в 100 мл 10% HCl/H2O. В стакан добавили 98 г CaF2. Взвеси дали настояться при комнатной температуре в течение 1 часа, периодически помешивая, а затем высушили при 110°C, периодически помешивая. Высушенное твердое вещество перемололи в порошок и порошок восстанавливали при 300°C в потоке He-H2 в течение 8 часов. Начальной газовой композицией для восстановления является 10% H2, увеличенный до 100% за 4 часа. Затем 2,45 г ацетата свинца растворили в 100 мл воды. В стакан с раствором ацетата свинца добавили 99,3 г 2% Pd/CaF2. Взвесь перемешивали при 50°C в течение 2 часов. Твердое вещество собрали на фильтровальной бумаге и сушили при 110°C в течение 16 часов. Катализатор сжали и гранулировали до 12-20 размера меш.
Пример 16
Реактор из хастеллоя 15"л × 1" наружный диаметр × 0,074" толщины стенки заполнили 5 см3 катализатора из примера 15. Катализатор обрабатывали при 50 sccm (8,3×10-7 м3/сек) потока водорода при 250°C. Гидродехлорирование 1316mxx изучали при диапазоне температур 200-300°C, и продукты, приведенные в таблице 14 ниже. Время контакта составило от 2,5 до 30 секунд. Отношение водорода к 1316mxx составило от 2:1 до 6,3:1, как показано. Продукты реакции проанализировали посредством ГХМС для предоставления молярных концентраций, как перечислено в таблице 14.
| Таблица 14 | |||||||||
| Время кон-такта, сек |
Темп. °C | ||||||||
| Отноше-ние H2/1316 | t-1336 | 356 mff | c-1336 | t-1326 mxz | 346 mdf | t-1316 mxx | c-1316 mxx | ||
| 2:1 | 30 | 200 | 4,78 | 9,26 | 13,22 | 11,46 | 2,32 | 37,35 | 16,17 |
| 2:1 | 30 | 250 | 14,96 | 16,21 | 17,97 | 25,4 | 3,21 | 17,22 | 2,65 |
| 2:1 | 4 | 250 | 2,66 | 2,85 | 13,03 | 8,91 | 1,14 | 41,28 | 23,37 |
| 4:1 | 2,5 | 250 | 2,79 | 3,59 | 13,52 | 8,96 | 1,42 | 40,54 | 22,56 |
| 6,3:1 | 2,5 | 200 | 2,92 | 5,65 | 12,57 | 12,83 | 1,73 | 47,16 | 13,65 |
| 6,3:1 | 2,5 | 250 | 6,68 | 8,11 | 23,58 | 21,26 | 1,32 | 31,64 | 5,39 |
Следует отметить, что могут потребоваться не все действия, описанные выше в общем описании или примерах, часть определенного действия может не потребоваться, и что одно или более дополнительных действий могут быть выполнены в дополнение к уже описанным. Более того, порядок, в котором перечислены действия, необязательно является порядком их выполнения.
В вышеприведенном описании концепты были описаны со ссылкой на определенные варианты осуществления. Однако специалистом в данной области техники будет отмечено, что различные модификации и изменения могут быть выполнены, не отходя от объема изобретения, определенного нижеследующей формулой изобретения. Соответственно, описание и иллюстративный материал должны быть рассмотрены скорее в смысле иллюстрации, а не ограничения, и подразумевается, что все такие модификации должны быть включены в объем изобретения.
Выгоды, другие преимущества и решения задач были описаны выше со ссылкой на определенные варианты осуществления. Однако выгоды, преимущества, решения задач и любой признак(и), которые могут повлечь выгоду, преимущество или решение, которые появятся или станут более четко выраженными, не будут трактоваться как критический, требуемый или основной признак любого или всех пунктов формулы.
Следует также отметить, что для ясности определенные признаки, описанные здесь в контексте с отдельными вариантами осуществления, могут быть также даны в комбинации в одном варианте осуществления. И наоборот, различные признаки, которые для краткости описаны в контексте одного варианта осуществления, могут также быть предоставлены по отдельности или в любой подкомбинации. Также любая ссылка на значения, которые заданы в диапазонах, включает все и каждое значение в пределах данного диапазона.
Claims (11)
1. Способ получения фторсодержащих олефинов, включающий контактирование хлорфторалкена формулы RfCCl=CClRf, где каждый Rf является перфторалкильной группой, независимо выбранной из группы, состоящей из CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 и t-C4F9, и где одной из групп Rf может быть F, с водородом в присутствии катализатора при температуре от приблизительно 200 до приблизительно 450°C, чтобы вызвать замещение хлорных заместителей хлорфторалкена водородом для получения фторсодержащего олефина, имеющего формулу Е- или Z-R1CH=CHR2, где каждый R1 и R2 является перфторалкильными группами, независимо выбранными из группы, состоящей из CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, n-C4F9, i-C4F9 и t-C4F9, и где R2 может быть F.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный катализатор выбирают из группы, состоящей из меди на углероде, меди на фториде кальция, меди и никеля на углероде, никеля на углероде, меди/никеля/хрома на фториде кальция и сплавов меди и никеля без подложки.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждый Rf является CF3.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждый Rf является n-C3F7.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждый из R1 и R2 является CF3.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждый из R1 и R2 является n-C3F7.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение водорода к хлорфторалкену составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение водорода к хлорфторалкену составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 7,5:1.
9. Способ по п.2, отличающийся тем, что молярное отношение медь : никель : хром в катализаторе медь/никель/хром на фториде кальция составляет от приблизительно 0 до приблизительно 1 меди, от приблизительно 0,5 до приблизительно 3,0 никеля и от приблизительно 0 до приблизительно 2 хрома.
10. Способ по п.2, отличающийся тем, что количество меди на углероде или фториде кальция составляет от приблизительно 1 до приблизительно 25% по весу.
11. Способ по п.2, отличающийся тем, что количество меди на углероде или фториде кальция составляет от приблизительно 5 до приблизительно 25% по весу.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US95819007P | 2007-07-03 | 2007-07-03 | |
| US60/958,190 | 2007-07-03 | ||
| US451807P | 2007-11-27 | 2007-11-27 | |
| US61/004,518 | 2007-11-27 | ||
| PCT/US2008/068695 WO2009006358A1 (en) | 2007-07-03 | 2008-06-30 | Method of hydrodechlorination to produce dihydrofluorinated olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010103460A RU2010103460A (ru) | 2011-08-10 |
| RU2476414C2 true RU2476414C2 (ru) | 2013-02-27 |
Family
ID=39942915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010103460/04A RU2476414C2 (ru) | 2007-07-03 | 2008-06-30 | Способ гидродехлорирования для получения гидрофторированных олефинов |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7795482B2 (ru) |
| EP (1) | EP2173693B1 (ru) |
| JP (3) | JP5660891B2 (ru) |
| KR (1) | KR20100046147A (ru) |
| CN (2) | CN101687736B (ru) |
| BR (1) | BRPI0810961A2 (ru) |
| CA (1) | CA2686603A1 (ru) |
| ES (1) | ES2443024T3 (ru) |
| RU (1) | RU2476414C2 (ru) |
| TW (1) | TW200922906A (ru) |
| WO (1) | WO2009006358A1 (ru) |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7795482B2 (en) | 2007-07-03 | 2010-09-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of hydrodechlorination to produce dihydrofluorinated olefins |
| US7641808B2 (en) * | 2007-08-23 | 2010-01-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropic compositions comprising fluorinated olefins for cleaning applications |
| US8399721B2 (en) | 2008-12-22 | 2013-03-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method of hydrodechlorination to produce dihydrofluorinated olefins |
| KR101685729B1 (ko) | 2009-06-03 | 2016-12-12 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | Ｃｉｓ-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 함유하는 칠러 장치, 및 그 안에서 냉각을 생성하는 방법 |
| CA2774202C (en) | 2009-09-16 | 2017-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composition comprising cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and trans-1,2-dichloroethylene, apparatus containing same and methods of producing cooling therein |
| WO2011034904A1 (en) | 2009-09-16 | 2011-03-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chiller apparatus containing trans-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and methods of producing cooling therein |
| US20110144216A1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-16 | Honeywell International Inc. | Compositions and uses of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene |
| US20110269860A1 (en) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Foam expansion agent compositions containing hydrohaloolefin butene and water and their uses in the preparation of polyurethane and polyisocyanurate polymer foams |
| US8604257B2 (en) * | 2010-05-21 | 2013-12-10 | Honeywell International Inc. | Process for the preparation of fluorinated cis-alkene |
| US8524955B2 (en) * | 2010-05-21 | 2013-09-03 | Honeywell International Inc. | Process for the preparation of hexafluoro-2-butyne |
| CN101961658B (zh) * | 2010-09-07 | 2013-03-06 | 西安近代化学研究所 | 氟化钙基氟化催化剂及其用途 |
| EP3517520A1 (en) * | 2010-11-02 | 2019-07-31 | The Chemours Company FC, LLC | Composition for dehalogenation of chlorofluorocompounds |
| WO2012064477A2 (en) | 2010-11-10 | 2012-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions comprising cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and 2-difluoromethoxy-1,1,1,2-tetrafluoroethane and uses thereof |
| EP4375346A2 (en) | 2011-08-19 | 2024-05-29 | The Chemours Company FC, LLC | Processes for organic rankine cycles for generating mechanical energy from heat |
| US20130104575A1 (en) | 2011-11-02 | 2013-05-02 | E I Du Pont De Nemours And Company | Use of compositions comprising 1,1,1,2,3-pentafluoropropane and optionally z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene in high temperature heat pumps |
| US9003797B2 (en) | 2011-11-02 | 2015-04-14 | E L Du Pont De Nemours And Company | Use of compositions comprising 1,1,1,2,3-pentafluoropropane and optionally Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene in power cycles |
| US20130104573A1 (en) | 2011-11-02 | 2013-05-02 | E I Du Pont De Nemours And Company | Use of compositions comprising 1,1,1,2,3-pentafluoropropane and optionally z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene in chillers |
| KR20140105797A (ko) | 2011-12-02 | 2014-09-02 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 함유하는 폼 팽창제 조성물, 및 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼의 제조에 있어서 그의 용도 |
| CN104125939B (zh) * | 2012-01-09 | 2016-06-29 | 纳幕尔杜邦公司 | 反应器钝化方法 |
| CA2864802A1 (en) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Mark L. Robin | Azeotrope-like compositions of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and e-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and uses thereof |
| JP5817591B2 (ja) * | 2012-03-01 | 2015-11-18 | 旭硝子株式会社 | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
| CN103373896B (zh) * | 2012-04-13 | 2015-03-18 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 |
| TW201413192A (zh) | 2012-08-01 | 2014-04-01 | Du Pont | Ｅ－１，１，１，４，４，４－六氟－２－丁烯在熱泵的使用 |
| KR102350419B1 (ko) * | 2014-02-07 | 2022-01-14 | 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 | Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 생산을 위한 통합 공정 |
| CN111718234A (zh) | 2014-04-16 | 2020-09-29 | 科慕埃弗西有限公司 | 将氯氟丙烷和氯氟丙烯转化成更需要的氟丙烷和氟丙烯 |
| CN106660908B (zh) * | 2014-08-25 | 2020-04-28 | Ａｇｃ株式会社 | 氢氟烯烃的制造方法 |
| EP3187477A4 (en) | 2014-08-25 | 2018-04-11 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing hydrofluoroolefin |
| MX2017010134A (es) | 2015-02-06 | 2017-11-01 | Chemours Co Fc Llc | Composiciones que comprenden e-1,1,1,4,4,4,-hexafluoro-2-buteno y usos de estas. |
| MX2017010065A (es) | 2015-02-06 | 2017-11-01 | Chemours Co Fc Llc | Composiciones que comrenden z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y usos de estas. |
| WO2017027323A1 (en) | 2015-08-07 | 2017-02-16 | The Chemours Company Fc, Llc | Catalytic isomerization of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene to e-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene |
| KR20180103911A (ko) * | 2016-01-22 | 2018-09-19 | 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 | 폴리아이소시아네이트/활성 수소-함유 화합물 반응 생성물의 발포 |
| CN107262092B (zh) * | 2017-06-16 | 2021-03-09 | 巨化集团技术中心 | 一种合成顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN107586251A (zh) * | 2017-07-26 | 2018-01-16 | 江苏蓝色星球环保科技股份有限公司 | 一种1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法 |
| CN110437028B (zh) * | 2019-07-30 | 2020-10-27 | 厦门大学 | 一种以铜为催化剂的氯代芳香化合物(R1-Xm)的脱氯方法 |
| CN110981688B (zh) * | 2019-10-31 | 2021-03-23 | 中国矿业大学(北京) | 一种气相催化合成3,4,4-三氟环丁烯的方法 |
| CN112876335B (zh) * | 2019-11-29 | 2022-05-10 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 |
| CN110975893B (zh) * | 2019-12-18 | 2023-04-18 | 浙江工业大学 | 用于二氟一氯甲烷高温裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的金属氟化物催化剂、其制备方法和应用 |
| CN111574321B (zh) * | 2020-06-17 | 2021-09-03 | 广东电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 |
| WO2022085544A1 (ja) | 2020-10-22 | 2022-04-28 | Ａｇｃ株式会社 | 電気設備 |
| CN112657508B (zh) * | 2020-12-04 | 2022-07-08 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种核壳结构的加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用 |
| EP4266339A1 (en) | 2020-12-16 | 2023-10-25 | Agc Inc. | Electric equipment, filling equipment, and storage equipment |
| CN112745192A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-04 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法 |
| CN114716297B (zh) * | 2021-01-06 | 2023-10-27 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 |
| CN112811975B (zh) * | 2021-04-22 | 2021-07-30 | 泉州宇极新材料科技有限公司 | 气相异构化制备z-1-r-3,3,3-三氟丙烯的方法 |
| CN114870858A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-08-09 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种抗积碳催化剂、其制备方法及应用 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2697124A (en) * | 1952-02-25 | 1954-12-14 | Kellogg M W Co | Dehalogenation of fluorohalocarbons |
| US2774799A (en) * | 1954-04-01 | 1956-12-18 | Kellogg M W Co | Selective dehydrohalogenation of fluorohaloalkanes using a copper catalyst |
| US2802887A (en) * | 1955-08-08 | 1957-08-13 | Allied Chem & Dye Corp | Hydrogenation of chlorotrifluoroethylene |
| US2900423A (en) * | 1957-12-13 | 1959-08-18 | Allied Chem | Manufacture of perfluoropropene |
| GB974612A (en) * | 1962-07-03 | 1964-11-04 | Allied Chem | Preparation of hexafluoroisopropyl alcohol |
| EP0053657A1 (en) * | 1980-12-09 | 1982-06-16 | Allied Corporation | Preparation of chlorotrifluoroethylene and trifluoroethylene |
| WO1990008748A1 (en) * | 1989-02-03 | 1990-08-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improved hydrogenolysis/dehydrohalogenation process |
| EP0471320A1 (en) * | 1990-08-13 | 1992-02-19 | F-Tech Inc. | Method for producing trifluoroethylene |
| EP0485246A1 (fr) * | 1990-11-06 | 1992-05-13 | Elf Atochem S.A. | Fabrication de fluoroéthylènes et de chlorofluoroéthylènes |
| US5243103A (en) * | 1988-05-24 | 1993-09-07 | Solvay S.A. | Process for obtaining catalytic compositions and process for hydrogenation of chlorofluoroalkenes by means of these compositions |
| RU2026279C1 (ru) * | 1989-02-03 | 1995-01-09 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Способ гидрогенолиза и/или дегидрогалогенирования фторгалоуглеродов и/или фторгалоуглеводородов |
| RU2053841C1 (ru) * | 1993-05-26 | 1996-02-10 | Иркутский институт органической химии СО РАН | Катализатор селективного гидрирования третичных ацетиленовых спиртов |
| UA65595C2 (en) * | 1997-11-06 | 2004-04-15 | Beseitigung Von Umweltshaden M | Supported catalyst and method for producing fluorocarbons |
| WO2004096737A2 (en) * | 2003-04-29 | 2004-11-11 | Central Glass Company, Limited | Fluorobutene derivatives and process for producing same |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS462324B1 (ru) * | 1966-12-16 | 1971-01-21 | ||
| IT1186307B (it) * | 1985-06-10 | 1987-11-26 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di 1,2-difluoroetilene e 1-cloro-1,2-difluoro-etilene |
| JP2526661B2 (ja) * | 1989-04-27 | 1996-08-21 | ダイキン工業株式会社 | フルオロアルキルビニル化合物の製造法 |
| US5068472A (en) | 1989-12-19 | 1991-11-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multistep synthesis of hexafluoropropylene |
| US5097082A (en) * | 1990-06-05 | 1992-03-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of saturated halohydrocarbons |
| JPH04286233A (ja) * | 1991-03-14 | 1992-10-12 | Nec Corp | スタッフ同期回路 |
| JP3275338B2 (ja) | 1992-01-13 | 2002-04-15 | ダイキン工業株式会社 | １，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンの製造方法 |
| JPH05213793A (ja) | 1992-02-06 | 1993-08-24 | Daikin Ind Ltd | １，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンの製造方法 |
| JPH05215793A (ja) | 1992-02-07 | 1993-08-24 | Fujitsu Ltd | 消費電流積算方式 |
| JP2806781B2 (ja) * | 1993-02-01 | 1998-09-30 | セントラル硝子株式会社 | フッ素化炭化水素の製造方法 |
| DE4305163A1 (de) | 1993-02-19 | 1994-08-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hexafluorbuten |
| JP2003176243A (ja) * | 1993-06-10 | 2003-06-24 | Daikin Ind Ltd | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法 |
| EP0714384A1 (en) | 1993-08-16 | 1996-06-05 | AlliedSignal Inc. | Process for combining chlorine-containing molecules to synthesize fluorine-containing products |
| US5892135A (en) | 1996-08-23 | 1999-04-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of trifluoroethylene |
| JP3876951B2 (ja) * | 1998-09-08 | 2007-02-07 | 日本ゼオン株式会社 | フルオロシクロペンテン類の製造方法 |
| US7795482B2 (en) | 2007-07-03 | 2010-09-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of hydrodechlorination to produce dihydrofluorinated olefins |
-
2008
- 2008-06-27 US US12/147,644 patent/US7795482B2/en active Active
- 2008-06-30 EP EP08781141.0A patent/EP2173693B1/en not_active Not-in-force
- 2008-06-30 BR BRPI0810961A patent/BRPI0810961A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-06-30 RU RU2010103460/04A patent/RU2476414C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-06-30 CN CN2008800230985A patent/CN101687736B/zh active Active
- 2008-06-30 JP JP2010515208A patent/JP5660891B2/ja active Active
- 2008-06-30 KR KR1020107001164A patent/KR20100046147A/ko not_active Application Discontinuation
- 2008-06-30 ES ES08781141.0T patent/ES2443024T3/es active Active
- 2008-06-30 CA CA002686603A patent/CA2686603A1/en not_active Abandoned
- 2008-06-30 WO PCT/US2008/068695 patent/WO2009006358A1/en active Application Filing
- 2008-06-30 CN CN201310429220.1A patent/CN103524297B/zh active Active
- 2008-07-02 TW TW097124919A patent/TW200922906A/zh unknown
-
2009
- 2009-06-03 US US12/477,366 patent/US7795481B2/en active Active
-
2012
- 2012-09-07 US US13/606,233 patent/USRE45076E1/en active Active
-
2014
- 2014-11-28 JP JP2014240840A patent/JP2015061861A/ja active Pending
-
2016
- 2016-11-28 JP JP2016229714A patent/JP2017075162A/ja active Pending
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2697124A (en) * | 1952-02-25 | 1954-12-14 | Kellogg M W Co | Dehalogenation of fluorohalocarbons |
| US2774799A (en) * | 1954-04-01 | 1956-12-18 | Kellogg M W Co | Selective dehydrohalogenation of fluorohaloalkanes using a copper catalyst |
| US2802887A (en) * | 1955-08-08 | 1957-08-13 | Allied Chem & Dye Corp | Hydrogenation of chlorotrifluoroethylene |
| US2900423A (en) * | 1957-12-13 | 1959-08-18 | Allied Chem | Manufacture of perfluoropropene |
| GB974612A (en) * | 1962-07-03 | 1964-11-04 | Allied Chem | Preparation of hexafluoroisopropyl alcohol |
| EP0053657A1 (en) * | 1980-12-09 | 1982-06-16 | Allied Corporation | Preparation of chlorotrifluoroethylene and trifluoroethylene |
| US5243103A (en) * | 1988-05-24 | 1993-09-07 | Solvay S.A. | Process for obtaining catalytic compositions and process for hydrogenation of chlorofluoroalkenes by means of these compositions |
| WO1990008748A1 (en) * | 1989-02-03 | 1990-08-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improved hydrogenolysis/dehydrohalogenation process |
| RU2026279C1 (ru) * | 1989-02-03 | 1995-01-09 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Способ гидрогенолиза и/или дегидрогалогенирования фторгалоуглеродов и/или фторгалоуглеводородов |
| EP0471320A1 (en) * | 1990-08-13 | 1992-02-19 | F-Tech Inc. | Method for producing trifluoroethylene |
| EP0485246A1 (fr) * | 1990-11-06 | 1992-05-13 | Elf Atochem S.A. | Fabrication de fluoroéthylènes et de chlorofluoroéthylènes |
| RU2053841C1 (ru) * | 1993-05-26 | 1996-02-10 | Иркутский институт органической химии СО РАН | Катализатор селективного гидрирования третичных ацетиленовых спиртов |
| UA65595C2 (en) * | 1997-11-06 | 2004-04-15 | Beseitigung Von Umweltshaden M | Supported catalyst and method for producing fluorocarbons |
| WO2004096737A2 (en) * | 2003-04-29 | 2004-11-11 | Central Glass Company, Limited | Fluorobutene derivatives and process for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010532760A (ja) | 2010-10-14 |
| EP2173693B1 (en) | 2013-12-18 |
| CN103524297A (zh) | 2014-01-22 |
| EP2173693A1 (en) | 2010-04-14 |
| JP2015061861A (ja) | 2015-04-02 |
| US20090012335A1 (en) | 2009-01-08 |
| WO2009006358A1 (en) | 2009-01-08 |
| CN103524297B (zh) | 2016-08-17 |
| JP2017075162A (ja) | 2017-04-20 |
| CA2686603A1 (en) | 2009-01-08 |
| KR20100046147A (ko) | 2010-05-06 |
| JP5660891B2 (ja) | 2015-01-28 |
| BRPI0810961A2 (pt) | 2016-06-07 |
| USRE45076E1 (en) | 2014-08-12 |
| TW200922906A (en) | 2009-06-01 |
| US7795481B2 (en) | 2010-09-14 |
| US20090240089A1 (en) | 2009-09-24 |
| US7795482B2 (en) | 2010-09-14 |
| CN101687736B (zh) | 2013-10-30 |
| ES2443024T3 (es) | 2014-02-17 |
| CN101687736A (zh) | 2010-03-31 |
| RU2010103460A (ru) | 2011-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2476414C2 (ru) | Способ гидродехлорирования для получения гидрофторированных олефинов | |
| US7872161B2 (en) | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| US5945573A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| US7687670B2 (en) | Coproduction of hydrofluoroolefins | |
| US8148586B2 (en) | Catalytic production processes for making tetrafluoropropenes and pentafluoropropenes | |
| US8133406B2 (en) | Processes for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,2,3,3-tetrafluoropropene | |
| US8058489B2 (en) | Processes for producing pentafluoropropenes and azeotropes comprising HF and certain halopropenes of the formula C3Cl2F4, C3ClF5, or C3HF5 | |
| WO2007019355A1 (en) | Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| WO2008054778A2 (en) | Processes for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene, a process for producing 1-chloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane and azeotropic compositions of 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene with hf | |
| US9000241B2 (en) | Use of copper-nickel catalysts for dehlogenation of chlorofluorocompounds | |
| WO2007019358A2 (en) | Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,1,3,3,3-pentafluoropropene | |
| EP2099733A1 (en) | Process for the synthesis and separation of hydrofluoroolefins | |
| US8163964B2 (en) | Processes for producing pentafluoropropenes and certain azeotropes comprising HF and certain halopropenes of the formula C3 HClF4 | |
| WO2007019353A1 (en) | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane | |
| US8053611B2 (en) | Process or the preparation of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-propane and at least one of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, hexafluoropropane and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane | |
| WO2007019357A1 (en) | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and/or 1,1,1,3,3,3,-hexafluoropropane | |
| CN115403442A (zh) | 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130701 |