TW200922906A - Method of hydrodechlorination to produce dihydrofluorinated olefins - Google Patents

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Description

200922906 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係關於合成氟化烯烴之方法。 本申請案主張雇年7月3曰申請的美國臨時申請案第 6〇㈣，⑽號及2007年i丨月27日中請的美國臨時中請案第 61/004,518號之權益。 【先前技術】 氟化烯烴工業在過去的幾十年裏一直在致力研究尋找可 以替代因為消耗臭氧層而需依據蒙特婁議定⑽讀⑹ Protocol)被心太i氣氟烴（CFC)及氫氣氣煙（hcfc)之致冷 齊卜許多應用的解決方案係使用已商業化之氫氟烴（hfc) 化合物用作致冷劑、溶劑、滅火劑、發泡劑及助劑。該等 新穎化合物，如：HFC致冷劑、HFC_134a&HFci25目前 正在被廣泛使用，具有零臭氧耗減潛能值，因此不會因蒙 特婁議定書之目前規範影響而淘汰。 除了臭氧耗減顧慮外，全球暖化係在許多該等應用中另 :%境上的顧慮。因此，需要—種可同時滿足低臭氧耗減 ‘準及低全球暖化潛能值的組合物。據信某些氫氟化烯烴 月b夠同時滿足這兩個目標。因此需要一種能提供不含氯且 亦具有低全球暖化潛能值的齒化烴及氟化烯烴之生產方 法。 【發明内容】 本發明揭示一種製備含氟烯烴之方法，其包括在足以引 起氫置換該氯氟烯烴的氣取代基的溫度下，在觸媒存在 132722.doc 200922906 下，將氣氟烯烴與氫氣接觸，以製造含氟烯煙。亦揭示一 種用於《I氟稀烴之加氫脫氯之觸媒組合物，其包括沈積在 載體上的金屬銅，且包括沈積在氟化鈣上並用鉛毒化 鈀。 前述之-般說明及其後詳細說明僅為示範性的及解釋 性，且不限制如該附錄的請求項中所定義之本發明。 詳細說明 本發明揭不一種製備含氟烯烴之方法’其包括在足以引 起A置換氯氟烯煙之氯取代基之溫度下，在觸媒存在下， 將氯氟婦烴與氫氣接觸，以製造含氟稀煙。亦揭示用於氣 氟烯烴之加氫脫氯之觸媒組合物，其包括沈積在載體上的 金屬銅’且包括沈積在氟化鈣上並用鉛毒化的鈀。 上文已經描述了許多態樣及實施例，其等僅為示範性並 非限制性。在_本說明書後此項技術者咸了解， 可在不背離本發明之範圍的情況下進行其它態樣及實施 例。由下列詳細說明及請求射即可了解㈣—個或多個 該實施例中的其它特色及益處。 在說明如下所述的實施例的細節之前，一些術語定義或 此處所用之術語氯氟烯烴指式RfCa=cc 其中各系獨立選自由CF”C2F、nCF匕^:物 3 ' n-C3F7 ' 1-C3F7 ' n_C4F9、卜C4F9及组成之群的全氟烧基，其中一個1 基團可為F。如此處所用，I氯I烯烴可能指£、立體異構 體、Z-立體異構體或其任何混合物。 I32722.doc 200922906 处所用’該術語含氣稀煙指式E-或Z-R】CH=CHR2之 化合物’其中各R1及R2係分別獨立選自CF3、C2F5、 n F . n- 3 7、i-C3F7、n_C4F9、及 t_C4F9組成之群的全氟 烧基’且其中r2可為F。 如此處所用’合金係由兩種或更多元素組合而成的金 屬，其中至少一者為金屬。 在一項實施例中，該方法在觸媒存在下進行。 f
含有銅、錄、鉻、鈀及釕的加氫觸媒係此項技術中已 知其係藉由沉積法或浸潰法製備，如：由Satterfield說 明於，，工業用雜相觸媒（Heterogeneous Catalysis in
Industrial Practice)，，，第 2版，第 87_ιΐ2 頁中述及（美克勞· 希爾出版公司（McGraw-Hill)，紐約，1991)。 在一項實施例中，用於該方法之觸媒係選自碳載銅、氣 化鈣載銅、硫酸鋇載鈀、氧化紹載氯化鈀/鋇、林德拉觸 媒（Lindlar cataiyst)(碳酸鈣载鈀’用錯毒化）、氟化鈣載鈀 並用紹毒化、碳載銅及錄、炸；# 、 火執及鏢杈載鎳、氟化鈣載鎳、氟化鈣 載銅/鎳/鉻及銅和鎳之無載體合金組成之群。 在另-項實施例中，該觸媒係選自下列：碳載銅、氣化 詞載銅、敗化妈載銅、碳載鋼及錄、碳載錄、氣化舞載铜/ 鎳/鉻及銅和鎳之無載體合金 上取之群。在一項實施例 。碳或氣㈣載體上鋼之量係約1重量。/。至約25重量 %。該碳載體可能為酸洗過的碳。 %至 ' 該石肌酸鋇載纪觸媒可含有約0.05: 1 0重I °/。之鈀。在一項實施 ir 妷載銅及鎳可< 132722.doc 200922906 約1重ϊ %至約25重量％的鋼及鎳在碳载體上組合。該碳载 體可能為先珂此處所述用於其它觸媒的任何碳載體。在碳 載銅及鎳觸媒上的銅與鎳之重量比可在約2:1至約1:2之範 圍。 在-項實施例中，相對於該觸媒組合物之總重量，氧化 铭載纪/氣化鋇觸媒可含有約i重量％至約25重量％的氯化 領及約0.05重量％至約1〇番·旦。^ 主幻10重里％的鈀。氧化鋁載鈀/氯化鋇 觸媒之製法已說明於美國專利第5,243，⑻號中，其揭示内 谷以引用的方式併入本文中。 在-項實施例中’用鉛毒化的氟化鈣载鈀觸媒上可含有 約讀重量％至約5重量％的把。在一項實施例_，在用錯 毒化的氟化鈣载鈀觸媒之製備中，該溶液中的_與在 載體上的鈀之比例係約〇.5:丨至約2:1。 在一項實施例中’在氟化約載銅/錄/絡觸媒上的銅： 鎳：氧化鉻的莫耳比係約0至約丨的鋼，約〇5至約3〇的 鎳’及約0至約2的鉻。在-項實施例中，在氣域載銅/ 鎳/鉻觸媒上之銅：鎳：鉻的莫耳比為10:1010。在另一 :實施例中’該莫耳比為叫L0。在另」項實施： 中，該莫耳MW.25。在另1實施财，該莫耳 比為0_5:3·0:0·5。在另-項實施例中，該莫耳比為 0.5:0.5:2.0。在另—項實施例中，該莫耳比為 在另-項實施例中，該莫耳比為1:3.〇:〇。在—項實施例 中，總觸媒物質與載體物質之重量比可能為川至約 ㈣備銅/鎳/鉻觸媒^法在美國專利第2,9 132722.doc 200922906 號中述及，該揭示内容以引用的方式併入本文中。 在-項實施例中，該銅和錦之無载體合金包括該等由 B〇Udar^J_al of Catalysis，81，2〇4七，1983 中述及者， 該揭示内容以引用的方式併入本文中。在一項實施例中， 觸媒中的Cu:Ni之草耳tl* όΓ & 1 旲斗比T在約1:99至約99:1之範圍。在另 一個實施例中，該Cu:Ni之莫耳比為約ι:ι。 在一項實施例中，該方法之接觸時間係在約2至約120秒 之範圍。 f . 在貞實施例中，氫氣與氯說稀煙之比為約i:】至約 7.5:1。在另—項實施例中，該氫氣與氯氟稀烴之比為约 1:1到約5:1。在另_項實施例中，該氫氣與氣㈣煙之比 為約5:1至約i〇:i。 在-項實施例中’製備含氟稀烴之方法包括在由耐酸合 金物貝所構成的反應容器中，由氣氟烯烴與氫氣反應。該 等而m合金物f包括不銹冑，高錄合金，諸如莫乃耳合金 (Monel)、赫史特合金（HasteU〇y)及英高鎳（1此⑽叫。在— 項實施例中，該反應在氣相中發生。 在-項實施例中，試驗該方法之溫度可能為足以引起氫 取代氣取代基的溫度。在另—項實施例中，該反應在約 l〇〇°C至450°c的溫度下進行。 在一些實施例中，該加氫脫氯反應之壓力並無關緊要。 在其它實施例中，該方法係在常壓或自生壓力下進行。可 提供用於排出反應中形成過剩氯化氫壓力的裝置，該裝置 可提供將副產物形成降至最低之優點。 I32722.doc •10- 200922906 該反應的另外產物可包括部分加氫脫氯的中間體，飽和 氮化的化合物’各種部分氣化的中間體或飽和氣化的化合 物’及氣化氫。例如，其中該氯氟烯烴為2,3_二 氯-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯（€?(：-1316111\乂、£-及/或2-異構 體）’形成的化合物除了 ^及/或2_1,1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯 之外（E-及/或 z_HFC-1336mzz)，亦可能包括，1，1，1,4,4,4-六氟丁烷（HFC-356mff) ’五氟丁烷（HFC-1345，不同的異 構體），2-氯- l，i，i，4,4,4-六氟丁烷（HFC-346mdf)，E及 /或 Z-2-氣-l，l，l，4,4,4-六氟-2-丁烯（E-及/或 Z-HCFC-1326mxz)， 及 1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁炔（HFB)。 在某些實施例中，本發明提供一種用於氣氟烯烴之加氫 脫氣的觸媒組合物，其包括沈積在載體上的金屬銅。 在一項實施例中，用於該氯氟烯烴之加氬脫氯之觸媒組 合物包括沈積在酸洗碳或氟化鈣載體上之金屬鋼。 在一項實施例中，該氯氟烯烴之加氫脫氯之觸媒組合物 包括沈積在載體上之金屬銅，其中該金屬銅占該觸媒組合 物約5重量％至約25重量％。 如此處所用，該等術語”包括（comprising)"、”包括 (includes)’’、"包括（includingyi、"具有（has)，，、"具有 (having)”或其任何變體，意欲涵括非獨一内容。例如，包 括一系列要素的製程、方法、製品或儀器未必僅限於該等 要素，亦可以包括沒有明顯列出或該等製程、方法、製品 或儀器所固有的要素。此外，除非另外明文說明，否則 "或’’指包括性的”或"而不指獨一的”或,，。例如，由下列任 132722.doc 200922906 何一項滿足條件A或B : A係直γ赤六士、 于具（或存在）而B係假（或不存 在），A係假（或不存在）而b係真（弗 丹存在），及A、B兩個都 係真（或存在）。 此外，，丨一個"或丨丨一種"係用於七 用於描述此處所述的要素及組 份。這麼做僅僅係為了方便且 災且給出本發明範圍的一般意 義。該描述應理解為包括一個或δ/|、 1回及至少—個，且單數表示法 亦包括複數，除非另外指明。 元素週期表中行的對應的族號使用”新記法"規約，參見 ”cRC物理化學手冊(CRC Handb〇〇k 〇f ch—_
Physics)”，第 81 版（2000-2001)。 除非另外U，否則此處所用的所有技術及科學術語呈 有習此本發明所屬相關技藝之人士咸了解之相同定義。雖 然在操作或試驗本發明之實施例時可採用該等與本文所描 述的方法及物質類似或同等的方法及物質，但適合的方法 及物質仍如下所述。所有的入 “ U的A開案、專利申請案、專利及 /、匕知及的參考之全文以引用的 用的万式併入本文中，除非引 用特定的段落。如有衝突 ，衝犬將以本說明書，包括定義為 半。此外，該等物質、方氺泠杳—，， 方法及貫靶例係說明性並無意限 刺。 【實施方式】 其並不限 此處述及的概念將進一步在下列實例中描述 制請求項中所述的發明範圍。 在該等實例中，可能用到以下縮 CT=接觸時間 132722.doc -12- 200922906 t-1336=E-13 36mzz=E-CF3CH=CHCF3 c-1336=Z-1336mzz=Z-CF3CH=CHCF3 3 5 6mff=CF3CH2CH2CF3 1345=C4H3F5 346mdf=CF3CHClCH2CF3 1326=E-及 /或 Z-CF3CH=CC1CF3 t-1326mxz=Z-1326mxz=Z-CF3CH=CClCF3 c-1 326mxz=E-1326 mxz=E-CF3CH=:CClCF3 1316mxx=E/Z-CF3CCl = CClCF3 t-1 3 1 6mxx=E-1 3 1 6mxx=E-CF3CCl = CClCF3 c -1 3 1 6mxx=Z- 1316mxx=Z-CF3CCl = CClCF3 171-14mccxx=E/Z-CF3CF2CF2CCl=CClCF2CF2CF3 173-14mcczz=E/Z-CF3CF2CF2CH=CHCF2CF2CF3 t-172-14=E-CF3CF2CF2CCl=CHCF2CF2CF3 c-172-14=Z-CF3CF2CF2CC1=CHCF2CF2CF3 hfb=cf3c^ ccf3 實例1 實例1說明在碳載銅觸媒上，由CFC-1316mxx轉化成 HFC-1336mzz 之過程。 在英高鎳（Inconel®)管（外徑5/8英寸）中填充13 cc(5.3 克）25%的酸洗碳載銅（18-30目）。在氮氣流下，將反應器的 溫度升高至l〇〇°C，並保持30分鐘（30 seem，5.〇xlO·7 m3/sec)。然後在氫氣流下，將該溫度升高至250°C並保持1 小時。如表1中所述改變實驗中的溫度及氣流，由GCMS分 132722.doc -13- 200922906 析該反應益流出物，以提供下列產物之莫耳百分比。 表1 溫度 °c 接觸 時間 (秒） ^莫耳 百分比 氫氣/ 1316 反應器流出物濃度(莫耳％) —_ .. t-1336 356mff 1345 c-1336 346mdf 1316mxx 1326 310 74 5.2:1 12 0 0 5 0 0 81 310 120 2.9:1 40 3 4 9 2 0 42 310 120 3.0:1 40 4 4 9 2 0 40 310 121 2.9:1 36 2 2 8 2 0 50 311 125 2.7:1 28 0 0 6 0 0 65 339 74 5.1:1 36 2 2 10 2 0 47 340 97 3.4:1 48 3 5 12 0 0 33 340 100 3.4:1 46 3 3 11 2 0 36 340 68 5.3:1 40 2 4 12 2 0 40 340 73 4.8:1 29 1 2 11 0 0 57 340 123Ί 2.4:1 52 3 3 11 0 0 30 340 71 5.4:1 39 2 4 11 2 0 42 340 118 2.6:1 52 3 5 11 0 0 27 實例2 實例2說明在Pd/BaCl2/Al2〇3觸媒上，由CFC-1316mxx轉 化成HFC-1336mzz之過程。 用11毫升該觸媒填充赫史特合金（Hastelloy)反應器（長 10"x外徑1/2”.χ壁厚.034”）。該觸媒在50 seem的氫氣流 中，在150°C下調適65小時（8.3xl(T7m3/sec)。然後將溫度 在同樣的氣流中提升至300°C並保持2小時。在240-400°C條 件下研究該13 16mxx之加氫脫氯反應，如表2所示。由 132722.doc -14· 200922906 GCMS分析該反應產物，而給出下列的莫耳濃度。 表2 溫度 °c 接觸 時間 (秒） 莫耳比 氫氣/ 13l6mxx 反 應器流出物濃度(莫耳 t- 1336 1345 356mff C- 1336 t-1326 mxz c-1326 mxz t-1316 mxx c-1316 mxx 240 30 1:1 11.96 0.65 7.58 1.14 19.41 0.62 49.70 1.82 240 30 1:1 11.39 0.57 7.81 1.13 20.35 0.64 49.21 1.79 300 10 2:1 23.55 3.38 13.30 1.39 27.14 0.27 15.98 0.26 300 10 2:1 22.31 2.55 14.59 1.35 27.50 0.32 17.76 0.37 325 30 1:1 26.95 0.30 3.14 3.80 19.77 0.99 38.91 3.06 325 30 1:1 24.08 0.30 2.63 4.92 18.51 1.00 42.39 3.31 350 30 1:1 23.51 1.72 6.66 7.51 22.53 0.80 29.95 2.17 400 30 1:1 17.66 1.43 2.40 1.19 15.65 1.01 47.46 7.84 實例3 實例3說明在把/硫酸鎖觸媒上’由CFc_1316mxx轉化成 HFC-1336mzz 之過程。 用11毫升的該觸媒（19.36g)填充赫史特合金反應器（長 1〇"x 外徑 i/2"X 壁厚.034”）。該觸媒在 5〇 sccm(uxl〇-7 m3/See)的氫氣流中，在300°C下調適2小時。在i〇〇_2〇〇t 下研究該1316mXX之加氮脫氯反應’如下表3所示。氫氣與 13 16mxx之莫耳比為1:1。表3中所有續私〜 ，式驗之接觸時間為60 秒。由GCMS分析該反應產物，而給出下5|丨+ 25下列的莫耳濃度。 132722.doc •15· 200922906 表3 溫度 V 反應器流出物濃度(莫耳％) t-1336 356mff c_ 1336 t-1326 mxz 346mdf c- 1326 t· 1316mxx c- 1316mxx 200 10.64 13.35 0.45 31.66 10.91 0.90 29.81 0.54 200 10.25 13.40 0.44 30.56 10.16 0.99 31.85 0.61 實例4 實例4說明在林德拉觸媒上，由CFC-13 16mxx轉化成 HFC-1336mzz 之過程。 將林德拉（Lindlar)觸媒（從美國麻薩諸塞州Newburyport 的Strem Chemicals，Inc購得）做成丸狀且過篩至12/20目。 將25克的該觸媒置入長10πχ外徑ι/2"χ壁厚.034"的赫史特 合金反應器。該觸媒在50 seem的氫氣流中，在300°C下調 適 2 小時（8.3xl0_7m3/sec)。在 200-250°C 下研究該 1316mxx 之加氫脫氣反應。氫氣與1316之莫耳比為2:1且表4中所有 試驗之接觸時間為45秒。藉由GCMS分析該反應產物，而 給出下列的莫耳濃度。 表4 溫度 °C 反應器流出物濃度 t-1336 356mff c-1336 t~ 1326mxz 346mdf C- 1326mxz t· 1316mxx c- 1316mxx 200 6.17 7.64 19.74 25.59 0.28 0.29 38.00 1.20 200 3.39 4.04 14.07 20.34 0.29 0.53 53.90 2.31 250 2.33 1.03 49.75 7.70 0.00 0.66 33.03 2.82 實例5 實例5說明在碳載銅觸媒上，由CFC-1316mxx轉化成 132722.doc -16- 200922906 HFC-1336mzz 之過程。 在400毫升硼矽酸玻璃燒杯中，用65毫升含在去離子水 中的10%鹽酸來製備10.73克(：11(：12«2112〇溶液。將46.0克酸 洗過的碳（10/30目）加入該溶液中。允許該密實漿物在室溫 下放置1小時’偶爾攪拌一下。然後將該漿物在110_120°c 下在空氣中乾燥整夜。然後將該觸媒轉移入石英管，在2 5 。(：下用 500 sccm(8.3xl(T6m3/sec)氮氣流沖洗 15 min，然後 各用100 seem氦氣流及氫氣流沖洗15 min。然後在氦/氫氣 流中’以5°C /分鐘將該觸媒加熱至5〇〇°c並保持6小時。該 過程產出48.52克的觸媒。 用11毫升（4.73g)的8%酸洗碳載鋼觸媒填充赫史特合金 反應器（長1〇”X外徑1/2”x壁厚·〇34”）。該觸媒在5〇 SCCm(8.3x10_7mVSec)的氫氣流中，於15〇t下調適16小 時。在50 SCCm(8.3x1(r7m3/see)的氫氣流巾，將溫度提高 至350T：並保持2小時。在約3〇〇_4〇〇t之溫度範圍内研究 該1316肌之加氫脫氣反應，如下表5所示。由GCMS分析 該反應產物’給出下列的莫耳滚产 132722.doc 200922906 表5 溫度 °c 接觸 時間 (秒） 莫耳比 氫氣/ 1316 反應器流出物濃度(莫耳％) t- 1336 1345 356mff c- 1336 t-1326 mxz c-1326 mxz t- 1316 mxx t- 1316 mxx 300 30 4:1 0.58 0.0 0.40 0.09 31.47 1.65 34.41 29.85 300 60 4:1 1.65 0.0 1.18 0.12 73.93 4.16 5.16 11.72 340 60 4:1 27.34 0.06 0.90 1.38 66.35 2.87 0.0 0.0 340 75 5:1 56.81 1.18 3.42 3.25 32.00 1.14 0.0 0.0 325 75 5:1 35.80 0.66 2.62 2.63 53.64 2.05 0.0 0.0 360 75 5:1 68.83 2.54 5.14 3.21 17.76 0.63 0.0 0.0 360 75 5:1 66.08 2.63 5.27 3.39 19.91 0.68 0,0 0.0 400 75 5:1 65.00 9.13 17.40 2.10 0.48 0.00 0.0 0.0 400 50 5:1 69.78 5.93 8.94 4.39 7.07 0.08 0.0 0.0 實例6 實例6說明在氟化鈣載銅觸媒上，由CFC-1316mxx轉化 成HFC-1336mzz之過程。 用10.5毫升（15.22g)的8%二氟化鈣載銅觸媒填充赫史特 合金反應器（長l〇”x外徑1/2”χ壁厚.〇34")。該觸媒在5〇 sccm(8,3xl〇7 m3/see)的氫氣流中，於3〇〇。〇下調適18分 鐘。在25〇_45〇°C溫度範圍内研究該1316mxx之加氫脫氣反 應:如下表6所示。表6中所有試驗之接觸時間為45秒，且 °亥江孔與1316之莫耳比為5:1 °由GCMS分析該反應產物， 給出下列的莫耳濃度。 132722.doc -18- 200922906 表6 溫度 反應器流出物濃度(莫耳％) °c HFB t- 1336 356mff c- 1336 t- 1326mxz c- 1326mxz t_ 1316mxx c- 1316mxx 250 0.32 0.21 0.43 0.68 0.72 0.12 87.73 9.21 250 0.27 0.21 0.38 0.59 0.71 0.12 87.65 9.49 300 0.86 0.14 0.24 0.28 0.92 0.19 87.01 9.66 300 0.95 0.16 0.31 0.15 1.04 0.21 87.14 9.48 400 8.04 0.16 0.22 0.11 1.77 0.42 75.64 12.98 450 3.36 0.13 0.19 0.09 1.93 0.48 58.16 35.07 實例7 實例7說明了在碳載銅/錄觸媒上，由CFC-13 16mxx轉化 成HFC-133 6之過程。 在赫史特合金反應器（長15"X外徑1 πχ壁厚.074")中填充 23毫升（8.7克）的碳载1%銅/1%鎳觸媒。根據下列程序，在 50 sccm(8.3xl0_7 m3/see)的氫氣流中調適該觸媒：5〇°C下調 適1小時，接著100°C下調適1小時，接著150°C下調適1小 時’接著200°C下調適1小時，接著250°C調適1小時，接著 300°C下調適2小時，最後200。(：下調適16小時。 在200-375°C範圍内研究該13 16mxx之加氫脫氣反應。由 GCMS分析該反應產物，給出列在表7中的莫耳濃度。 132722.doc -19· 200922906 表7 溫度 °c 接觸 時間 (秒） 200 75 300 75 300 75 350 30 375 30 莫耳比 氫氣/ 1316
實例8 反應器流出物濃度(莫耳百分數） M336 0.14 c-1336 0.47 t- 1326mxz 40.50 C- 1326mxz 1.24 t-1316 mxx 51.34 ------- c-1316 mxx ---— 5,38 7.10 0.61 87.28 3.91 0.08 ——— 0.12 34.31 4.04 58.68 1.64 0.00 ------- 0.00 60.33 6.51 29.96 0.47 0.00 0.00 75.71 6.98 8.41 0.05 0.00 0.00 實例8說明在碳載鎳觸媒上，由CFC_13i6mxx轉化成 HFC -133 6mzz之過程 在赫史特合金反應器（長15"χ外徑l"x壁厚·〇74”）中填充 23¾升（10.58克）的8%的碳載鎳觸媒。根據下列程序，在 5〇8(^111的氫氣流中（8.3><1〇-71113/36(1)調適該觸媒：5〇。〇1小 時’接者10 0 C 1小時，接著15 0 °C 1小時，接著2 〇 〇。〇 1小 時’接者2 5 0 C 1小時’接著3 0 0 °C 2小時，最後2 5 0 °C 16小 時。 在250-375°C溫度範圍内研究該1316mxx之加氫脫氯反 應。由GCMS分析該反應產物，給出列在表8中的莫耳濃 度。 132722.doc -20- 200922906 表8 溫度 °c 接觸 時間 (秒） 莫耳比 氫氣/ 1316 反應器流出物濃度 HFB t- 1336 1345 356mff c- 1336 t- 1326 mxz c-1326 mxz t- 1316 mxx ο- ΠΙό mxx 250 30 7.5:1 0.00 0.30 0.0 0.08 1.53 12.01 0.65 73.11 11.75 275 30 7.5:1 0.04 0.51 0.04 0.12 3.13 17.14 0.90 54.74 22.59 300 30 7.5:1 0.13 1.24 0.08 0.19 5.65 27.44 1.32 36.19 26.62 325 30 7.5:1 0.39 3.71 0.15 0.28 8.84 44.78 2.13 20.05 18.01 350 30 7.5:1 1.04 12.05 0.30 0.48 11.69 58.59 2.68 5.70 5.12 375 30 7.5:1 0.74 30.63 0.62 1.12 11.84 47.46 1.78 1.00 0.86 375 75 7.5:1 0.04 61.30 1.29 3.06 6.97 21.86 0.39 0.00 0.00 375 75 4:1 0.19 49.61 0.59 1.17 8.05 34.63 1.02 0.13 0.12 實例9 實例9說明在氟化鈣載鎳觸媒上，由CFC-1316mxx轉化 成HFC-1336mzz之過程。 在4〇0 ml Pyrex玻璃燒杯中，用25 ml去離子水製備5.698 I 克犯^〇3)2.6112〇溶液。將21.76克的二氟化鈣（12/30目， 經過燒結）加入該溶液中。將46.0克的酸洗碳（10/30目）加入 s亥容液中。將該混合物置於溫熱的加熱板上，且在150- 1 60°C下，在空氣中乾燥整夜，形成半乾固體。然後將該 觸媒置入石英管中，該石英管係用500 Sccm(8.3xl〇-6 m3/sec) &在25°C沖刷30分鐘，然後用100 seem氦氣及氫氣 各沖刷1 5分鐘。然後於氦氣/氫氣中，依〇 · 5 °C /分鐘加熱該 觸媒至3 5 0 °C 12小時。在氦氣/氫氣中冷卻後，該樣品在室 132722.doc -21 · 200922906 溫下在2%〇2.N2中鈍化30分鐘。製得22.728克的該觸媒。 用23毫升（15.24克）的5%二氟化鈣載鎳觸媒填充赫史特 合金反應器（長15"x外徑l"x壁厚·〇74")。根據下列製程， 在50 SCCm(8.3xl〇-7m3/Sec)的氫氣流中調適該觸媒：在5〇 °C下調適1小時’接著在loot：下調適1小時，接著在15(Γ(： 下調適1小時，接著在20(TC下調適1小時，且最後在25〇°c 下16小時。 在250-4 50C溫度範圍内研究該13 16 mxx之加氫脫氯反 應，該產物如下表9所示。所有試驗之接觸時間為75秒。 所有試驗之氫氣與13 16mxx之比為5:1。由GCMS分析該反 應產物，給出列在表9中的莫耳濃度。 表9 溫度 反應流出物濃度(莫耳％) °c t-1336 1345 356mff c-1336 t_ 1326mxz c- 1326mxz t_ 1316mxx o 1316mxx 250 0.09 0.23 0.64 2.45 1.08 0.19 84.59 9.49 400 7.52 1.42 1.93 29.96 3.37 0.54 31.20 13.76 450 12.37 1.40 3.54 35.69 3.07 0.41 14.26 12.00 450 2.49 0.34 0.81 12.95 1.97 0.40 39.60 33.21 實例10 實例10說明在氟化鈣載銅/鎳/鉻觸媒上，由CFC_ 1316mxx 轉化成 HFC-1336mzz 之過程。 用11毫升藉由US2900423中所述方法製造的銅/鎳/鉻/二 氟化鈣（金屬之莫耳比為1:1:1)觸媒填充赫史特合金反應器 (長10”x外徑l/2”x壁厚.034")。由乂射線螢光分析該觸媒， 132722.doc • 22- 200922906 且發現其含有（莫耳％)61.0%的氟、13.5%的鈣、9.4%的 鉻、6.9%的鎳、及6.1%的銅及3.0%的鉀。該觸媒在250°C 下’在50 SCCm(8.3xl(T7m3/sec)的氫氣流中調適90小時。 在50 sccm(8.3xl〇-7m3/sec)的氫氣流中，將溫度提升至 400°C並保持2小時。在350-450°C溫度範圍内研究該 13 16mxx之加氫脫氣反應，其結果如表1〇所示。表1〇中所 有試驗中’該氫氣與13 16之比為2:1。由GCMS分析反應產 物’給出列在表1 0中的莫耳濃度。 表10 溫度 °c 接觸 時間 (秒） 反應器流出物濃度(莫耳％) HFB 1336 356mff C- 1336 t- 1326mxz c- 1326mxz t- 1316mxx c- 1316mxx 350 15 22.9 0.4 0.0 1.8 3.7 0.3 61.9 6.7 400 15 29.5 0.7 0.0 3.2 2.8 0.3 53.4 6.8 450 15 30.5 0.6 0.4 0.8 2.2 0.4 41.2 14.8 400 30 40.5 0.9 0.7 2.3 5.0 0.6 35.1 6.8 400 45 43.3 1.1 0.6 2.7 6.0 0.7 30.1 6.1 450 45 53.1 4.5 0.4 10.7 6.1 0.5 8.5 3.9 實例11 實例11說明在氟化鈣載銅/鎳/鉻觸媒上，由CFC_ 1316mxx 轉化成 HFC-1336mzz 之過程。 用11毫升藉由在US2900423中所述方法製造的銅/鎳/鉻/ 二氟化鈣（金屬的莫耳比為丨：2:1)觸媒填充赫史特合金反應 器（長10”x外徑1/2”χ壁厚·〇34”）。該觸媒在40(TC下，在50 sccm的氫氣流中’調適2小時。在350-450。(：溫度範圍内研 132722.doc -23- 200922906 究該1 3 1 6mxx之加氫脫氣反應。由GCMS分析該反應產 物，給出下列表11中的莫耳濃度。 表11 溫度 °c 接觸 時間 (秒） 莫耳 比 氫氣/ 1316 反應器流出物濃度(莫耳％) HFB t- 1336 C- 1336 1345 t- 1326 mxz c- 1326 mxz t- 1316 mxx ο- ΠΙό mxx 350 30 2:1 16.97 2.77 22.22 6.90 16.96 2.25 19.55 1.60 375 30 2:1 27.69 2.81 24.73 5.66 13.25 1.08 13.64 1.05 375 45 2:1 29.86 2.22 22.32 2.94 12.85 0.98 19.42 1.86 375 45 4:1 23.30 5.68 38.11 2.25 16.84 0.85 6.68 0.70 375 45 6:1 4.51 1.69 47.19 2.4 6.89 0.42 26.09 3.16 實例12 實例12說明無載體的銅/鎳觸媒之製備。 將115克（0.48莫耳）的Cu(N〇3)2*4H2〇溶解於25〇…水 中。將M5.5克（0.5莫耳）Ni(N〇3)2*6H2〇溶解於25〇⑹水
中，與銅溶液一起混合後，加到溶有174*nh4hc〇3之兩 升水溶液中。將得到的漿物攪拌i小日夺，使纟沉降一整夜 並過渡（紙渡器）。將固體置入盛有儿水的燒杯中，再次授 拌並過遽。將該混合碳酸鹽在啊下真空乾燥Μ小時。狹 後壓碎，在4〇〇。〇空翁中摭植,,士 ’、 轧中嘏燒2小時，然後重再壓碎，置入 且依如下狀態還原。在氦氣中將該溫度從室潘升 :=61C，以4小時時間提高該氫氣之濃度至純氫氣後， 升问该溫度至350。〇，進行還E ^ '、 冷卻至室溫將樣品Μ ' 、#由在氦氣流中 以2小時時間逐漸地提高氦氣流 132722.doc .24- 200922906 中的氧氣濃度。製成46克的黑色粉末。壓縮該黑色粉末且 粒化成12-20目尺寸。 實例13 實例13說明在實例12的觸媒上，由CFC-1316mxx轉化成 HFC-1336mzz 之過程。 用1 〇毫升（25克）的銅/鎳觸媒填充赫史特合金反應器（長 15"x 外徑 l"x 壁·〇74")。在 350 °C 下，在 50 sccm(8.3xl(T7 m3/sec)的氫氣流中調適該觸媒。於250-325°C溫度範圍内 研究該13 16mxx之加氫脫氣反應，且該產物列在下表中。 接觸時間為1 5-60秒。該氫氣與1 3 16mxx之莫耳比為5:1或 7:1。由GCMS分析該反應產物，給出列在表12中的莫耳濃 度。 表12 溫度 °c 氫氣/ 1316 比 接觸 時間 (秒） t- 1336 1345 356mff c- 1336 t- 1326 mxz t- 1316 mxx c- 1316 mxx 5:1 30 250 0.09 0.47 0.15 5.7 1.4 54.75 35.98 5:1 30 300 0.54 1.28 0.49 21.56 3.41 44.24 24.98 5:1 30 325 1.04 2.13 2.13 33 4.04 36.39 17.41 7:1 30 325 1 2.23 0.65 39.2 3.18 32.46 17.36 5:1 45 325 0.88 1.54 0.51 34.28 3.66 35.2 20.39 5:1 60 325 1 1.96 0.62 42.78 4.46 30.27 15.24 5:1 15 325 0.5 0.8 0.27 24.26 1.41 43 28.14 132722.doc -25- 200922906 實例14 實例14說明在（：11训:0(0.5:0.48:0.〇2)觸媒上，由4,5-二 氯全氟-4-辛烯（〇?0171-14111(^)轉化成4,5-二氫全氟-4-辛 烯（173-14mccz)之過程。 用11毫升的Cu:Ni:Cr觸媒（12-20目）填充英高鎳管（外徑 5/8英寸）。該觸媒係在氫氣流下，於35〇它下活化2小時。 在200 C下蒸發4,5-二氣全氟-4-辛豨，且以1 mL/小時之流 速送至該反應器中。該反應在3〇〇〇c下操作。下表13顯示 接觸時間及氫與171-14之比，及由GCMS*析反應器流出 物之組份’得到下列產物之莫耳百分比。 表13 溫度°c 接觸時間 (秒） 莫耳比氫氣： 171-14 C-173-14 t-172-14 c-172-14 t-171-14 300 30 10:1 53.1 — 5.2 7.7 22.6 實例15 在400 ml鐵弗龍燒杯中，製作含3.33 g二氯化鈀（6〇%鈀） 之1〇〇 mi 10。/。鹽酸出2〇溶液。再將％克的二氟化鈣加到該 燒杯中，物於室溫下靜置i小時，偶爾攪拌一下，然 後於not:下乾燥’偶_拌—下。將該乾燥固體壓成粉 末，並在30(TC下將該粉末在氦氣_氫氣流中還原8小時。 用於還原的最初氣體組合物為10%氫氣，以4小時時間增 加moo%'然後將2.45克醋酸紹溶於1GQ mi水中。將993 克2%Pd/CaF2加到盛有醋酸錯溶液的燒#中。在娜下授 样該漿物2小時。該固體收集於據紙上，且於UGt下乾燥 132722.doc * 26 · 200922906 16小時。壓縮該觸媒且粒化到12_2〇目尺寸。 實例16 在赫史特合金反應器（長15"x外徑1 ”χ壁厚〇74”）填充5毫 升實例15的觸媒。於25(TC及5〇 sccm(8 3χ1〇_7 m3/see)的氫 氣流下調適該觸媒。在200-300t溫度範圍内研究該 1316mxx之加氫脫氣反應，且於表14出示該產物。接觸^ 間為2.5至30秒。該氫氣與1316πιχχ之莫耳比為所指示之 2:1至6.3:1。由GCMS分析該反應產物，給出列在表μ中的 莫耳濃度。 1 表14 接觸 時間 (秒） 溫度 ◦C 氫氣/ 1316 比 t-1336 356mff c-1336 t- 1326mxz 346mdf t· 1316mxx o 1316mxx 2:1 30 200 4.78 9.26 13.22 11.46 2.32 37.35 16.17 2:1 30 250 14.96 16.21 17.97 25.4 3.21 17.22 ---- 2.65 2:1 4 250 2.66 2.85 13.03 8.91 1.14 41.28 23.37 4:1 2.5 250 2.79 3.59 13.52 8.96 1.42 40.54 1 ----- 22.56 6.3:1 2.5 200 2.92 5.65 12.57 12.83 1.73 47.16 13.65 6.3:1 2.5 250 6.68 8.11 23.58 21.26 1.32 31.64 5.39 應注意，在一般說明或實例中述及的所有活動並非都係 高的。一部分特定活動可能係不需要的，且除了該等描 述外’可能執行一或更多的另外的活動。&外，所列活動 之順序並非其等執行順序。 在上述的說明中，已參考具體實施例說明該等概念。然 132722.doc -27- 200922906 而，習此相關技藝之人士咸了解，可在未背離如下文請求 項所闡明的發明範圍下進行各種修飾及改變。 y 口此，說明 書及圖示係說明性而非限制性，且該等修飾均仍包括在 發明範圍内。 與具體實施例相關之效益、其他 _ ' j砑的解決方案 已經在上文述及。然而，可能引發任何益處、優點或解決 方案或使其變得明顯的該以處、優點、問題的解決方 木以及任何特色並不構成任何或所有請求項之關鍵必 要、或基本的特色。 ， 應瞭解某些為了闡明而於本文中以個別實施例說 色也可能與單個實施例一起組合。相反地，、 目，、』間便起 見早—實知例内容中說明之各種特色亦可分開或 何小組合提供。此外，任何範圍内所提及數值均包括，： 圍内每一個數值。 匕括该乾 132722.doc 28-

Claims (1)

  1. 200922906 十、申請專利範圍： 1. 一種製備含氟烯烴之方法，?』 此方法包括於觸媒存在下， 在足夠引起虱取代氯氟烯烴之 名伽备* β 、丞〈，皿度下’由氫 现與風風烯烴接觸’以製造含氟烯烴。 2. 如請求項1之方、、表，*1·丄 載钔“” 〃中該觸媒係選自碳載銅、氟化鈣 載銅、硫酸鋇载絶、氧化銘載免 ㈨，媒(碳_載免，用錯、化二= _…碳載銅及錄、_、_::、= 銅/錄/鉻及銅和錄之無載體合金組成之群。 3. 如請求項1之方法，苴φ兮艇1甘及、Βε 载銅、碳劳㈣’、"某係、自碳載銅、氟化約 载奶&載銅及錄、碳 鎳之無載體合金組成之群。 錦/鉻及銅和 4. 如請求項i之方法，其中該氯 RfCCl=CClRf > ^ t ϊέ ,ν , 烯烃具有式 〜係分別獨立選自由cf3、CF、 烧基，且其中-個Rf&團可為F。 &之群的全氟 5. 如請求項4之方法’其中各心為以” 6·如請求項4之方法’其中各〜為⑽” 7. 如請求们之方法’其中該含 以如咖2,《中各以心分別;、有式E或Z-⑽、心f7、响7、n c F r別獨立選自A、 3 7 n-C4F9、1-C4F9及 ur P , 的全氟烷基，其中R2可為F。 4 9、、且成之群 8. 如請求項7之方法，其中各Hi及R2為CF” 9. 如請求項7之方法，其中各㈣為㈣。 132722.doc 200922906 10·如請求項1之方法 度下進行。 11 ·如請求項1之方法 約 10:1 〇 12.如請求項1之方法 約 7.5:1 。 其中該方法係在約20(rC至45(rc之溫 其中氫氣與氯氟稀烴之比為約1:1至 其中氫氣與氯氟烯烴之比為約1:1至 13.如請求項3之方法，其中在氟㈣載銅/錄/鉻觸媒上之 銅：鎳：絡之莫耳比為約〇至約i銅：約〇5至約3〇錄： 約0至約2鉻。 1 .々明求項3之方法，其中碳或氟化鈣上之銅之量係約1重 量°/〇至約25重量％。 1 5 · :¾ π求項3之方法，其中碳或氟化鈣上之銅之量係約5重 量％至約25重量％。 16. —種用於氯氟烯烴之加氫脫氣反應之觸媒組合物，其包 括沈積在載體上的金屬銅。 17. 如請求項16之觸媒組合物，其中該載體為酸洗過之碳或 氟化詞。 18. 如請求項16之觸媒組合物，其中該金屬銅占該觸媒組合 物約5重量％至約25重量0/〇。 19. 一種用於氯氟烯烴之加氫脫氯反應之觸媒組合物，其包 括沈積在氟化鈣上且用鉛毒化的鈀。 20. 如請求項19之觸媒組合物，其中該鈀占該觸媒組合物約 0.02重置％至約5重量％。 I32722.doc 200922906 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） ί Κ 132722.doc
TW097124919A 2007-07-03 2008-07-02 Method of hydrodechlorination to produce dihydrofluorinated olefins TW200922906A (en)

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