JP2023500211A - 非フッ素化スルホネート型炭化水素含有界面活性剤の存在下でフルオロポリマー及びフルオロエラストマーを調製する方法 - Google Patents

非フッ素化スルホネート型炭化水素含有界面活性剤の存在下でフルオロポリマー及びフルオロエラストマーを調製する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、非フッ素化スルホネート型炭化水素含有界面活性剤を使用して水性媒体中でフルオロポリマー又はフルオロエラストマーを調製する方法に関し、当該方法は、（ａ）非フッ素化炭化水素含有スルホネートアニオン性型界面活性剤を含む水溶液を重合反応器内に形成する工程と；（ｂ）反応器をフルオロモノマーで加圧して、水性エマルションを形成する工程と；（ｃ）上記フルオロモノマーの重合を開始する工程と；（ｄ）反応を伝播させる工程と；（ｅ）所望量のフルオロモノマーが消費された後、反応を停止する工程と、を含み、非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤は１８～３６個の炭素原子を含み、フルオロポリマーの分子量は、１×１０３～９×１０８ｇ／モルの範囲であり、上記方法は界面活性剤の不活性化を含まない。【選択図】図１

Description

本発明は、乳化重合技術を使用してフルオロポリマー及びフルオロエラストマーを製造するための、非フッ素化界面活性剤の存在下でフルオロモノマーを重合する方法に関する。より具体的には、本発明は、非フッ素化スルホネート型炭化水素含有界面活性剤の存在下での水性分散重合の方法に関する。
フルオロポリマー及びフルオロエラストマーは、極めて高い耐薬品性と、好ましい誘電特性とを示す材料の一分類を表す。その結果、コーティング、テープ及びチューブ、建築用ファブリック、ノンスティック及び工業用コーティング、自動車産業用フルオロエラストマーホース、並びに化学産業用のシーリング、ガスケット及びライナー、絶縁電線及びケーブル、潤滑剤などの製造に関わる産業界からの、これらの材料に対する需要は増え続けている。この増え続ける需要が、今度は、フルオロポリマー及びフルオロエラストマーを製造するための、環境に優しく、より効率的な経路の開発に対する新たな関心を駆り立てている。フルオロポリマー及びフルオロエラストマーは、典型的には、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されているアルケンから合成される。こうしたアルケンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ポリメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）などが挙げられる。上記モノマーの重合により、対応するポリマー、すなわち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシエーテル（ＰＦＡ）ポリマー、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フルオロエラストマーなどが得られる。
フルオロポリマー及びフルオロエラストマーは、主に、水性系を含む不均一重合反応によって製造される。一般に、この反応は、好適な水性反応媒体中でモノマーとラジカル開始剤とを必要とする。フッ素含有モノマーの水性分散重合は、典型的には、重合反応の持続時間にわたって反応物質と反応生成物との両方を乳化できる界面活性剤を必要とする。以下に論じるように、フルオロポリマー及びフルオロエラストマーの合成において選択される界面活性剤は、一般に、全フッ素化界面活性剤又は部分フッ素化界面活性剤である。フルオロポリマー及びフルオロエラストマーの製造において最も頻繁に使用される全フッ素化界面活性剤は、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）塩である。
ペルフルオロ界面活性剤は、同等の炭化水素界面活性剤よりも水の表面張力の低下に優れるが、フッ素化界面活性剤の方が環境中に長期間残留し、ヒト及び野生生物から検出されている。欧州化学物質庁（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｇｅｎｃｙ）によるＲＥＡＣＨの附属書ＸＶＩＩ、Ｅｎｔｒｙ６８は、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）及びその塩を含有する特定の危険物質、混合物及び成形品の上市及び使用を制限している。更に、上記文書によると、別の炭素原子に直接結合した式Ｃ７Ｆ１５－の直鎖または分岐ペルフルオロヘプチル基を構造要素の１つとして有する任意の関連物質（その塩及びポリマーを含む）に対する制限が存在する。式Ｃ８Ｆ１７－の直鎖又は分岐ペルフルオロオクチル基を構造要素の１つとして有する任意の関連物質（その塩及びポリマーを含む）の使用も制限されている。上記文書によると、２０２０年７月４日より、上記物質を製造又は上市してはならない。更に、上記物質を、ＰＦＯＡとその塩については２５ｐｐｂ以上、ＰＦＯＡ関連物質の１つ若しくは組み合わせについては１０００ｐｐｂ以上の濃度で、（ａ）構成要素として、他の物質の製造に使用又は上市すること；（ｂ）混合物の製造に使用又は上市すること；（ｃ）成形品の製造に使用又は上市すること、が禁止されている。したがって、欧州化学物質庁のＲＥＡＣＨ２０２０ガイドラインを考慮すると、フッ素化界面活性剤の使用を伴わないフルオロモノマーの重合方法が必要である。
従来技術の特許文献１では、重合反応器内でフルオロモノマーを重合させて、フルオロポリマー粒子の水性媒体分散液を形成する方法であって、（ａ）反応器内に水性媒体を提供する工程と、（ｂ）上記反応器にフルオロモノマーを添加する工程と、（ｃ）上記水性媒体に開始剤を添加する工程と、（工程（ｂ）と（ｃ）との組み合わせは、本質的に炭化水素含有界面活性剤なしで実施され、フルオロモノマーの重合の開始（ｋｉｃｋｏｆｆ）をもたらす）、（ｄ）重合開始後、例えば、水性媒体中のフルオロポリマーの濃度が少なくとも０．６重量％になった後で、炭化水素含有界面活性剤を水性媒体に計量供給する工程であって、上記計量供給が、界面活性を維持しながら界面活性剤のテロゲン活性を低下させる速度である、工程と、を含む方法が提供されている。
特許文献２は、不純物の含有量を低減することができる、フルオロポリマーの製造方法を開示している。本発明は、フルオロポリマーの製造方法であって、界面活性剤の存在下、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を実施することによってフルオロポリマーを得る重合工程を含むことを特徴とし、更に、上記界面活性剤がカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤であることも特徴とする。
非フッ素化界面活性剤を使用してフルオロモノマー及びフルオロエラストマーを重合する方法は、上記のフルオロ界面活性剤の生態系残留性及び生物蓄積性の問題を解決すると考えられる。しかし、重合反応に非フッ素化界面活性剤を使用することは、反応の阻害と、低分子量のフルオロポリマーの生成をもたらす。
重合の阻害を防止するためには、重合反応の開始前に非フッ素化界面活性剤を分解することが不可欠である。好適な分解剤を使用した界面活性剤の分解は、テロゲン性（ｔｅｌｏｇｅｎｅｃｉｔｙ）の低下又は排除を招く。テロゲン性は、実質的に、重合反応の阻害を招く。
界面活性剤の不活性化に分解剤の使用を必要としない、容易な重合方法は、重合方法のコスト、時間及び複雑さを低減するために非常に望ましい。
従来技術には、カルボン酸型界面活性剤及びその他の型の界面活性剤が存在することから、フルオロ重合方法における非フッ素化スルホネート型炭化水素含有界面活性剤の使用を確立する必要があった。
更に、界面活性剤の不活性化を行わない、非フッ素化界面活性剤を使用した、低～高分子量を有するフルオロポリマー及びフルオロエラストマーを調製する方法が必要である。
米国特許第９２５５１６４号明細書 国際公開第２０１９１７２３８２号
本発明の主な目的は、上記の従来技術における問題を克服することである。本発明のもう１つの目的は、非フッ素化界面活性剤を使用した、フルオロモノマー及びフルオロエラストマーの水性分散重合のための方法を提供することである。
本発明の更に別の目的は、非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤を使用した、テトラフルオロエチレンなどのモノマーの水性分散重合のための方法を提供することである。
本発明の更に別の目的は、フルオロポリマー及びフルオロエラストマーを調製するための単純な一段方法を提供することである。
本発明の別の目的は、界面活性剤の不活性化の工程を含まない、フルオロポリマー及びフルオロエラストマーを調製するためのプロセスを提供することである。
本発明の別の目的は、最適粒径のフルオロポリマー及びフルオロエラストマーを調製するためのプロセスを提供することである。
本発明の更に別の目的は、非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤を含むフルオロポリマー及びフルオロエラストマー分散液を提供することである。
本発明の更に別の目的は、非フッ素化界面活性剤を使用して低～高分子量のフルオロポリマーを製造することである。
本発明の別の目的は、非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤を使用して水性重合によって得られるフルオロポリマー樹脂を提供することである。
本発明は、非フッ素化ジスルホネート型炭化水素含有界面活性剤を使用して高分子量フルオロポリマーを調製するための方法に関する。より具体的には、本発明は、非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤を使用する水性分散重合の方法に関する。
本発明の一態様によると、水性分散液中でフルオロポリマーを調製する方法であって、界面活性剤が、式（１）で表される非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤であり、
Ｒｌ－［ＡｒｎＸｎ－１］－（ＳＯ３Ｍ＋）ｍ （１）
式中：
Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基であり；
ｌは、１～２の整数で変動するアルキル基であり；
Ａｒは、アリール基であり；
ｎは、１～２の範囲の整数であり；
Ｘは、アリール基Ａｒの間の架橋であって、当該架橋は、ＣＨ２であるか、又はエーテル官能若しくはアミン官能のいずれかによる連結、又はＮ（Ｃ２Ｈ５）３、又はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）であり、
Ｍ＋は、水素、アルカリ金属、ＮＨ４ ＋又はこれらの組合せからなる一価カチオンであり；かつ
ｍは、１～２の範囲の整数である、
方法が提供される。
本発明の別の実施形態によると、水性媒体中でフルオロポリマーを調製する方法が提供され、上記方法は、
ｉ．界面活性剤を含む水溶液を重合反応器内に形成する工程と；
ｉｉ．重合反応器をフルオロモノマーで加圧して、水性分散液を形成する工程と；
ｉｉｉ．重合反応器に開始剤を添加することでフルオロモノマーの重合反応を開始する工程と；
ｉｖ．フルオロポリマー及び／又はフルオロエラストマーの鎖長を成長させるために重合反応を伝播させる工程と；
ｖ．所望量のフルオロモノマーが消費された後、重合反応を停止する工程と、
を含み、
非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤は１８～３６個の炭素原子を含有し、フルオロポリマーの分子量は１×１０３～９×１０８ｇ／モルの範囲であり、上記方法は、界面活性剤の不活性化を含まない。
界面活性剤は、反応器に一度に添加されるか、又は重合反応の伝播の間に、予め決められた速度で重合反応器に計量供給される。
一実施形態による非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤は、式２で表される構造を有する。
Figure 2023500211000001
別の実施形態によると、Ｒはアルキル基であり、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群から選択される一価カチオンである。好ましくは、Ｒは分岐アルキル基又は直鎖アルキル基であってもよい。好ましくは、Ｍは、カリウム、ナトリウム及びアンモニウムからなる群から選択される。
本発明の一実施形態によると、式３を有する界面活性剤の存在下、水性分散液中で、フルオロモノマーをフルオロポリマー及び／又はフルオロエラストマーへと重合するための方法が提供され、
Figure 2023500211000002
 式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である。
本発明の別の実施形態では、式（４）で表される界面活性剤の存在下、水性分散液中で、フルオロモノマーをフルオロポリマー及び／又はフルオロエラストマーへと重合するための方法が提供され、
Figure 2023500211000003
 式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である。
本発明の別の実施形態では、式（５）で表される界面活性剤の存在下、水性分散液中で、フルオロモノマーをフルオロポリマー及び／又はフルオロエラストマーへと重合するための方法が提供され、
Figure 2023500211000004
 式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である。
本発明の別の実施形態では、式（６）で表される界面活性剤の存在下、水性分散液中で、フルオロモノマーをフルオロポリマー及び／又はフルオロエラストマーへと重合するための方法が提供され、
Figure 2023500211000005
 式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である。
本発明の別の実施形態では、式（７）で表される界面活性剤の存在下、水性分散液中で、フルオロモノマーをフルオロポリマー及び／又はフルオロエラストマーへと重合するための方法が提供され、
Figure 2023500211000006
 式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である。
本発明の別の実施形態では、式（８）で表される界面活性剤の存在下、水性分散液中で、フルオロモノマーをフルオロポリマー及び／又はフルオロエラストマーへと重合するための方法が提供され、
Figure 2023500211000007
 式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である。
更に別の実施形態によると、水性エマルションは、ジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＡＰ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、レドックス開始剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、重合方法を開始するための開始剤を含む。
一実施形態によると、界面活性剤の濃度は、フルオロポリマーの重量を基準にして７００～１２００ｐｐｍである。好ましくは、界面活性剤は、０．００８ｇ／（Ｌ時）～０．６ｇ／（Ｌ時）の速度で反応混合物に添加される。
一実施形態では、重合方法終了時の反応混合物の固体含有量は２０～３５％の範囲である。
水性エマルションは、更に、パラフィンワックス、核形成剤及び還元剤などの安定化剤を含み得る。
本発明の利点及び特徴を更に明瞭にするため、添付の図面に図示する本発明の特定の実施形態を参照することで、本発明をより具体的に説明する。これらの図面は、本発明の典型的実施形態を示すにすぎず、したがって、本発明の範囲を限定するとみなされるべきではないことは理解される。本発明を、追加の特異性を用いて記載及び説明し、添付図面を用いて詳述する。
主題の上記の特徴及びその他の特徴、態様及び利点は、以下の記載及び添付の図面に関して、より良く理解されるであろう。
本発明の実施形態による非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤を使用して水性分散液中でフルオロポリマーを調製するの方法の方法のフローチャートである。
本発明の原理を推進及び理解する目的で、以下に図面に例証した実施形態を参照し、具体的な言語を用いて当該実施形態を記載する。しかしながら、当該記載による本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、例証されたシステムにおける改変及び更なる変更、並びに例証されたような本発明の原理の更なる応用は、本発明に関連する分野の当業者が通常発想するものとして想到されることを理解されたい。
本発明のいくつかの代表的実施形態を以下に論じる。本発明は、より広い態様において、特定の詳細及び代表的方法に限定されない。例証的な例を、提供される実施形態及び方法に関連して、このセクションに記載する。
本明細書に書で使用されるとき、単数形「１つの」、「ある」、及び「当該」（「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」）は、内容による明らかに別段の指示がない限り、複数の参照物を包含することに留意されたい。したがって、例えば、「ある化合物」を含有する組成物への言及は、２種以上の化合物の混合物を包含する。用語「又は」は、内容による明らかに別段の指示がない限り、「及び／又は」を包含する意味に通常は用いられることにも留意されたい。
「％」又は「％ｗ／ｗ」に関する様々な量の表現は、特記のない限り、全溶液又は組成物の重量百分率を意味する。
引用された参照文献は全て、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。いかなる参照文献の引用も、特許請求する本発明の従来技術としての利用可能性の判断に関して容認するものではない。
上記の一般的記述及び下記の詳細な記述は、本発明の例示であり、本発明を制限することを意図するものではないことが理解されるであろう。
本明細書の全体を通して、「一態様」、「別の態様」などの文言の言及は、その実施形態と関連して記載される特定の特色、構造、又は特徴が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、「一実施形態では」、「別の実施形態では」などの言葉は、本明細書の全体を通して、必ずしもそうであるとは限らないが、全て同じ実施形態を参照し得る。
用語「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）、「含んでいる」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、又はその任意のその他の変形は、工程のリストを含む方法又は方法が、それらの工程を含むだけでなく、明示的に列挙されていない工程又はかかる方法若しくは方法に内在する工程も網羅することを意図する。
別途定義されていない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する分野の当業者によって普通に理解されているものと同一の意味を持つ。本明細書に記載の系、方法、及び例は、例示のみを目的とし、限定することを意図するものではない。
本発明の実施形態を、添付図面を参照して以下に詳述する。
本発明を、その全態様において、以下に詳述する。
上記のように、全フッ素化界面活性剤などのペルフルオロアルキル化物質（ＰＦＡＳ）、例えばＰＦＯＡは、欧州化学品庁のＲＥＡＣＨ２０２０ガイドラインで禁止されている。一方で、非フッ素化界面活性剤は、重合反応を阻害し、低分子量のフルオロポリマーを生じることから、分解剤を使用した界面活性剤の不活性化を必要とする。上記の課題を考慮して、本発明の発明者らは、低～高分子量のフルオロモノマーを調製するための新規方法を開発した。上記方法は、
ａ）界面活性剤を含む水溶液を重合反応器内に形成する工程と；
ｂ）重合反応器をフルオロモノマーで加圧して、水性分散液を形成する工程と；
ｃ）重合反応器に開始剤を添加することでフルオロモノマーの重合反応を開始する工程と；
ｄ）フルオロポリマー及び／又はフルオロエラストマーの鎖長成長のために重合反応を伝播させる工程と；
ｅ）所望量のフルオロモノマーが消費された後、重合反応を停止する工程と、
を含み、
上記の非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤は、１８～３３個の炭素原子を含む。ここで、フルオロポリマーの分子量は１×１０３～９×１０８ｇ／モルの範囲であり、当該方法は界面活性剤の不活性化を含まない。
本発明で形成される水性エマルションは、界面活性剤、フルオロモノマー、開始剤、核形成剤、及び還元剤を含み得る。
界面活性剤
用語「界面活性剤」は、疎水性部分と親水性部分の両方を有する分子の種類を意味し、これは水性系における疎水性分子の安定化及び分散、並びに疎水性分子の凝集を可能にする。本発明の実施形態によるフルオロポリマー及びフルオロエラストマー合成に好ましい界面活性剤の群としては、非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤、より好ましくは非フッ素化炭化水素含有アニオン性スルホネート型界面活性剤が挙げられる。一実施形態では、非フッ素化炭化水素含有アニオン性スルホネート型界面活性剤は、アルキルジフェニルオキシドアニオン界面活性剤であり得る。
一実施形態では、界面活性剤は、式（１）で表される非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤であり、
Ｒｌ－［ＡｒｎＸｎ－１］－（ＳＯ３Ｍ＋）ｍ （１）
式中：
Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基であり；
ｌは、１～２の整数であり；
Ａｒは、アリール基であり；
ｎは、１～２の範囲の整数であり；
Ｘは、アリール基Ａｒの間の架橋であって、当該架橋は、ＣＨ２であるか、又はエーテル官能若しくはアミン官能のいずれかによる連結又はＮ（Ｃ２Ｈ５）３、又はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）であり、
Ｍ＋は、水素、アルカリ金属、ＮＨ４ ＋又はこれらの組合せからなる一価カチオンであり；かつ
ｍは、１～２の範囲の整数である。
一実施形態では、界面活性剤は、２８個の炭素原子を有する式２を有し、式中、Ｒはアルキル基であり、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群から選択される一価カチオンである。
Figure 2023500211000008
好ましい実施形態では、アニオン性界面活性剤は、酸又はその塩の形態である。アニオン性界面活性剤は、対アニオンＭを有する。好ましくは、Ｍは、カリウム、ナトリウム又はアンモニウムであり得る。本発明に有用なフッ素化界面活性剤の例としては、式１の酸のアンモニウム又はカリウム又はナトリウム塩が挙げられる。
非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤の一例は、下記の実施例のように、式２で表すことができ、
Figure 2023500211000009
 式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である。
好ましい実施形態では、界面活性剤は、式（３）で表すことができ、
Figure 2023500211000010
 式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である。
好ましい実施形態では、本発明の方法によるフルオロモノマーの乳化重合のための界面活性剤は、式４で表され、
Figure 2023500211000011
 式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である。
本発明の方法において、補助界面活性剤を、上記の界面活性剤と共に使用してもよい。
一実施形態では、非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤は、次式を有してもよく、
Figure 2023500211000012
 式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である。
一実施形態では、非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤は、次式を有してもよく。
Figure 2023500211000013
 式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である。
本発明の別の実施形態では、式（７）で表される界面活性剤の存在下、水性分散液中で、フルオロモノマーをフルオロポリマー及び／又はフルオロエラストマーへと重合するための方法が提供され、
Figure 2023500211000014
 式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である。

本発明の別の実施形態では、式（８）で表される界面活性剤の存在下、水性分散液中で、フルオロモノマーをフルオロポリマー及び／又はフルオロエラストマーへと重合するための方法が提供され、
Figure 2023500211000015
 式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である。
フルオロモノマー
用語「フルオロモノマー」又は「フッ素化モノマー」は、重合を起こすアルケンの二重結合に結合している少なくとも１つのフッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基を有する重合可能なアルケンを意味する。用語「フルオロポリマー」及びフルオロエラストマーは、少なくとも１つのフルオロモノマーの重合によって形成されるポリマー又はエラストマーを意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及びそれ以上のポリマーを包含する。本発明で使用できるフルオロモノマーの例としては、限定するものではないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ポリメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）などが挙げられ、これらの各々を個別に又は組み合わせて使用できる。好ましくは、フルオロモノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり、フルオロポリマーはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。本発明の実施形態をＴＦＥの重合に関して記載するが、本明細書に記載の方法は、任意のフルオロモノマーの重合に適用できる。
水性エマルションは更に、重合方法を開始するための開始剤を含み得る。
開始剤
「開始剤」という用語及び「ラジカル開始剤」及び「フリーラジカル開始剤」という表現は自発的誘発によって、又は熱若しくは光への曝露によってのいずれかでフリーラジカル源を提供できる化学物質を指す。好適な開始剤の例としては、過酸化物、ペルオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。開始剤は、フリーラジカル源を提供する還元－酸化系も含み得る。「ラジカル」という用語及び「フリーラジカル」という表現は、少なくとも１つの不対電子を含有する化学種を指す。ラジカル開始剤は、重合反応速度を開始及び維持するのに十分な量で反応混合物に添加される。ラジカル開始剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、又は過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩を含み得る。あるいは、ラジカル開始剤はレドックス系を含み得る。「レドックス系」は、酸化剤と、還元剤と、任意で電子移動媒体としての促進剤とを含む系を意味することが、当業者に理解される。好ましい実施形態では、ラジカル開始剤は、コハク酸ペルオキシド（ＤＳＡＰ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、レドックス開始剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
連鎖移動剤
連鎖移動剤は、調整剤又は調節剤とも呼ばれ、化学的に弱い結合を少なくとも１つ含む。連鎖移動剤は、成長中のポリマー鎖のフリーラジカル部位と反応し、鎖長の延長を停止させる。連鎖移動剤は、ポリマーで所望の特性を達成するためにポリマーの鎖長を調節するため、乳化重合の最中に添加されることが多い。本発明で使用できる連鎖移動剤の例としては、限定するものではないが、ハロゲン化合物、炭化水素全般、芳香族炭化水素、チオール（メルカプタン）、アルコールなどが挙げられ、これらの各々を個別に又は組み合わせて使用できる。
核形成剤
核形成剤は、フルオロモノマーの乳化重合で使用されるもう一つの重要成分を表す。核形成剤の使用により、多数のフリーラジカル部位が生成し、それが重合反応器内に分散される。これらの多数のフリーラジカル部位が、非フッ素化界面活性剤が重合に与えるテロゲン効果又は阻害効果に対抗する。一般に、非フッ素化界面活性剤は、フリーラジカル部位が更に反応すること又は重合反応に関与することを、テロゲン性によって本質的に阻害する。核形成剤の添加は、開始剤の濃度が低い場合でも重合を促進する。簡単に述べると、核形成剤は、非フッ素化界面活性剤が重合速度に及ぼす阻害効果を低減し、開始剤の消費量の低下と、より高い分子量のフルオロポリマーを生じる。本発明で使用される「核形成剤」という用語は、非フッ素化アニオン性界面活性剤と、レドックス系（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過マンガン酸カリウムなどの酸化剤と、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、シュウ酸などの還元剤とを含む）との組み合わせを指す。
還元剤
上記のように、還元剤は核形成剤の一部を形成し、非フッ素化界面活性剤が重合方法に及ぼすテロゲン効果に対抗する。還元剤は、過硫酸アンモニウムなどの酸化剤と共に作用して、非常に低い温度から高温までの反応温度でフリーラジカルを生成し、重合反応を促進する。本発明で有用な還元剤の例としては、限定するものではないが、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸などが挙げられ、これらは各々独立して又は組み合わせて使用できる。
重合条件
重合に使用される温度は、選択した開始剤系及び選択したフルオロモノマーの反応性に応じて、例えば、２０～１２０℃で変動し得る。好ましい実施形態では、重合は、６５～１１０℃の範囲の温度で実施される。
重合に使用される圧力は、反応装置、開始剤系、及びモノマーの選択に応じて、２～２００ｂａｒで変動し得る。好ましい実施形態では、反応は、１０～６０ｂａｒの範囲の圧力で実施される。
重合は、撹拌又はかき混ぜ下で起こる。撹拌は一定でもよく、プロセス条件を最適化するために重合の過程の間で変動してもよい。一実施形態では、反応を制御するために複数の撹拌速度及び複数の温度の両方が使用される。
本発明の方法の一実施形態によると、撹拌装置及び熱制御手段を備えた加圧重合反応器に、水（好ましくは脱イオン水）、本発明による非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤、核形成剤、還元剤、連鎖移動剤及び少なくとも１つのフルオロモノマーが投入される。
好ましくは、炭化水素含有スルホネート型界面活性剤は、フルオロポリマー分散液の重量を基準にして、４０～３９００ｐｐｍ（１～１００ｇ）、より好ましくは２００～２０００ｐｐｍ（５～５０ｇ）の範囲の量で添加される。好ましい実施形態では、重合反応過程中の非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤の投入速度は０．００８ｇ／（Ｌ時）～０．６ｇ／（Ｌ時）の範囲である。好ましくは、反応混合物は、１００～４５００ｐｐｍ（０．５～４０ｇ）の範囲の量の連鎖移動剤を含む。混合物は、任意でパラフィンワックスを含有し得る。次いで、反応器を反応温度まで加熱し、加圧する。その後、開始剤を反応容器に添加して、重合反応を開始する。好ましくは、開始剤は、脱イオン水の重量を基準にして、２～１５００ｐｐｍの範囲の量で添加される。界面活性剤及び１種又は複数のモノマーを反応容器に導入して反応を開始する前に、重合反応のために酸素を含まない環境を得るため、反応器から空気を除去することが好ましい。好ましくは、酸素は、その濃度が１０ｐｐｍ未満になるまで、反応容器から除去される。反応器に、例えば窒素又はアルゴンなどの中性ガスをパージしてもよい。
重合反応が完了すると、反応器を周囲温度とし、残存する未反応のモノマーを大気圧中へ排出する。次いで、フルオロポリマーを含む水性反応媒体を反応容器から回収する。好ましくは、固体含有量は１０～６５％、より好ましくは２０～２５％の範囲であり、フルオロポリマー粒子の粒径は、好ましくは５０～３００ｎｍの範囲である。
本発明を、下記の実施例でより具体的に記載するが、本発明の範囲内の多数の変更及び変形は当業者には明らかであることから、実施例は例示のみを意図している。特記のない限り、下記の実施例で報告されている全ての部数、百分率、及び比は重量を基準とし、実施例で使用される全ての試薬は化学品供給業者から入手したか又は入手可能である。
下記の実施例は、本発明の基本的な方法論及び汎用性を例証する。
重合方法は、６０～１３０Ｌの脱イオン水が入った１５０Ｌの重合反応器内で実施した。界面活性剤とレドックス系との組み合わせである核形成剤を、３～２００ｐｐｍ（０．１～５ｇ）の量で重合反応器に添加した。酸素は、濃度が１０ｐｐｍ未満になるまで反応器から除去した。次いで、反応混合物を３０～７０ｒｐｍで撹拌し、５０～１０００ｍＬの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液（０．５ｇ／Ｌ）を添加して、０．４～２００ｐｐｍ（０．０１～５ｇ）の濃度を得た。
次いで、テトラフルオロエチレンモノマーを添加することで、重合反応器内の圧力を１５～６０ｂａｒに上昇させた。その後、０．０１～５ｇの非フッ素化アルキルジフェニルオキシド界面活性剤を添加した。０～４５０ｐｐｍ（０～３０ｇ）の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と０～６０００ｐｐｍ（０～４００ｇ）のジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＡＰ）との混合物を重合反応器に加え、反応を開始した。反応温度を６５～１１０℃の範囲に維持し、圧力を１０～６０ｂａｒの範囲に維持した。０．１～２ｂａｒの範囲の圧力降下（これは０．１～３ｋｇのＴＦＥの消費に対応する）が反応の開始を示す。反応開始後、界面活性剤溶液の計量供給を１～１００ｍＬ／分の速度で実施した。界面活性剤溶液の濃度は５～５０００ｐｐｍ（０．０００５～５％）の範囲であった。反応混合物中の非フッ素化アルキルジフェニルオキシ界面活性剤の総量は、フルオロポリマーの重量を基準にして４０～８４００ｐｐｍ（１～２００ｇ）の範囲であった。
重合反応は２０～７００分の範囲の時間続き、その間に１０～４５ｋｇのＴＦＥが消費され、粒径が５０～３００ｎｍの範囲、分子量が２×１０５～９×１０８ｇ／モルの範囲、固体含有量が１０～６５％の範囲のＰＴＦＥ粒子を得た。
本発明を実施し、実証するために、下記の様々な実験を実施した。
実験１：
これは、炭化水素界面活性剤の添加及びその重合反応器への計量供給を遅らせた重合の実験、並びに塩の存在下又は不在下で、重合反応の開始前に親油性核形成部位の分散液を生成したときに得られる改善の実験を含む。重合開始前に核形成部位の生成工程を含まない重合の一般手順：６枚羽根撹拌装置を備えた１５０Ｌ（リットル）の横置型ジャケット付きステンレス鋼製反応器に、７０リットルの脱イオン脱気水と３ｋｇの液状ワックスとを添加した。反応器を封止し、酸素レベルが１０ｐｐｍ未満に達するまで真空下に置いた。窒素を用いて反応器圧力を１ｋｇ／ｃｍ２（１０３．２ｋＰａ）まで上昇させ、真空にする工程を５回実施した。反応器撹拌装置を５０ｒｐｍに設定した。
真空窒素サイクルの後、非フッ素化界面活性剤０．２７ｇｍと０．５ｇｍの亜硫酸ナトリウム、その後０．２７ｇｍの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を反応器に添加し、その後加圧した。次いで、反応器を９０℃に加熱し、ＴＦＥを反応器に投入して、反応器圧力を２４ｋｇ／ｃｍ２（２．３５ＭＰａ）にした。時間ゼロの時点で、０．９３８ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と３６ｇのジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＡＰ）とを含有する開始剤の脱イオン脱気水溶液５００ｍＬを２００ｍＬ／分で注入した。
ＴＦＥを圧力２４ｋｇ／ｃｍ２（２．３５ＭＰａ）まで反応器に充填し、当該圧力を重合の間維持した。開始以降１．３ｋｇのＴＦＥが供給された後、安定剤界面活性剤溶液を１５ｍＬ／分の速度で反応器にポンプ輸送した。これは０．０６ｇ／Ｌ時の界面活性剤供給速度に相当する。
開始以降２４ｋｇのＴＦＥが反応器に添加された後、バッチ時間（表Ａ）を記録し、撹拌装置を停止し、反応器を通気して大気圧とし、分散液を排出した。冷却すると、ワックスが分散液から分離した。
実施例２～３：
これらの実験では、炭化水素界面活性剤の添加を遅らせた重合を実施した。その重合反応器への計量供給、及び塩の存在下又は不在下で、重合反応の開始の前に親油性核形成部位の分散液を生成したときに得られた改善。重合開始前に核形成部位の生成工程を含まない重合の一般手順を実施した：６枚羽根撹拌装置を備えた１５０リットルの横置型ジャケット付きステンレス鋼製反応器に７０リットルの脱イオン脱気水と３ｋｇの液状ワックスとを添加した。反応器を封止し、酸素レベルが１０ｐｐｍに達するまで真空下に置いた。窒素を用いて反応器圧力を１ｋｇ／ｃｍ２（１０３．２ｋＰａ）まで上昇させ、真空にする工程を５回実施した。反応器撹拌装置を５０ｒｐｍに設定した。
真空窒素サイクルの後、非フッ素化界面活性剤０．２７ｇｍと０．５ｇｍの亜硫酸ナトリウム、その後０．２７ｇｍの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を反応器に添加し、その後加圧した。反応器を９０℃に加熱し、ＴＦＥを反応器に投入して、反応器圧力を２４ｋｇ／ｃｍ２（２．３５ＭＰａ）とした。時間ゼロの時点で、３６ｇのジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＡＰ）を含有する開始剤の脱イオン脱気水溶液５００ｍＬを２００ｍＬ／分で注入した。ＴＦＥを圧力２４ｋｇ／ｃｍ２（２．３５ＭＰａ）まで反応器に充填し、当該圧力を重合の間維持した。
開始以降１．３ｋｇのＴＦＥが供給された後、安定剤界面活性剤溶液を１５ｍＬ／分の速度で反応器にポンプ輸送する。これは０．０６ｇ／Ｌ時の界面活性剤供給速度に相当する。開始以降２４ｋｇのＴＦＥが反応器に添加された後、バッチ時間（表Ａ）を記録し、撹拌装置を停止し、反応器を通気して大気圧とし、分散液を排出する。冷却すると、ワックスが分散液から分離する。
実験４：
この実験は、炭化水素界面活性剤の添加及びその重合反応器への計量供給を遅らせた重合、並びに塩の存在下又は不在下で、重合反応の開始の前に親油性核形成部位の分散液を生成したときに得られる改善の実験を含む。
重合開始前に核形成部位の生成工程を含まない重合の一般手順：６枚羽根撹拌装置を備えた１５０リットルの横置型ジャケット付きステンレス鋼製反応器に７０リットルの脱イオン脱気水と３ｋｇの液状ワックスとを添加した。反応器を封止し、酸素レベルが１０ｐｐｍ未満に達するまで真空下に置いた。窒素を用いて反応器圧力を１ｋｇ／ｃｍ２（１０３．２ｋＰａ）まで上昇させ、真空にする工程を５回実施した。反応器撹拌装置を５０ｒｐｍに設定した。反応器を９０℃に加熱し、ＴＦＥを反応器に投入して、反応器圧力を２４ｋｇ／ｃｍ２（２．３５ＭＰａ）とする。
時間ゼロの時点で、３６ｇのジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＡＰ）を含有する開始剤の脱イオン脱気水溶液５００ｍＬを２００ｍＬ／分で注入した。ＴＦＥを圧力２４ｋｇ／ｃｍ２（２．３５ＭＰａ）まで反応器に充填し、当該圧力を重合の間維持した。
開始以降０．５ｋｇのＴＦＥが供給された後、安定剤界面活性剤溶液を１５ｍＬ／分の速度で反応器にポンプ輸送した。これは０．０６ｇ／Ｌ時の界面活性剤供給速度に相当する。開始以降２４ｋｇのＴＦＥが反応器に添加された後、バッチ時間（表Ａ）を記録し、撹拌装置を停止し、反応器を通気して大気圧とし、分散液を排出する。冷却すると、ワックスが分散液から分離した。
実験６～７：
これらの実験は、炭化水素界面活性剤の添加及びその重合反応器への計量供給を遅らせた重合、並びに塩の存在下又は不在下で、重合反応の開始の前に親油性核形成部位の分散液を生成したときに得られる改善の実験を含む。重合開始前に核形成部位の生成工程を含まない重合の一般手順：６枚羽根撹拌装置を備えた１５０リットルの横置型ジャケット付きステンレス鋼製反応器に７０Ｌ（リットル）の脱イオン脱気水と３ｋｇの液状ワックスとを添加した。反応器を封止し、酸素レベルが１０ｐｐｍ未満に達するまで真空下に置いた。
窒素を用いて反応器圧力を１ｋｇ／ｃｍ２（１０３．２ｋＰａ）まで上昇させ、真空にする工程を５回実施した。反応器撹拌装置を５０ｒｐｍに設定した。真空窒素サイクルの後、非フッ素化界面活性剤５ｇｍを反応器に添加し、その後加圧した。反応器を９０℃に加熱し、ＴＦＥを反応器に投入して、反応器圧力を２４ｋｇ／ｃｍ２（２．３５ＭＰａ）とする。
時間ゼロの時点で、６～７ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と４０～４６．５ｇのジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＡＰ）とを含有する開始剤の脱イオン脱気水溶液１０００ｍＬを２５０ｍＬ／分で注入した。ＴＦＥを圧力２４ｋｇ／ｃｍ２（２．３５ＭＰａ）まで反応器に充填し、当該圧力を重合の間維持した。
開始以降３～３．５ｋｇのＴＦＥが供給された後、安定剤界面活性剤溶液を１５ｍＬ／分の速度で反応器にポンプ輸送した。これは０．０６ｇ／Ｌ時の界面活性剤供給速度に相当する。開始以降２４ｋｇのＴＦＥが反応器に添加された後、バッチ時間（表Ａ）を記録し、撹拌装置を停止し、反応器を通気して大気圧とし、分散液を排出した。冷却すると、ワックスが分散液から分離した。
Figure 2023500211000016
本発明の様々な特性は、下記の方法を使用することで測定できる：
１）ラテックス粒径－
ラテックス粒径を測定して、直径がサブナノメートルから数マイクロメートルの分散系の粒径を測定できる。ラテックス粒径は、動的光散乱（ＤＬＳ）法を用いて測定できる。
フルオロポリマー分散液の粒径の決定に使用した装置は、ＨＯＲＩＢＡ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＨＯＲＩＢＡ ＳＺ１００であった。粒径分析は、動的光散乱（ＤＬＳ）法により実施した。分析を実施するため、最初に、注射器を用いて、分散液試料を希釈するために使用する水でポリスチレンキュベットをフラッシングした。ここで、０．８ｇの分散液試料をキュベットに取り、水を添加して体積を１００ｍＬとした。希釈試料の入ったキュベットを、中央粒径ＤＶ（５０）測定用の装置チャンバ内に置いた。ラテックス粒径は、「Ｍａｌｖｅｒｎ ｚｅｔａｓｉｚｅｒ」と呼ばれる装置を用いて測定できる。
更に、ラテックス濃度は、液体比重計を用いて測定できる。
２）フルオロポリマー含有量の決定：
分散液中のフルオロポリマーの固体含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ４４４１－１５規格に設定されている次式を用いて計算される。
Figure 2023500211000017
 式中、
ＷＡ：アルミニウムペトリ皿の重量
ＷＢ：アルミニウムペトリ皿＋フルオロポリマー分散液の重量
ＷＣ：１０５±５℃で乾燥した後のフルオロポリマーの重量
ＷＤ：試料を３８０±５℃で乾燥した後のフルオロポリマーの重量。
３）ｐＨ－ｐＨは、ｐＨ計を用いることで測定できる。分散液のｐＨは、ＡＳＴＭ Ｅ７０規格により、ＳＰＥＣＴＲＡ ＬＡＢ ＡＣＣＵＰＨ－３装置を用いて測定できる。
４）標準比重（ＳＳＧ）：
標準比重（ＳＳＧ）は、ＰＴＦＥ産業で使用されるポリマーの相対的分子量を測定するために通常用いられる特性である。ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に記載の手順に従って測定するものとする。試験を実施するため、試料をＡＳＴＭ Ｄ４８９５に記載の適切な焼成スケジュールに従って、焼成冷却サイクルで処理する。未変性ＰＴＦＥのＳＳＧは、その分子質量と逆相関する。
５）ＥＳＧ（拡張比重）－拡張比重は熱安定性の指標を与える。ＥＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５によって測定できる。ＥＳＧを測定するため、最初に、フルオロポリマー試験片をＡＳＴＭ Ｄ４８９５に従って成形する。ＥＳＧの場合、試料を、ＳＳＧの焼成時間測定よりも長時間、焼成温度に維持する。
６）ＴＩＩ（熱不安定指数）－熱不安定指数（ＴＩＩ）は、焼成温度での長時間の加熱の間に樹脂が分解にどの程度耐えるかの指標を与える。ＴＩＩはＡＳＴＭ Ｄ４８９５によって測定される。この試験方法は、樹脂のＳＳＧをその拡張比重と比較する。ＥＳＧの測定に使用する試験片は、熱履歴が異なることを除いて、ＳＳＧの測定に使用する試験片と同じである。
７）Ｐｅｘ（押出圧力）－押出圧力は、微粉ＰＴＦＥのフィブリル化の程度を示す。Ｐｅｘは、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に従って試験して、Ｊｅｎｎｉｎｇｓ社の縦型ペースト押出機で測定できる。
８）ＤＳＣ（示差走査熱量測定）－これは融点の測定に使用される。ＤＳＣは、結晶化特性を測定するためにも使用される。ＤＳＣは、「ＤＳＣ Ｑ２００ ＴＡ」と呼ばれる装置で測定される。フルオロポリマーの溶融及び結晶化の測定に用いられる規格はＡＳＴＭ Ｄ４５９１である。上記規格によると、未加熱のＰＴＦＥ試料をその融点を超える温度まで特定の速度で加熱して、ポリマー試料の吸熱特性を調べる。次いで、試料を融点よりも十分に低い温度まで冷却して、試料の発熱特性を分析する。
９）固体含有量－固体含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ４４４１により測定できる。
１０）引張強度－材料が耐えることができる応力の量を示す。引張強度はＡＳＴＭ Ｄ４８９５により測定される。
１１）破断伸び－延伸挙動を示す。破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５により測定される。
本発明は、本発明の精神又は本質的特徴を逸脱することなく、他の特定の形態で実施可能である。したがって、本発明の実施形態は全て、例示的なものであり、制限的なものではないとみなされるべきである。
図面及び上の記載は、実施形態の例を与える。当業者は、記載された要素の１つ以上が組み合わされて単一の機能的要素になり得ることを理解するであろう。あるいは、特定の要素が複数の機能要素に分割される場合がある。１つの実施形態の要素が別の実施形態に追加されてもよい。例えば、本明細書に記載の方法の順序は、変更されてもよく、本明細書に記載の様式に限定されない。
更に、任意のフローチャートの動作は、表示した順序で実施される必要はなく、動作の全てが必ずしも実施される必要はない。また、他の動作に依存しない動作は、他の動作と並行して実施されてもよい。実施形態の範囲は、これらの特定の実施例に決して限定されない。明細書に明示的に与えられているか否かにかかわらず、構造、寸法、及び材料の使用における相違などの多数の変形が可能である。実施形態の範囲は、少なくとも、以下の特許請求の範囲で与えられる範囲と同じである。
利益、その他の利点、及び問題の解決策を、具体的な実施形態に関して上に記載した。しかし、上記の利益、利点、問題の解決策、及び任意の利益、利点、問題の解決策を生じ得る又は明白にし得る任意の構成要素は、任意の又は全ての請求項の重要な、必要な、又は必須の特徴又は構成要素と解釈されるべきではない。

Claims (19)

  1. フルオロモノマーを、界面活性剤の存在下、水性分散液媒体中でフルオロポリマー及び／又はフルオロエラストマーへと重合する方法であって、
    前記界面活性剤は、式（１）で表される非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤であり、
    Ｒｌ－［ＡｒｎＸｎ－１］－（ＳＯ３Ｍ＋）ｍ （１）
    式中：
    Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基であり；
    ｌは、アルキル基の数であって１～２の整数で変動し；
    Ａｒは、アリール基であり；
    ｎは、１～２の範囲の整数であり；
    Ｘは、アリール基Ａｒの間の架橋であって、前記架橋は、ＣＨ２であるか、又はエーテル官能若しくはアミン官能のいずれかによる連結又はＮ（Ｃ２Ｈ５）３、又はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）であり、
    Ｍ＋は、水素、アルカリ金属、ＮＨ４ ＋又はこれらの組合せからなる一価カチオンであり；かつ
    ｍは、１～２の範囲の整数である、
    方法。
  2. 前記非フッ素化炭化水素含有スルホネート型界面活性剤は、１８～３３個の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記フルオロポリマー及び／又はフルオロエラストマーは、１×１０３～９×１０８ｇ／モルの分子量を有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記界面活性剤の不活性化を含まない、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 水性分散液媒体中でフルオロポリマー及び／又はフルオロエラストマーを調製する方法であって、
    （ａ）界面活性剤を含む水溶液を重合反応器内に形成する工程と；
    （ｂ）前記重合反応器をフルオロモノマーで加圧して、水性分散液を形成する工程と；
    （ｃ）前記重合反応器に開始剤を添加することで、前記フルオロモノマーの重合反応を開始する工程と；
    （ｄ）フルオロポリマー及び／又はフルオロエラストマーの鎖長を成長させるために重合反応を伝播させる工程と；
    （ｅ）所望量のフルオロモノマーが消費された後、前記重合反応を停止する工程と、
    を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記界面活性剤は、前記重合反応器に一度に添加される、請求項５に記載の方法。
  7. 前記界面活性剤は、前記重合反応の間に、前記重合反応器に予め決められた速度で計量供給される、請求項５に記載の方法。
  8. 前記界面活性剤は、０．００８ｇ／（Ｌ時）～０．６ｇ／（Ｌ時）の速度で計量供給される、請求項７に記載の方法。
  9. 前記重合反応を開始するための前記開始剤は、コハク酸ペルオキシド（ＤＳＡＰ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、レドックス開始剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記界面活性剤は、前記水性分散液の重量を基準にして４０～３９００ｐｐｍの濃度で添加される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記水性分散液は、前記重合方法完了後に１０～６５％の範囲の固体含有量を有し、前記水性分散液は、安定化剤、特にパラフィンワックスを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記水性分散液は、安定化剤、特にパラフィンワックス含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記界面活性剤は、式（２）で表され、
    Figure 2023500211000018
     式中、Ｒはアルキル基であり、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群から選択される一価カチオンであり、ｌは、アルキル基の数であって１～２の整数で変動する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記界面活性剤は、式３で表され、
    Figure 2023500211000019
     式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である、
    請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記界面活性剤は、式（４）で表され、
    Figure 2023500211000020
     式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である、
    請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記界面活性剤は、式（５）で表され、
    Figure 2023500211000021
     式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である、
    請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記界面活性剤は、式（６）で表され、
    Figure 2023500211000022
     式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である、
    請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記界面活性剤は、式（７）で表され、
    Figure 2023500211000023
     式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である、
    請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記界面活性剤は、式８で表され、
    Figure 2023500211000024
     式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を含むアルキル基である、
    請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
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