DE1668042A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung aliphatischer Titansaeureester - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung aliphatischer TitansaeureesterInfo
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Classifications
-
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Description
166804-2 FARBENFABRIKENBAYERAG
LEV£RKUSEN-B«yeiwerk
GB/Ni Pttent-AbteÜuof
17, Nov.
Verfahren zur kOntinuierliehen Herstellung aliphatischer
Titansäureester.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung aliphatiseher Titansäureester. Aliphatische Titansäureester werden gemäß der deutschen
Patentschrift 720 080 hergestellt, indem man Titantetrachlorid
mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart einer Base wie Ammoniak umsetzt.
Ebenfalls bekannt ist die Umsetzung von Titantetrachlorid
mit Natriumalkoholaten (J. Chem. Soc. 4J5, 256 (1924)) und
die Umsetzung mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart
eines flüssigen Amide oder Nitrile.
Allen diesen Verfahren - das erste ist heute technisch gebräuehlich
- liegt eine diskontinuierliche Arbeitsweise zugrunde. In allen Verfahren ist intensive Kühlung z.B.
mit Kühlsole erforderlieh.
109 824/2144
If A 11 139 ~ 1 "
If A 11 139 ~ 1 "
Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von aliphatischen Titansäureestern durch Umsetzung von Titantetrahalogeniden und Alkoholen in Gegenwart von
Basen gefunden, dae dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst ein Titantetrahalogenid und einen aliphatischen
Alkohol gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels
kontinuierlich mischt, die Mischungswärme abführt, die Mischung eine oder mehrere Reaktionszonen
durchlaufen läßt, in die kontinuierlich oder stufenweise eine Base in einer solchen Menge gegeben wird, daß das
ausreagierte Gemisch einen pH-Wert von etwa 8 besitzt und den erhaltenen Ester vom ausgefallenen Hydrohalogenid
der Base und evtl. vom Verdünnungsmittel abtrennt.
Für das Verfahren geeignete aliphatische Alkohole sind gerad- oder verzweigtkettige, primäre und sekundäre
Alkenole mit 2-9 Kohlenstoffatomen in der geraden Kette. Beispiele für solche Alkohole sind Äthanol,
Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Öctanol usw.
Die erhaltenen Titansäureester haben demnach die allgemeine Formel Ti(OR)4, worin B einen Alkylrest von
2 - 9 Kohlenstoffatomen in der geraden Kette bedeutet.
Als Verdünnungsmittel eignen sich inerte Flüssigkeiten
mit Siedepunkten bis zu etwa 2200G wie z.B. Kohlenwasserstoffe wie Betrolather, Gyclohexan, Benzol usw. Weiterhin
kann jedoch als Verdünnungsmittel auch ein Überschuß des
zu veresternden Alkohols genommen werden.
Le A 11 139
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Zum Abfangen des bei der Veresterung abgespaltenen IRfi'Rfi/9
Hydrohalogenids werden stickstoffhaltige Basen verwendet, die in der Reaktionsmischung unlösliche Hydrohalogenide
bilden.
Besonders geeignet sind gasförmiges oder flüssiges Ammoniak und Pyridin. Soweit als Verdünnungsmittel nicht
ein Überschuß der zu veresternden Alkohole verwendet
wird, können auch Alkylderiyate des Ammoniaks einge- ■
setzt werden, wie z.B. Trimethylamine Diethylamin usw.
Von den Titantetrahalogeniden eignet sich besonders das
Titantetrachlorid. Es können jedoch auch das Tetra-bromid sowie das Tetra-jodid eingesetzt werden.
Das Verfahren wird unter Feuchtigkeitsausschluß im allgemeinen
so durchgeführt, daß man zunächst das Titantetrahalogenid
und den aliphatischen Alkohol mischt und die Mischung auf Umgebungstemperaturen - etwa 10 - 400C abkühlt.
Dabei wird,die Mischungswärme, etwa 10— 15 Ί»
der gesamten entstehenden Wärmemengen, abgeführt. Es kann
hierbei jedoch bereits ein Teil oder auch das gesamte Verdünnungsmittel zugefügt werden. Die abgekühlte Mischung
wird dann in einen kontinuierlich arbeitenden Veresterungsreaktor überführt, der z.B. die Form eines langgestreckten
Rohres oder eines Kaskadenreaktors haben kann. Während die Mischung den Reaktor durchströmt, wird die not-
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Le A 11 139 ■ ,
wendige Menge der Base zugefügt, so daß das den Reaktor
verlassende Gemisch einen pH-Wert von etwa 8 besitzt.
Das Vermischen der Base kann kontinuierlich beim Ein- · treten der Mischung in den Reaktor oder an mehreren
Abschnitten des Reaktors oder der Reaktoren erfolgen. Häufig ist es ferner zweckmäßig, der durch den Reaktor
oder die Reaktoren strömenden Reaktionsmischung neue Ausgangsstoffe zuzufügen.
Bei der Reaktion fällt das Hydrohalogenid der verwendeten
Base in fester Form aus. (z.B. Ammoniumchlorid bei Verwendung
von Titantetrachlorid und Ammoniak) Es muß also dafür gesorgt sein, daß sich die Reaktionsmischung noch
gut fördern läßt. Die Menge des Verdünnungsmittels ist daher
bestimmend^ für die Transportierbarkeit der Suspension.
Bei der exothermen Veresterungsreaktion steigt die Temperatur im Reaktor an. Dies ist für den Ablauf der
Reaktion ein günstiger Effekt, weil bei höherer Temperatur das Hydrohalogenid der Base in grober und
damit in leicht abtrennbarer Form anfällt. Die Reaktionstemperatur soll dabei jedoch Temperaturen von etwa 220 C,
vorzugsweise von 1500C nicht überschreiten. Beim Arbeiten
bei oder in Nähe des Siedepunktes des Verdünnungsmittels, wird der Reaktor bzw. werden die Reaktoren mit Rückflußkühlung
versehen.
Die höchsten Esteraüsbeuten werden erhalten, wenn
bei Verwendung von inerten lösungsmitteln
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Le A 11 139 - 4 -
etwas mehr als die zur Umsetzung benötigte Menge Alkohol
eingesetzt wird, z.B. etwa ein Überschuß von 5 i° Alkohol
bezogen auf Titantetrahalogenid. Die Menge an Basen
ist für den gewünschten End-pH-Wert von etwa 8 der ausreagierten
Mischung gegeben. Bei der beschriebenen Arbeitsweise wird die Bildung teilhalogenierter Ester vermieden.
Die form und bei Kaskadensehaltung die Zahl der Reaktoren
ist nicht wesentlich. Man kann sowohl in kugelförmigen als auch in zylindrischen oder röhrenförmigen Gefäßen
arbeiten. Die notwendige Zahl der Reaktoren hangt davon ab, wie schnell die Base in das Reaktionsgemisch eingebracht
werden kann bzw. soll. Die Verweilzeit des Reaktionsgutes in den Reaktoren muß so lang sein, daß das pH des
durchreagierten Gemisches etwa 8 betragt. Ammoniak als Base kann entweder gasförmig oder flüssig eingeleitet werden.
Sehr wichtig ist, daß bei völligem Feuchtigkeitsausschluß
gearbeitet wird, damit keine Hydrolyse des gebildeten Titansäureesters eintritt. Die Art des Transportes des
Reaktionsgutes durch die Reaktoren ISt1 im Rahmen der
Möglichkeiten beliebig wählbar. Man kann die Mischung
z.B. pumpen oder auch nach dem Kaskadenprinzip die
Apparatur durchlaufen lassen. Die Viskosität der Suspension
und damit ihre Transportierbarkeit läßt sich durch mehr
oder weniger große Zugabe an Verdünnungsmitteln einstellen.
Die Reaktoren sollen zweckmäßig mit Rührwerken und-mit
Einleitungsmöglichkeit für Basen in gasförmiger oder flüssiger Form versehen sein.
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Le A 11 139 - 5 -
1,5 1 eines auf Raumtemperatur befindlichen Reaktionsgemisches
(Zusammensetzung pro Liter: 31,5 ml TiCl., 108,0 ml
n-Butanol und 860,5 ml Cyclohexan als Verdünnungsmittel) werden in einen-mit Rührwerk, Gaseinleitungsrohr, Absaugrohr,
Entlüftungsrohr sowie Verbindungsrohr zum Vorratsbehälter versehenen 1, Reaktor (Fassungsvermögen 3 1) gebracht. Unter Rühren wird bei Feuchtigkeitsausschluß
trockenes Ammohiakgas eingeleitet, bis das pH der entstehenden Suspension etwa 4 beträgt. Dann wird unter weiterer Ammoniak-,
einleitung und unter Zulaufenlassen von neuem Reaktionsgemisch die Suspension kontinuierlich in einen zweiten Reaktor,
der wie der erste ausgestattet ist, gepumpt. Dort wird die Reaktion durch Ammoniakgaseinleiten beendet (End-pH etwa 8).
Das ausreagierte Gemisch wird kontinuierlich in einen Auffangbehälter
gepumpt und in bekannter Weise (Abfiltrieren von ausgefallenem Ammonchlorid, Nachwaschen mit dem Verdünnungsmittel, Abdestillieren des Verdünnungsmittels und
Reinigung des Rohesters durch Vakuumdestillation) aufgearbeitet. Bei dieser Arbeitsweise steigt die Temperatur
im 1. Reaktor auf etwa 650C und im 2* Reaktor auf etwa 450O.
Die Ausbeute an Tetra -n-Butyltitanat beträgt 85 $ d.Th. Der
Ester zeichnet sich durch-große Reinheit aus.
In gleicher Weise wurden aus Titantetrachlorid und Äthanol
bzw. i-Propanol und n-Qctanol die entsprechenden Titansäureester
mit hoher Ausbeute und Reinheit hergestellt.
Le A 11 139· - 6 -
109824/2144 '.
Claims (4)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aliphatischen
Titansäureestern durch Umsetzung von Titantetrahalogeniden
und Alkoholen in Gegenwart von Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Titantetrahalogenid
und einen aliphatischen Alkohol gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels kontinuierlich
mischt, die Mischungswärme abführt, die Mischung eine oder mehrere Reaktionszonen durchlaufen läßt, sm
in die kontinuierlich oder stufenweise eine Base in einer solchen Menge gegeben wird, daß das ausreagierte Gemisch
einen pH-Wert von etwa 8 besitzt und den erhaltenen Ester vom ausgefalJenen Hydrohalogenid der Base und evtl. vom
Verdünnungsmittel abtrennt«,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß
als Titantetrahalogenid Titantetracblorid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, ™
daß als Base Ammoniak oder Pyridin verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verfahren bei Temperaturen von etwa 20 - 2200C,
vorzugsweise bei 30 - 150 G durchgeführt wird.
109824/2144
Le A 11 139 - 7 - iAD ORIGINAL
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