DE151981C

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Publication number: DE151981C
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Description

XKVr	inertial bet ο.

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Obgleich das Benzochinon in alkoholischer Lösung mit gasförmiger schwefliger Säure leicht zum Hydrochinon reduzierbar ist, so ist doch dieses Verfahren wegen seiner Umständlichkeit, Kostspieligkeit und wegen des wenig zufriedenstellenden Reaktionsverlaufes für die Reduktion der hochmolekularen Chinone in Orthostellung technisch vorteilhaft nicht anwendbar. Zu diesen Chinonen

ίο gehören z. B. dasPhenanthrenchinon, Chrysenchinon, Retenchinon usw., die aus den zugehörigen Kohlenwasserstoffen direkt durch Oxydation entstehen.

Die schon bekannte Reduktion von gewissen Chinonen zu Hydrochinonen mittels Zinkstaub und Ammoniak ist bei o-Chinonen nicht anwendbar, weil bei Gegenwart von Ammoniak aus den entstandenen ο-Dioxyverbindungen sich sofort Imide bilden würden.

Die Herstellung der ο-Dioxyverbindungen mehrkerniger Kohlenwasserstoffe aus den zugehörigen Chinonen geschah bisher folgendermaßen:

Die entsprechenden Kohlenwasserstoffe wurden oxydiert, das Oxydationsprodukt mittels der Bisulfitverbindungen gereinigt und aus diesen die Chinone durch Säure oder Alkali abgeschieden. Alsdann wurden entweder durch Einleitung von gasförmiger schwefliger Säure in die alkoholische Lösung der Chinone die ο - Dioxyverbindungen gemeinsam mit Chinhydronen, welche sich infolge der Anwesenheit der Säure bilden, erhalten und infolgedessen die Ausbeute an reinem Material verringert, oder die Chinone wurden mit wässeriger schwefliger Säure unter Druck erhitzt, wobei infolge der relativ hohen Temperatur des Prozesses geringe Zersetzungen eintraten und die Reinheit der Endprodukte ebenfalls beeinträchtigt wurde.

Gegenüber der bisherigen Darstellungsweise ist nun das neue, im folgenden näher beschriebene A^erfahren kürzer und ökonomischer. Das Verfahren besteht darin, daß die Bisulfitverbindungen der zugehörigen hochmolekularen ο-Chinone in neutraler wässeriger Lösung mit Eisenpulver oder Zinkstaub behandelt werden, wobei die entsprechenden Dioxyverbindungen in nahezu chemisch reinem Zustande erhalten werden.

Das Verfahren ist auch deshalb besonders vorteilhaft, weil die erhaltenen Dioxykörper nur geringe Löslichkeit in Wasser besitzen. Bei der Reduktion der zuerst gebildeten Bisulfitverbindungen durch den Metallstaub entsteht zunächst infolge der Anwesenheit von saurem schwefligsaurem Natrium beispielsweise bei Anwendung von Zinkstaub hydroschwefligsaures Zinknatrium, das dann den zur Reduktion nötigen Wasserstoff liefert. In saurer oder alkalischer Lösung ist die Reduktion nicht ausführbar, da die Bisulfitverbindungen durch freie Säure oder Base leicht zersetzt und die Chinone zurückgebildet werden.

Claims

B eispiel I.

Etwa 5 kg Phenanthrenchinoii werden mit etwa 150 kg saurem schwefligsaurem Natrium, das in der hinreichenden Menge Wasser gelöst ist, versetzt. Es bildet sich die in Wasser lösliche Bisulfitverbindung des Phenanthrenchinons.

In die kalte, klare Flüssigkeit werden hierauf etwa 50 kg Zinkstaub allmählich langsam unter gutem Rühren eingebracht, worauf sich nach einiger Zeit ein Niederschlag absetzt, der hauptsächlich aus dem Phenanthrendiol besteht. Zwecks Reinigung des Körpers wird der Niederschlag nach dem Filtrieren und Trockenpressen mit Essigsäure digeriert und nitriert. Durch Zusatz von Wasser zu dem Filtrat erhält man einen flockigen weißen Niederschlag, die bei 146 Grad schmelzende reine ο-Dioxyverbindung des Phenanthrens.

Durch die bekannte Acetylverbindung und den Benzoesäureester ist der Nachweis des Vorhandenseins zweier Hydroexylgruppen führbar. Der bei 230 bis 231 Grad schmelzende Benzoesäureester soll zu pharmazeutischen Präparaten verwendet werden.

Beispiel 2.
2 Gewichtsteile Chrysenchinon werden in der 50 fachen Menge einer Natriumbisulfitlösung im Verhältnis 1 : 6 gelöst. Hierauf wird die Lösung mit 30 Gewichtsteilen Metall- ! pulver, insbesondere Zinkstaub, versetzt. Nach längerem Stehen, Filtrieren und Trockenpressen des erhaltenen Niederschlages, nachfolgendem Digerieren mit Essigsäure und Filtrieren erhält man das o-DiOxychrysen ebenfalls in "weißen Flocken. Die Verbindung schmilzt bei 152 bis 154 Grad und gibt mit konzentrierter Schwefelsäure eine grüne Färbung, während die Lösung des Chrysenchinons in konzentrierter Schwefelsäure eine kornblumenblaue Farbe hat. Die bei 225 bis 228 Grad schmelzende Diacetylverbindung und der bei 241 bis 242 Grad schmelzende Dibenzoesäureester sollen für pharmazeutische Präparate Anwendung finden.

Beispiel 3.

Ebenso wird zur Darstellung des o-Dioxyretens aus Retenchinon letzteres mit einer Natriumbisulfitlösung in entsprechendem Verhältnis behandelt und hierauf mit Metallpulver versetzt.

Das o-Dioxyreten liefert eine bei 170 bis 171 Grad schmelzende Diacetylverbindung, während der Dibenzoesäureester bei 231 bis 232 Grad schmilzt.

Bei sämtlichen, gemäß den angeführten Beispielen hergestellten Lösungen wurde stets neutrale Reaktion festgestellt.

Patent-A ν Spruch:

Verfahren zur Herstellung von o-Dioxyverbindungen mehrkerniger Kohlenwasserstoffe aus den entsprechenden o-Chinonen, darin bestehend, daß man diese zunächst in Bismutverbindungen überführt und letztere mit Metallpulver, z. B. Eisen oder Zink, in wässeriger neutraler Lösung bei gewöhnlicher Temperatur reduziert.