DE858701C

DE858701C - Verfahren zur Spaltung der bei der Umlagerung von Oximen cyclischer Ketone mit Schwefelsaeure erhaltenen Lactamester

Info

Publication number: DE858701C
Application number: DEB6389D
Authority: DE
Inventors: Adolf V Dr Friedolsheim
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-10-17
Filing date: 1942-10-17
Publication date: 1952-12-08

Description

Verfahren zur Spaltung der bei der Umlagerung von Oximen cyclischer Ketone mit Schwefelsäure erhaltenen Lactamester Lactame kann man bekanntlich durch Umlagerung cyclischer Oxime mit Hilfe von sauren Mitteln, z. B. Schwefelsäure oder Oleum, erhalten; sie fallen dabei in Form ihrer Ester an, aus denen man sie durch Zusatz alkalischer Mittel, z. B. Natronlauge, Kalkmilch oder Ammoniak, in Freiheit setzt. Die zur Umlagerung verwendete Mineralsäure geht dabei verloren oder sie wird in technisch wertloser Form, z. B. als Gips oder verdünnte Alkalisulfatlösung, erhalten. Außerdem werden dabei, vor allem bei der Spaltung der Schwefelsäureester mit Kalkmilch, große Wassermengen eingebracht, die ihrerseits einen Teil des gebildeten Lactams lösen und daher zur Vermeidung von Verlusten destilliert werden müssen. Auch ist bei der Spaltung mit Kalkmilch der abgeschiedene Gipsschlamm schwer filtrierbar; er hält Lactame zurück und muß deshalb ausgewaschen werden, wodurch sich die aufzuarbeitenden Wassermengen erhöhen.
Um die umständliche Aufarbeitung der wäßrigen Lösungen zu vermeiden, extrahiert man gewöhnlich die Lactame aus den neutralisierten Lösungen mit Lösungsmitteln, wobei man aber wiederum Verluste an Lösungsmitteln und eine zusätzliche Destillation in Kauf nehmen muß. , Es wurde.nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Lactamen aus ihren schwefelsauren Lactamestern die geschilderten Nachteile und die Extraktion mit Lösungsmitteln vermeiden und daß man außerdem noch wertvolle Nebenprodukte gewinnen kann, wenn man die schwefelsaure Lösung der Ester mit einer konzentrierten Ammoniumsulfatlösung versetzt, dann Ammoniak in konzentrierter Form zugibt, zweckmäßig indem man gasförmiges Ammoniak einleitet, bis die Ester vollkommen verseift sind, und das dabei in fester Form ausfallende Ammoniumsulfat vom gebildeten Lactam und der Ammoniumsulfatlösung abtrennt. Die letztere kann wieder zur Zerlegung weiterer Mengen Lactamester benutzt werden.
Das Verfahren hat den Vorteil, daß es praktisch verlustlos arbeitet. Infolge der Anwendung von konzentrierten Lösungen kann man verhältnismäßig kleine Umsetzungsgefäße benutzen. Das entstehende Ammoniurizsulfat fällt grobkristallin an, so daß es sich leicht abtrennen iäßt. Es hält praktisch keine Lactamreste eingeschlossen und kann ohne weiteres z. B. als Düngemittel oder für die Herstellung von :4lisch- . düngern verwendet werden.
Beispiel 5oo kg eines durch Behandlung von 25o kg Cyclohexanonoxim mit der gleichen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum . erhaltenen Reaktionsgemisches werden mit 350 1 einer bei gewöhnlicher Temperatur gesättigten Ammoniumsulfatlösung versetzt. Man leitet unter Rühren und Kühlen gasförmiges Ammoniak bis zur neutralen Reaktion ein, trennt das äusfallende Ammoniumsulfat durch Abschleudern ab und läßt das Filtrat bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Dabei trennt es sich in zwei Schichten. Die obere Schicht, die aus wasserhaltigem Caprolactam besteht, wird von der die untere Schicht bildenden konzentrierten Ammoniumsulfatlösung getrennt. Letztere, die noch 1,5 bis 2 °/o Lactam enthält, geht in das Verfahren zurück.
Die obere Schicht enthält ungefähr 35 °/o Wasser, aber überraschenderweise nur etwa 2 % Ammoniumsulfat. Sie wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei als Vorlauf das Wasser und dann als Hauptfraktion das Caprolactam in sehr guter Ausbeute und Reinheit erhalten wird.

Claims

PATENT ANSPRUCH: Verfahren zur Spaltung der bei der Behandlung von Oximen cyclischer Ketone mit konzentrierter Schwefelsäure erhaltenen .schwefelsauren Lactamester mit alkalischen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der schwefelsauren Lösung nach Zusatz von konzentrierter Ammoniumsulfatlösung Ammoniak in konzentrierter Form, zweckmäßig gasförmig, zugibt, bis der Ester vollkommen verseift ist, das dabei in fester Form ausgeschiedene Ammoniumsulfat vom freien Lactam und von der Ammoniumsulfatlösung abtrennt und letztere gegebenenfalls wieder bei der Zerlegung weiterer Mengen Lactamester benutzt. Angezogene Druckschriften Neber und v. Friedolsheim, Liebigs Annalen der Chemie 449 (1926), 119; J. Houben, Methoden der Organischen Chemie, Bd.4 (1941), 567; Otto Schrader, Dissertation Berlin 1933, 18, 19.