TWI564278B - 環烷酮肟之製造方法及內醯胺之製造方法 - Google Patents

Description

環烷酮肟之製造方法及內醯胺之製造方法

本發明係有關一種利用光亞硝化法的環烷酮肟之製造方法。

東麗股份有限公司之日本專利申請案之特願2012-144272號的揭示內容係併入此說明書以供參考。

「光反應」係指藉由照光使分子(即自由基反應劑)吸收能量，使得分子成為高能階狀態(所謂激發狀態)，透過被激發的分子引發反應的化學反應全體。光反應亦稱為「光化學反應」。根據非專利文獻1，光反應有由光引起的氧化/還原反應、由光引起的取代/加成反應等之種類。作為光反應的應用用途，週知除攝影工業、影印技術、光電動勢的誘發之外，尚利用於有機化合物的合成。此外，作為未預期性光化學反應，光化學煙霧等亦屬光化學反應。

如專利文獻1及非專利文獻2所記載，已知有藉由光化學反應來合成環己酮肟之技術。又，作為環烷酮肟反應的有效波長，週知較理想為400~760nm。作為如此具有指定特定波長之能量輸出特性的發光體，係有發光二極體或雷射、有機電致發光(有機EL)等光源。

發光二極體有所謂可利用半導體將電能直接轉換為光的優點。發光二極體在熱的產生少、可有效利用能量、使用期限長等特點方面備受矚目。近年來，已開發出高效率、高輸出的LED。其結果，在一般的照明用途中，可切換成LED來替代白熱燈、螢光燈等。就工業用途而言，亦被預測數年內將達到可實用化的水準。

在此種環境下，在專利文獻1中提出以下述各點為特徵的環烷酮肟之製造方法。(i)較理想的是，在相對於前述光源的波長之發光能量分布中，波長短於波長400nm之區域的發光能量為發光能量的最大值的5%以下，且波長長於波長760nm之區域的發光能量為前述發光能量的最大值的5%以下。(ii)作為前述發光二極體，使用能量轉換效率為3%以上者。(iii)使用沿著含光反應液之光化學反應器的側面排列成面狀的複數個發光二極體，隔著穿透性光化學反應器對光反應液照光。

更者，在專利文獻2之技術中，係以如下條件來合成環己酮肟。使用發光二極體作為光源。在相對於光源的波長之發光能量分布中，顯示發光能量的最大值波長處於400nm~760nm之範圍。進而，在光源的背面設置冷卻套，對冷卻套連續導入冷媒，以將光源強制性地間接冷卻。在相對於前述光源的波長之發光能量分布中，顯示發光能量的最大值的波長係處於430nm~650nm之範圍內。相對於波長300nm~830nm之發光能量，波長400nm~760nm之發光能量的加算值為95%以上。在專利文獻2中，除此之外，尚有導入至前述冷卻套之冷媒的溫 度、發光二極體的排列方法、前述發光二極體與光化學反應器的側面相距之照射最短距離的相關記載。

繼而在專利文獻3之技術中，係在極微小的空間使用發光二極體實施利用微反應器的環烷酮肟的光亞硝化。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-6775號公報

[專利文獻2]日本特開2010-6776號公報

[專利文獻3]日本特表2011-521004號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]東京化學同人「化學事典」p457~458

[非專利文獻2]石油學會誌 第17卷 第10號(1974)p72~p76

然，上述專利文獻記載之方法中的選擇率，即相對於「經由反應轉化的原料」之標的成分的生成率未必不明確。而且，於工業化之際，常要求選擇率的提升，即用以更有效率地獲得標的生成物的條件設定。

亦即，本發明係以「在使用波長分布較窄之光源的光亞硝化法中，維持反應生成物之每單位電功率輸入量的生產量，同時儘可能提升選擇率而減少工業化 時的原料用量」為課題。

因此，為解決此等課題而致力進行研究的結果判明，藉由調整光反應中所照射之光能量與存在於反應場之反應原料的比，可維持反應生成物之每單位電功率輸入量的生產量，同時大幅提升選擇率。其結果，能夠達成可工業化之水準的選擇率。

此外，選擇率大幅提升的理由如下。即，藉由調整光反應中所照射之光能量與存在於反應場之反應原料的比，在高光子密度下可吸收光子的光亞硝化劑便充分被激發。因此，充分解離的光亞硝化劑與環烷進行化學反應，作為所得標的生成物的環烷酮肟即增加。另一方面，得到的雜質減少。其結果，選擇率便大幅提升。

即，本發明係為了解決上述課題的至少一部分而完成者，本發明之實施形態可包含以下所列舉之構成的至少一部分。

(1)一種環烷酮肟之製造方法，係使環烷與光亞硝化劑藉由照光而在液中進行光化學反應，使用可射出「在相對於光的波長之發光能量分布中，顯示發光能量的最大值的波長處於550nm至700nm之範圍內，並且處於包含顯示前述最大值之前述波長的範圍且輸出前述最大值的5%以上之能量的波長呈連續的範圍為150nm以下的光」的光源，在輸入至前述光源的電功率E當中以光形式照射之能量ηE、與作為供使用前述環烷與前述光亞硝化劑進行 前述光化學反應之空間的容量之反應容量V的比ηE/V為5.5w/L以上。ηE/V較佳為5.5w/L以上係根據以下理由。ηE/V若小於5.5w/L時，密度充足的光子無法被光亞硝化劑吸收，以致光亞硝化劑的激發不充分，而使得光亞硝化劑的自由基解離未能充分進行。因此，未充分解離的光亞硝化劑與環烷進行化學反應，作為所得標的生成物的環烷酮肟較少，反之得到的雜質增加。其結果，選擇率較低。因此，ηE/V較佳為5.5w/L以上。另外，ηE/V較佳為15.0w/L以下，更佳為13.0w/L以下。

(2)如上述(1)之環烷酮肟之製造方法，其中前述光源為發光二極體。

(3)如上述(1)或(2)之環烷酮肟之製造方法，其中顯示前述發光能量的前述最大值的波長係處於600nm至650nm之範圍內。

(4)如上述(1)至(3)之環烷酮肟之製造方法，其中前述環烷為環己烷，前述環烷酮肟為環己酮肟。

根據本發明，能以工業化水準抑制雜質的生成，亦可節省電功率及抑制作為原料之環烷的用量。

1‧‧‧發光二極體

2‧‧‧光化學反應器

3‧‧‧散熱體

4‧‧‧環烷導入管線

5‧‧‧光亞硝化劑導入管線

6‧‧‧冷卻器

7‧‧‧反應冷卻水導入管線

8‧‧‧反應冷卻水排出管線

9‧‧‧未反應氣體管線

10‧‧‧反應生成物管線

11‧‧‧光化學反應器(反應容量變更型)

12‧‧‧發光二極體照射用電路基板

13‧‧‧發光二極體照射電極基板

14‧‧‧發光二極體(發光部)

15‧‧‧反應器入原料循環管線

16‧‧‧反應液循環管線

17‧‧‧反應器入原料循環管線泵

18‧‧‧反應液循環管線泵

21‧‧‧亞硝醯氯注入管線

22‧‧‧亞硝醯氯未反應氣體引出管線

23‧‧‧生成油狀物引出管線

24‧‧‧分離器

25‧‧‧原料供給管線

第1圖為表示波長615nm附近具有發光能量的最大值之本發明實施形態所使用之發光二極體之發光能量分布的一例的圖。

第2圖為表示使用發光二極體之光化學反應裝置的一例的剖面示意圖。

第3圖為進行變更反應容量及反應光量的光反應實驗之裝置的一例。

第4圖為進行變更反應容量及反應光量的光反應實驗之裝置的周邊裝置的一例。

[實施發明之形態]

以下，就本發明實施形態之實施的形態參照圖式加以說明。

本發明實施形態中使用之光源為發光二極體。發光二極體係利用電致發光(EL)效應而發光的半導體元件。發光二極體朝順向施加電壓時可發光。發光二極體亦稱之為LED(Light Emitting Diode)。惟，以下係說明使用發光二極體充作光源之形態，作為光源，只要為滿足上述(1)之條件者，亦可採用雷射、有機電致發光(有機EL)等其他光源。

茲利用第1圖來說明本發明實施形態中使用之發光二極體之相對於波長之發光能量分布的較佳形態。「發光能量分布」係指例如第1圖所示，以橫軸為波長、以縱軸為發光能量而表示的光譜分布。第1圖為表示波長615nm附近具有發光能量的最大值之本發明實施形態所使用之發光二極體之發光能量分布的一例的圖。第1圖中，縱軸的單位為瓦特(W)、橫軸的單位為奈米(nm)。

本實施形態中，「發光能量的最大值」係指按每5nm波長範圍所量測之相對於波長之發光能量分布中的發光能量的最大值。以下，將發光能量的最大值稱為「峰值強度」，以Emax表示。另外，將表示發光能量的最大值之波長稱為「峰值波長」。「峰值波長」係為在按每5nm範圍所量測之發光能量分布中，顯示「峰值強度」之波長範圍的中央值。

本實施形態中，係使用可射出「在相對於波長之發光能量分布中，峰值波長處於550nm至700nm之範圍內，並且處於包含峰值波長的範圍且輸出峰值強度Emax的5%強度以上之能量的連續波長之範圍的幅度為150nm以下的光(參照第1圖)」的發光二極體。且，峰值波長較佳處於600nm至650nm之範圍內，更佳處於610nm至620nm之範圍內。又，在發光能量分布中，處於包含峰值波長的範圍且輸出峰值強度Emax的5%強度以上之能量的連續波長之範圍的幅度較佳為100nm以下，更佳為50nm以下。

此外，「輸出峰值強度Emax的5%強度以上之能量的連續波長之範圍的幅度」係指在按每5nm波長範圍所量測之相對於波長之發光能量分布中，能量為峰值強度Emax的5%強度以上的連續的1個以上之波長範圍中的兩端的波長範圍之中央值的間隔。惟，在按每5nm波長範圍所量測之相對於波長之發光能量分布中，「處於包含峰值波長的範圍且輸出峰值強度Emax的5%強度以上之能量的連續波長之範圍」之數目為一個時，「處於 包含峰值波長的範圍且輸出峰值強度Emax的5%強度以上之能量的連續波長之範圍的幅度」為5nm。

上述之發光能量分布屬較佳者的理由在理論上係如下所述。即，使亞硝化劑，具體上為亞硝醯氯進行自由基解離所需的光子能量可藉由具有760nm以下之波長的光來得到。在發光能量分布中，(i)處於包含表示Emax之峰值波長的範圍，且輸出Emax的5%以上之強度之能量的波長範圍(幅度)為50~100nm以下，且(ii)峰值波長只要為700nm以下，幾乎所有的光子波長為760nm以下。其結果，可使幾乎所有的能量處於對自由基解離屬於有效的波長範圍。再者，照射的光的波長過小時，容易發生副反應。因此，在本實施形態中，係採用顯示發光能量的最大值的峰值波長為550nm以上的發光二極體。

本實施形態中，發光能量分布及光轉換效率η可利用後述方法來量測。使用複數個發光二極體時的發光能量分布係量測所使用之各發光二極體的發光能量分布後，加總所使用之所有的發光二極體的發光能量分布來得到。如此所得之發光能量分布中的顯示發光能量的最大值(Emax)的波長只要處於550nm至700nm之範圍內即可。倘若所使用的複數個發光二極體為單一批量的發光二極體且明顯品質均勻時，作為簡便方法，可量測任意的發光二極體的發光能量分布，並判斷分布形狀是否滿足上述條件。又，使用多種發光二極體時，作為簡便方法，可按每一品質均等的群組量測樣品發光二極體的發光能量分布，且對應各群組之發光二極體的數目進行 加權，再加總所量測的各發光能量分布來求取全體的發光能量分布。

於此，發光能量分布所處的波長區域係為紫外線、可見光線、近紅外線區域。本實施形態中，可以基於至少可利用一般的發光光譜量測器檢測出之300~830nm區域中的能量光譜，來確認是否滿足上述條件。在一般所製造之可見光產生用的發光二極體中，一般係於300nm~830nm之間輸出99%以上的發光能量。

發光二極體的照射特性會受到驅動電流值或溫度的影響。因此，發光能量分布的量測係在與光化學反應中照光時同樣的驅動電流及溫度條件下進行。即，當量測發光能量分布之際，供量測發光能量分布之對發光二極體而施加的驅動電流係設為與光化學反應中照光時對每1個發光二極體所施加之平均驅動電流值同樣的驅動電流值。使用於光化學反應時的電流量較理想為使用之發光二極體的額定電流值的0.1%~100%。再者，發光二極體之背面側的表面溫度係在與光化學反應之際於發光二極體照光時之發光二極體的平均溫度同樣的溫度條件下進行量測。另外，在發光二極體的背面設置放熱板、放熱基板、散熱體(heat sink)等的時候，彼等的表面溫度係在與光化學反應時的平均溫度同樣的溫度條件下進行量測。又，將發光二極體安裝於基板等時，該基板等的表面溫度係在與光化學反應時的平均溫度同樣的溫度條件下進行量測。

作為設於發光二極體的背面的放熱板、放熱 基板、散熱體等，可列舉熱傳導性良好的鋁或銅製品等。於量測之際，能以與光化學反應時同樣的溫度的方式，將放熱板、放熱基板、散熱體等設置於發光二極體來進行放熱，亦可視情況而將發光二極體冷卻。發光二極體在驅動時會透過發熱使溫度上升。因此，使溫度上升成為1℃以內、使量測時間處於10~300ms之範圍內。在光化學反應中照光時的溫度係使用發光二極體之放熱板、放熱基板、散熱體等的表面溫度的平均溫度。

發光能量分布係設為按每波長5nm之合計輸出所產生的分布。甚而，若必需精度良好地進行量測時，發光能量分布較佳設為按每波長0.5~1nm之合計輸出所產生的分布。峰值波長、輸出Emax的5%以上之強度之能量的波長範圍(幅度)等的波長的評估係利用合計輸出之波長帶的中心值來進行。在進行光化學反應之前進行量測時，係利用供進行光化學反應之預定的溫度、驅動電流值來進行量測。本實施形態中，較理想的是反應在液中進行時不會發生問題的範圍，於-20℃~50℃之範圍內進行溫度設定。再者，發光二極體本身不與液體接觸。因此，所設定之溫度範圍只要處於來自發光二極體的光所照射的面的液體不會固化的範圍即可。所設定之溫度範圍更理想處於-10℃~40℃。只要處於此種溫度範圍，作為環烷酮肟的製造所使用之環烷的一例的環己烷便不會蒸發。惟，溫度更低者由發光二極體的特性言之，其能量轉換效率較高。

本實施形態中使用之發光二極體其能量轉換 效率η，即相對於每1個發光二極體的輸入電功率之400~760nm之波長區域的發光能量加算值(有效能量)較佳為10%以上，更佳為20%以上。對於能量轉換效率η的上限無特殊限制，惟根據外部量子效率(相對於輸入電子數輸出至外部之光量子數的比例)在理論上的上限，在上述400~760nm之波長區域當中，例如在400nm附近的波長處，能量轉換效率係上限為75%。惟，能量轉換效率即便為75%仍可獲得充分的效果，能量轉換效率即便為60%以下，比起放電燈仍可抑制發熱量，可獲得充分的效果。又，專利文獻3所使用的LED(Lumileds製Luxeon LXML-PL01-0030)係能量轉換效率低至7%，相對於輸入電功率並非可提升有效的反應實績。

作為本實施形態中發光能量的波長分布及能量轉換效率η的量測裝置，係利用積分球(Hamamatsu Photonics公司製PMA-12)。根據積分球，可量測各波長之發光能量的絕對值。

積分球係由小型分光器與高感度多通道光檢測元件、電流/電壓調整裝置及控制器所構成。首先將流經發光二極體的電流設為某一定值，再利用光檢測元件檢測各波長範圍的光能量。將檢測的波長範圍依序位移，便可量測各波長範圍的能量分布。該電流值下的波長位移及檢測結束時，將控制器變更設定成下一電流值，並如前述般重複進行波長位移及檢測。積分球可依如此方法自動量測電流與波長的分布。此外，電流值的變更幅度(電流跨距(current span))、以及波長的範圍及變更 幅度(波長跨距)得以自由變更。本研究中係以電流跨距為100mA、波長跨距為1nm來進行量測。惟，此跨距可依據研究目的加以變更。

本實施形態中，積分球係採用內徑為3inch(7.6cm)以上者。惟，不易進行量測時，係採用10inch(25.4cm)以上者。各波長的量測幅度較佳為5nm以下，更佳為0.5~1nm。又量測輸入之電功率，再除以依上述量測方法所量測之總發光能量的絕對值所得之值係定義為「η」。

本實施形態中使用之「選擇率」係表示「作為標的生成物的環烷酮肟生成量相對於含有雜質的環烷轉化量為何種比例」。「選擇率」係以環烷酮肟及雜質生成量的合計莫耳量為分母、以肟生成莫耳量為分子所算出的值。此值愈接近100%，環烷愈可被有效地利用，可有效地獲得標的生成物。量測方法係使用氣相層析所得之分析值。

其次，就使用發光二極體之光化學反應的一例，參照第2圖加以說明。第2圖為表示使用發光二極體之光化學反應裝置的一例的剖面示意圖。

作為本實施形態的光源的發光二極體1可為一般的砲彈型或表面安裝型、晶片型等任一者。惟，為了抑制位於發光二極體1之照光方向的光化學反應器2內之光反應液的溫度上升，較理想的是可由發光二極體1的背面廣泛地放熱。

來自光源的照光方式，只要可對屬光反應液之以環烷與光亞硝化劑或彼等之反應物所構成的光反應 液有效地進行照射，則可為任意者。作為照光方式，例如有如第2圖般之自光化學反應器2的外側對光反應液照光之類的外部照射型、或使光源直接或間接浸漬於光反應液而自光化學反應器2的內部照光的內部照射型。傳統的放電燈、螢光燈等燈具大多為球狀或棒狀光源。為了有效活用此類光源的光，就傳統的照光方式而言，其主流為內部照射。又，在所謂可自由地變更使用同一發光體對反應液進行照射的距離之觀點上，內部照射亦屬有利。

然而，當配置多數如發光二極體般的微小點源時，反應器的形狀可為任何形狀，只要在反應率或施工容易度方面選擇最有利的形狀即可。發光二極體係使用熱傳導性接著劑等黏接於散熱體3，將熱放出至發光二極體1的外部。環烷係由環烷導入管線4供給至光化學反應器2，由反應生成物管線10與比重較重的生成物一起排出。本實施形態中使用之光亞硝化劑係呈氣態。光亞硝化劑係由光亞硝化劑導入管線5供給至光化學反應器2，在使亞硝化劑被液體吸收後，藉未反應氣體管線9排出。再者，在本實施形態中，作為光亞硝化劑係使用呈氣態者，惟光亞硝化劑亦可使用三氯亞硝基甲烷等液狀物。反應槽溫度係藉反應冷卻水導入管線7朝冷卻器6內部流通冷卻水，並將冷卻後的水藉反應冷卻水排出管線8排出而控制。欲將反應槽溫度保持於10℃以上時，較理想為冷媒使用10℃以下的水。

「反應容量」係指供使用環烷與光亞硝化劑 進行光化學反應之空間的容量。「反應容量」係為(i)包含光通過反應器之透明材料的壁面照射至內部，且到達障礙物或壁面等而逸散為止的照光區域之保持有反應原料液之部分的容量、與(ii)與前述(i)之部分相連而容易與前述(i)之部分進行液體交換之部分的容量的合計。例如，若為第2圖時，由於在反應中無與原料液之周圍的交換，因此反應容量為具備光化學反應器2之玻璃製反應槽內部整體的液容量。若為後述之第4圖時，由於在反應中，在光化學反應器(反應器的容量變更型)11的液容量與分離器24之間容易進行由泵所引起之原料液的交換，因此反應容量為此等液容量的合計。反應容量在光吸收方面，原本係愈長愈理想，茲認為較理想的是採用大於吸收所有照射光所需之距離者。然而，由於實際上係基於與光吸收相關的Lambert-Beer定律，依循下式(1)進行吸收，故即使增大照射距離，即反應容量增大，仍非屬有效。光吸收率愈高愈理想，但由實用方面言之較佳為50%以上。

(光吸收率)=1-exp(-α×c×L)…(1)

α：係數、L：照射距離、c：亞硝化劑濃度(莫耳%)

另一方面，茲認為光亞硝化劑愈達高濃度愈可大量吸收照射光而較佳。惟，光亞硝化劑若為高濃度時，容易發生副反應，因此可見到雜質增加使得後述之選擇率下降的現象。又，光亞硝化劑的濃度過低時，由於光的吸收較差使得光未被充分消耗，而有每單位能量之環烷酮肟的生成量變低之傾向。由以上所述，光亞硝 化劑的濃度係以在不使不純化進行的範圍內增加來提高光吸收率為佳。

為設定更佳之反應器的容量，例如可準備如第3圖所示之具備可變更反應器的容量之光化學反應器(反應容量變更型)11的反應裝置，並藉由個別變更光化學反應器11之照光方向的長度來調整反應容量而加以探討。再者，亦可將所述反應裝置用於工業生產。惟本實施形態之特徵不限定於此裝置形狀。

第3圖係表示與後述實施例中變更反應容量所進行之光反應實驗所使用之反應裝置的細部相關之一例的側面示意圖。將裝配有發光二極體14，且呈電路連接用之電極向發光體外部導出之形狀的複數個發光二極體照射電極基板13，相對於光化學反應器11設置於同一側。依此種構成，照射光便被導入至光化學反應器11。再者，由於發光二極體(發光部)14為極小型之光源，只要可構成電路，亦可將排列有複數個發光二極體的發光體，即模組任意地組合。其結果，在放電燈得以採用各種困難的照光形態。因此，對於平面、曲面等各種形狀之對象可進行光照射。此外，發光二極體因指向性強，藉由將複數個發光二極體以發光體(模組)形式排列，便可使發光體(模組)均勻地發光。

穿透性光化學反應器11之側面的材質只要是對使用之發光二極體所發射的光之穿透性良好的材質，則可為任意者，例如可列舉玻璃或石英製、壓克力等之透明樹脂製。對於不欲使光穿透的部分，較理想的是用 鋁箔等予以覆蓋以防照射光逸散。惟，當存在於反應器內部的液體具有腐蝕性時，反應器較佳為玻璃製。又，以其他材料製作光穿透部分以外者時，還可使用鈦或鉭等。

為使發光二極體(發光部)14發光，溫度未特別限制。惟，發光二極體(發光部)14的發光會受到例如大氣溫度等的周圍溫度、或發光二極體之接合部分、基板或放熱板等的溫度的影響。一般而言，溫度愈高，每單位電功率的發光能量愈低。因此，較理想的是抑制發光二極體的溫度上升。而且，只要可進行光亞硝化反應，則發光二極體的溫度愈低愈佳。就抑制發光二極體14發光時的溫度上升之方法而言，若大氣溫度一定而能夠充分抑制發光二極體的發熱，並可抑制發光二極體發光時的溫度上升，可採用空氣冷卻。例如，在發光二極體照射電極基板13或發光二極體照射用電路基板12的背面設置鋁或銅等金屬製之散熱體。而且，為提高與大氣的接觸面積，可採用設置散熱片(heat sink fin)等進行放熱之形態。又，還可採用藉由冷媒進行冷卻之方式。惟，由實用性言之，溫度控制的目標溫度較佳為0℃以上。作為冷媒，水、有機冷媒液、無機冷媒液、空氣、氮氣等任一者均可加以利用。惟，若使用環己烷時，基於與環己烷的熔點之關係，較理想使用4℃~10℃的冷卻水。

本實施形態中使用之環烷其碳數未特別限定，例如較佳為環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環十一烷、環十二烷。 尤其是，較佳為作為己內醯胺的原料的環己烷、作為十二內醯胺的原料的環十二烷。

舉例來說，環烷可由反應器入原料循環管線15導入至光化學反應器11(參照第3圖)。作為該導入液，透過使用預先對環烷注入氣態光亞硝化劑而調整為既定濃度者，可進行反應器中消耗之光亞硝化劑的補給。或者，還可一面對該導入液連續導入光亞硝化劑一面進行反應。此時，係以一面監控反應液中的光亞硝化劑濃度一面控制導入之光亞硝化劑的量為佳。

作為光亞硝化劑，可例舉亞硝醯氯或三氯亞硝基甲烷等。惟，亦可採用進行反應後產生光亞硝化劑的氣體。例如，亞硝醯氯與氯化氫的混合氣體、一氧化氮與氯氣的混合氣體、一氧化氮與氯氣與氯化氫的混合氣體、三氧化二氮氣體(N₂O₃)與氯氣的混合氣體等任一者，在光反應系統中皆可進行反應而發揮作為亞硝醯氯之作用。因此，亞硝化劑的供給形態未予限定。又，還可將如使亞硝醯氯與氯仿進行光反應所得之三氯亞硝基甲烷作為亞硝化劑使用。光亞硝化劑的濃度諸如後述，可採用碘發色及硫代硫酸鈉所進行的滴定並對液體進行取樣來量測，亦可利用光穿透率簡易地求得。光亞硝化劑濃度係藉由調整反應液中的亞硝醯氯的流通量來調整。

使用上述環烷及光亞硝化劑經由發光二極體的照光進行光化學反應的結果，可得到與環烷的碳數相對應的環烷酮肟。

在氯化氫存在下進行光化學反應時，環烷酮肟會形成環烷酮肟的鹽酸鹽，可直接為鹽酸鹽之形態。例如，在使用環己烷之亞硝醯氯的光亞硝化反應中，可得到環己酮肟。經由反應得到的環烷酮肟會在光化學反應器11的槽內沉降，而以油狀物形式累積。該油狀物係由反應液循環管線16中引出(參照第3圖)。未反應液則與油狀物共同由未反應環己烷+環己酮肟循環管線16中排出，於系統外，根據比重差自油狀物分離後，在多數情況下，未反應物即再度以原料形式供給至光反應槽。

第4圖為供進行光反應實驗之第3圖之裝置的周邊裝置的一例。作為未反應物的未反應環己烷與作為油狀物的環己酮肟係由光化學反應器11，經由反應液循環管線16向分離器24利用反應液循環管線泵18排出。在分離器24中，環己烷自油狀物中經比重分離後，利用反應器入原料循環管線泵17，經由反應器入原料循環管線15回送至光化學反應器11。在分離器24中，係藉亞硝醯氯注入管線21注入亞硝醯氯，使亞硝醯氯由環己烷吸收。未反應氣體係利用亞硝醯氯未反應氣體引出管線22排出。作為生成物的環己酮肟則利用生成油狀物引出管線23引出。將相當於生成物引出所減少之分量的環己烷由原料供給管線25補給。

還可利用「將反應器作成圓筒形，並在反應器內配置將複數個發光二極體在一根圓筒上朝向外側地以多數黏接的發光體集合體(即發光體模組)」的裝置來進行光化學反應。此時，對於反應容量，即照光之際光 通過反應液中的距離，可根據反應器外筒的直徑來調整反應容量。再者，還可藉由沿照射方向設置擋板或冷卻板以適當阻擋光的照射之手法，來調整反應容量。當使用複數個發光體模組進行反應時，除上述外筒、擋板或冷卻板外，亦可將發光體模組彼此間的距離調整為最佳值，藉以調整反應容量。嚴格說來，存在於模組周邊的相鄰發光體模組間係存在間隙，但由此等間隙漏洩的光的影響係屬有限。複數個發光體模組在水平面內的排列無特殊限制。惟，藉由作成各發光體模組的位置對應於正三角形頂點的三角排列，便可使發光體彼此間的距離更為均等，並可在有限面積設置大量的發光體。

[實施例]

茲根據以下實施例，對本發明之實施形態具體加以說明。

就實施例、比較例之環烷酮肟的生成條件，作為其基本操作係如下所述。並且，將一部分條件在各實施例及比較例中變更為特別記述之條件，來製造環烷酮肟。

光反應試驗係利用形態與第3圖及第4圖所示者相同的光化學反應裝置。圓筒型光化學反應器11係使用圓筒的內徑均為10cm且長度為4.5cm、9cm、22.5cm、45cm此四種的「PYREX(註冊商標)」玻璃製圓筒型反應器。依據設定作為實驗條件的反應容量來更換光反應槽，並使用各反應容量來量測數據。作為光源的發光二極體照射電極基板13及發光二極體照射電路基板12與發光 二極體(發光部)14為市售之一體製品。使用作為發光二極體14之波長615nm處具有最大能量峰值的發光二極體(CREE公司製發光二極體RedOrange XPERDO-L1-0000-00701、XPERDO-L1-0000-00801、或Phillips Lumileds製LXML-PH01-0050)安裝於作為發光二極體照射用電路基板12之鋁製圓形基板(Effect公司製TR-RE90 75)的裝置。還有，發光二極體照射電極基板13、發光二極體14均使用同一批量之製品。分別將具備發光二極體14的90個發光二極體照射電極基板13，在7.5cm 之圓形板上配置成四邊形而構成發光體模組。相對該發光體模組，在配置有發光二極體照射電極基板13之一側的相反側上，安裝冷卻用之鋁製散熱體。其後，予以配設成各發光二極體14的照光面由外側相對向於光化學反應器(照射距離變更型)11之圓柱的一端面(圓形)。散熱體係自外部流通水間接冷卻。冷卻水溫度設為10℃。

作為使用發光二極體的照光方式，係採用由光化學反應器11的外側通過光化學反應器11之圓筒端面(圓形)的外壁玻璃對光反應液進行照射的照射方式。採用串聯連接各30個發光二極體而由合計3行構成的並聯，並使用以彼等構成的1組直流電源裝置來使其發光。每1個發光二極體的平均驅動電流值為0.35~0.45A/個，對全部發光二極體的總輸入電功率為65~85w。

在光化學反應器11及分離器24中，利用原料供給管線25，如表1所示以適當變更用量的方式裝入環己烷(特級試劑、片山化學公司製)，並將反應溫度維持於 20℃。又，利用亞硝醯氯注入管線21，以2000ml/min之流量供給氯化氫(鶴見曹達公司製)氣體，並以50~300mL/min之流量供給亞硝醯氯氣體(使亞硝醯硫酸與氯化氫反應而合成，經蒸餾精製後得到)，自分離器24下部予以連續地注入至分離器24。其後以10mL/min使其在光化學反應器11與分離器24之間循環。藉此，環己烷在分離器24與亞硝醯氯氣體接觸後，通過反應器入原料循環管線15被輸送至光化學反應器11。亞硝醯氯濃度係依以下方式量測。即，注入開始後每隔30分鐘對反應液由分離器24中引出樣品，予以分散於碘化鉀的甲醇溶液中而生成碘後，使用硫代硫酸鈉水溶液進行氧化還原滴定。

反應開始後，反應生成物會以油狀物形式累積於光化學反應器11的底部。為防止對底部的油狀物直接照光，將底部油狀物與未反應物一起藉由第4圖之反應液循環管線泵18通過反應液循環管線16予以引出，且於分離器24根據比重差將油狀物分離。分離之油狀物係定時由生成油狀物引出管線23中引出，且於試驗結束後量測油狀物總質量。

光反應液的溫度係藉由量測由光化學反應器11經由反應液循環管線16利用泵所引出之液體的溫度來得到。當使用放電燈時，雖因放電燈的發熱而必需將照光面冷卻，但因在發光二極體1朝向照光面的發熱極低，因此不需要在照光面進行冷卻。

點亮發光二極體14來起始反應。輸送至分離器後，根據比重差僅有油狀物堆積於分離器24，未反應 的環己烷與亞硝醯氯接觸後，再次輸送至光化學反應器11。

排放氣體係由亞硝醯氯未反應氣體引出管線22排出，以洗滌器經水吸收，將吸收液用鈉鹼灰中和之。

為達穩定量測，係於開始點亮發光二極體後120分鐘~180分鐘的時間點，由油狀物進行評估。

環己酮肟及雜質係將引出之油狀物溶解於乙醇溶液，並以粉末重碳酸鈉中和後，利用GC分析(根據島津製作所公司製GC-14B)進行量測。由GC分析的檢量線來求取環己酮肟的濃度(質量%)。由油狀物的質量(g)求取反應中所得之環己酮肟的生成量(g)，並視需求換算成莫耳。GC分析條件如下。即，固定相液體為Thermon-3000、7%。固定相擔體為Chromosorb W-AW(DMCS)、80~100mesh。管柱為內徑3.2mm玻璃2.1m。載送氣體為氮氣25ml/分鐘。溫度在管柱恆溫槽為180℃、在注入口為240℃。檢測器係使用FID(氫焰離子化型檢測器)。內部標準物質為二苯基醚。

環己酮肟的產率(g/kWh)係以相對於每1h的輸入電功率(kWh)之環己酮肟的生成量(g)來算出。

實施例1

設光化學反應器的長度，即光的照射距離為4.5cm，裝入2L環己烷，並使用CREE公司製發光二極體RedOrange XPERDO-L1-0000-00701(能量轉換效率35%)作為照光之發光二極體(實施例2~4中亦同)使其反應。且，CREE公 司製發光二極體RedOrange XPERDO-L1-0000-00701可射出在相對於光的波長之發光能量分布中，顯示發光能量的最大值的波長處於600nm至650nm之範圍內，並且處於包含顯示最大值之波長的範圍且輸出前述最大值的5%以上之能量的波長呈連續的範圍為150nm以下的光。調整注入至分離器的亞硝醯氯量後，量測120分鐘後~180分鐘後之反應液中的亞硝醯氯濃度的結果為0.4莫耳%。其他條件諸如前述之基本操作及表1所記載。將結果示於表1。

實施例2

使用光的照射距離，即圓筒的長度為9cm的光化學反應器。裝入2.3L環己烷並調整注入至分離器的亞硝醯氯量後，量測120分鐘後~180分鐘後之液中的亞硝醯氯濃度的結果為0.4莫耳%。其他條件係與實施例1相同。將此時之結果示於表1。

實施例3

使用光的照射距離，即圓筒的長度為22.5cm的光化學反應器。裝入3.2L環己烷並調整注入至分離器的亞硝醯氯量後，量測120分鐘後~180分鐘後之液中的亞硝醯氯濃度的結果為0.4莫耳%。其他條件係與實施例1相同。將此時之結果示於表1。

實施例4

使用光的照射距離，即圓筒的長度為45cm的光化學反應器。裝入5.4L環己烷並調整注入至分離器的亞硝醯氯量後，量測120分鐘後~180分鐘後之液中的亞硝醯氯濃 度的結果為0.4莫耳%。其他條件係與實施例1相同。將此時之結果示於表1。

實施例5

使用性能高於實施例2~4之XPERDO-L1-0000-00701的Cree公司製XPRDO-L1-0000-00801作為發光二極體，並使用光的照射距離，即圓筒的長度為9cm的光化學反應器。且，CREE公司製發光二極體RedOrange XPERDO-L1-0000-00801可射出在相對於光的波長之發光能量分布中，顯示發光能量的最大值的波長處於600nm至650nm之範圍內，並且處於包含顯示最大值之波長的範圍且輸出前述最大值的5%以上之能量的波長呈連續的範圍為150nm以下的光。裝入2.3L環己烷並調整注入至分離器的亞硝醯氯量後，量測120分鐘後~180分鐘後之液中的亞硝醯氯濃度的結果為0.4莫耳%。其他條件係與實施例1相同。將此時之結果示於表1。

比較例1

使用光的照射距離，即圓筒的長度為22.5cm的光化學反應器，並使用Phillips Lumileds公司製發光二極體RedOrange LXML-PH01-0050(能量轉換效率20%)作為照光之發光二極體使其反應。且，Phillips Lumileds公司製發光二極體RedOrange LXML-PH01-0050所射出的光未滿足以下條件；在相對於光的波長之發光能量分布中，(i)顯示發光能量的最大值的波長處於600nm至650nm之範圍內，並且(ii)處於包含顯示最大值之波長的範圍且輸出前述最大值的5%以上之能量的波長呈連續的範圍為 150nm以下。調整注入至分離器的亞硝醯氯量後，量測120分鐘後~180分鐘後之反應液中的亞硝醯氯濃度的結果為0.3莫耳%。其他條件諸如前述之基本操作及表1所記載。將此時之結果示於表1。

比較例2

使用光的照射距離，即圓筒的長度為45cm的光化學反應器。調整注入至分離器的亞硝醯氯量後，量測120分鐘後~180分鐘後之液中的亞硝醯氯濃度的結果為0.3莫耳%。其他條件諸如前述之基本操作及表1所記載。將此時之結果示於表1。

比較例3

使用光的照射距離，即圓筒的長度為22.5cm的光化學反應器，並將作為照光之發光二極體變更為CREE公司製發光二極體RedOrange XPERDO-L1-0000-00701(能量轉換效率35%)使其反應。調整注入至分離器的亞硝醯氯量後，量測120分鐘後~180分鐘後之液中的亞硝醯氯濃度的結果為0.4莫耳%。其他條件諸如前述之基本操作及表1所記載。將此時之結果示於表1。

比較例4

使用光的照射距離，即圓筒的長度為45cm的光化學反應器。調整注入至分離器的亞硝醯氯量後，量測120分鐘後~180分鐘後之液中的亞硝醯氯濃度的結果為0.4莫耳%。其他條件諸如前述之基本操作及表1所記載。將此時之結果示於表1。

在實施例1~4中，與照射距離無關，當每單位容量的能量照射量ηE/V為5.5w/L以上時，顯示出選擇率為85.1~87.6%之高效率。又，此時肟產率亦維持高效率。

在比較例1~4中，係使照射距離在22.5cm~45cm內變化，但選擇率為79.0~82.8%，可見效率降低。就肟產率而言，若為同一能量轉換效率則可獲得同等之值。

由以上結果可確認，當每單位容積的能量照射量ηE/V為5.5w/L以上時，可在維持肟產率的同時改善選擇率。

以上既已對本案發明參照其較佳之例示性實施例詳細地加以說明。惟，本案發明不應由以上所說明之實施例或構成所限定。且，本案發明係包含各種變形或均等的構成。再者，所揭露之發明的各種要素係以各種組合及構成揭露，彼等僅為例示，各要素可更多或更少。而且，要素可僅為一個。此等形態亦包含於本案發明之範圍內。

[產業上之可利用性]

由於對地球環境的影響少、可有效利用能量且使用期限長，以可望作為次世代光源的發光二極體當作光源，可進行光化學反應，尤為光亞硝化反應。其結果，由於可應用於光化學反應，而能夠獲得發光二極體的新穎用途。甚而，在使用光化學反應的製造(本發明之應用範圍不限於此等，例如己內醯胺或十二內醯胺的製 造，尤其是利用光亞硝化法之環己酮肟至己內醯胺的製造)中，藉由應用發光二極體，不僅可將發光能量有效利用於光亞硝化反應，還可達到環境負擔的降低、能量的節省、使用期限的延長，可望達到大幅度的成本削減。

Claims (5)

1. 一種環烷酮肟之製造方法，係使環烷與光亞硝化劑藉由照光而在液中進行光化學反應的環烷酮肟之製造方法，其中使用可射出在相對於光的波長之發光能量分布中，顯示發光能量的最大值的波長處於550nm至700nm之範圍內，並且處於包含顯示該最大值之該波長的範圍且輸出該最大值的5%以上之能量的波長呈連續的範圍為150nm以下的光的光源，在輸入至該光源的電功率E當中以光形式照射之能量ηE、與作為供使用該環烷與該光亞硝化劑進行該光化學反應之空間的容量之反應容量V的比ηE/V為5.5w/L以上15.0w/L以下，顯示該發光能量的該最大值的波長係處於600nm至650nm之範圍內。
2. 如申請專利範圍第1項之環烷酮肟之製造方法，其中該光源為發光二極體。
3. 如申請專利範圍第1項之環烷酮肟之製造方法，其中該環烷為環己烷或環十二烷，該環烷酮肟為環己酮肟或環十二酮肟。
4. 如申請專利範圍第2項之環烷酮肟之製造方法，其中該環烷為環己烷或環十二烷，該環烷酮肟為環己酮肟或環十二酮肟。
5. 一種內醯胺之製造方法，其係藉由如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法來製造環烷酮肟，接著，使由該製造所得之環烷酮肟進行反應，進而製造內醯胺。