CN104004004A - 一种基于芴为骨架的异氰桥链金的发出白光的化合物、制备与应用 - Google Patents

一种基于芴为骨架的异氰桥链金的发出白光的化合物、制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明请求保护一种基于芴为骨架的异氰桥链金的发出白光的化合物，其具有式1或式2所述的结构。这类化合物固态条件下的荧光光谱有一个覆盖可见光区的很宽的发射峰，在紫外光的激发下，肉眼就可以看出这两个化合物在固态条件下发射出白光。

Description

一种基于芴为骨架的异氰桥链金的发出白光的化合物、制备与应用
技术领域
本发明涉及一类新型发光材料及其应用，特别是涉及一类新型发出白光的芴为骨架的以异氰为桥链的含金化合物、制备及应用。
背景技术
我国是世界用电量大国，其中12％的电量用于照明。然而普通照明光源利用效率很低，消耗的能量只有大约30％用于产生光，大部分则以热能的形式损失掉了，比如白炽灯约90％的能量产生了热，而虽然日光灯的效率提高了四倍，但仍然有很大的浪费，其他的光源如卤素灯、高强度放电管，它们的发光效率远没有达到日光灯的水平。而更重要的是，在过去的30～50年里，这些普通光源在能量效率上没有取得任何显著的进展，这些光源在技术上已基本成熟，大幅度改进的余地很小。因此开发新的照明光源是非常迫切的。
半导体照明被誉为人类照明史上继白炽灯之后的第二次照明革命，相比于白炽灯极低的电光转换效率，LED的电光转换效率可达80％-90％。LED是一种固态的半导体发光器件，在半导体载流子复合过程中释放出多余的能量以光的形式释放，从而将电能直接转化为光能，提高了转化效率。LED照明在各行业领域都发挥出无可比拟的技术优势，拥有广阔的发展前景。
白光LED与一般照明设备比较，除了省电外还有寿命长、不发热等优点，对于废弃物的回收问题，也比现行日光灯少，可以说是既安全又环保，所以各界对白光LED寄以厚望，有“绿色照明光源”之称。LED照明光源的主流将是高亮度的白光LED，而从技术角度看,白光LED无疑是LED最尖端的技术。目前，实现白光LED的方法通常有两种。一种是利用“蓝光技术”与荧光粉配合形成白光；而另一种则是利用多种单色光混合的方法。这两种方法都已能成功产生白光器件，但是这两种方法都涉及到了复杂的混合或掺杂方案，并且由于一些问题，比如自身吸收、荧光粉的相对低的光捕获效率、非辐射载体损失等，从而使得设备效率大大降低。因此研发出不使用混合和掺杂方案而直接发出白光的荧光物质是非常有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一类新型的发出白光的化合物-芴为骨架的异氰桥链的含金化合物、制备及应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
提供一种基于芴为骨架的异氰桥链金的发出白光的化合物，其具有式1或式2所述的结构：
提供一种基于芴为骨架的异氰桥链金的发出白光的化合物的制备方法，其中：式1所表示的化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将2,7-二溴芴，1,6-二溴己烷和四丁基溴化铵，于强碱性KOH水溶液的条件下经取代反应制得含有两条六个碳的链的芴化合物a；
2)将2-溴芴,联硼酸频那醇酯在醋酸钾和催化剂PdCl2(dppf)存在下，于1,4-二氧六环溶剂中发生硼酯化反应制得2号位含硼酯基团的芴b；
3)将步骤1)得到的含有两条六个碳的链的芴化合物a与步骤2)得到的2号位含硼酯基团的芴b在Pd(PPh3)4作催化剂，碳酸钾作碱，THF作溶剂的条件下发生Suzuki偶联反应，得到三个芴骨架的含两条六个碳的链的化合物c；
4)将步骤3)得到的化合物c与对羟基苯甲酰胺在碳酸钾作碱，DMF作溶剂的条件下发生取代反应制得三个芴骨架的含两个甲酰胺的化合物d；
5)将步骤4)得到的化合物d在CH2Cl2作溶剂及三乙胺做碱的条件下，与三光气反应制得三个芴骨架的含有两个异氰基的化合物e；
6)将步骤5)得到的化合物e与Au(C6F5)(tht)在CH2Cl2作溶剂的条件下发生配位反应得到相应的目标化合物白色固体1；
式2所表示的化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将2-溴芴，1,6-二溴己烷和四丁基溴化铵，于强碱性KOH水溶液的条件下经取代反应制得含有两条六个碳的链的芴化合物a1；
2)将步骤1)得到的化合物a1与联硼酸频那醇酯在醋酸钾和催化剂PdCl2(dppf)存在下，于1,4-二氧六环溶剂中发生硼酯化反应制得硼酯化合物b1；
3)将步骤2)得到的芴的硼酯化合物b1与2,7二溴芴在Pd(PPh3)4作催化剂，碳酸钾作碱，THF作溶剂的条件下发生Suzuki偶联反应，得到三个芴骨架的含四条六个碳的链的化合物c1；
4)将步骤3)得到的化合物c1与对羟基苯甲酰胺在碳酸钾作碱，DMF作溶剂的条件下发生取代反应制得三个芴骨架的含四个甲酰胺的化合物d1；
5)将步骤4)得到的化合物d1在CH2Cl2作溶剂及三乙胺做碱的条件下,与三光气反应制得三个芴骨架的含有四个异氰基的化合物e1；
6)将步骤5)得到的化合物e1与Au(C6F5)(tht)在CH2Cl2作溶剂的条件下发生配位反应得到相应的目标化合物白色固体2。
上述方案中，所述化合物1的制备方法具体包括以下步骤：
1)将2,7-二溴芴、1,6-二溴己烷和四丁基溴化铵加入质量分数为50％-60％的KOH水溶液中反应，反应结束后，后处理，得到淡黄色液体即化合物a；
2)将2-溴芴、联硼酸频那醇酯、醋酸钾、PdCl2(dppf)、已经排出空气的1,4-二氧六环加入抽真空充N2后的反应容器中，80℃-90℃反应8-10小时，反应结束后，后处理，得到淡黄色液体即化合物b；
3)将步骤1)得到的淡黄色液体a、步骤2)得到的淡黄色液体b、碳酸钾、Pd(PPh3)4和已经排出空气的四氢呋喃加入到抽真空充N2后的反应容器中反应，反应结束后，后处理，得到白色固体即化合物c；
4)将步骤3)得到的白色固体c、对羟基苯甲酰胺、碳酸钾、已经排出空气的DMF加入到抽真空充N2后的反应容器中反应，反应结束后，后处理，得到黄色固体即化合物d；
5)将步骤4)得到的黄色固体d、已经排出空气的CH2Cl2和NEt3加入抽真空充N2后的反应容器中，然后在0℃-10℃下向其中缓慢滴入三光气的二氯甲烷溶液，滴完后回流反应3-4小时，反应结束后，加入质量分数为10％-20％的碳酸氢钠溶液，待溶液无气泡冒出后，后处理，得到黄色固体即化合物e；
6)将步骤5)得到的黄色固体e、Au(C6F5)(tht)和已经排出空气的二氯甲烷加入抽真空充N2后的反应容器中，室温反应10-12小时，反应结束后，旋出溶剂过柱得到目标产物白色固体即化合物1。
上述方案中，步骤1)中反应为75℃-85℃条件下反应4-5小时。
上述方案中，步骤2)中联硼酸频那醇酯与2-溴芴的摩尔比例为1.5:1。
上述方案中，步骤3)中反应条件为80℃-90℃下反应36-48小时。
上述方案中，步骤4)中反应条件为55℃-65℃下反应8-10小时。
上述方案中，步骤5)中步骤4)得到的黄色固体甲酰胺化合物d与三光气的摩尔比例为1:2.2。
上述方案中，步骤6)中Au(C6F5)(tht)与双异氰化合物e的摩尔比例为2.1:1。
上述方案中，步骤1)中的后处理为：用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，减压蒸馏除去1,6-二溴己烷，柱色谱分离；步骤2)至5)中的后处理为：用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，柱色谱分离。
上述方案中，所述化合物2的制备方法具体包括以下步骤：
1)将2-溴芴、1,6-二溴己烷、四丁基溴化铵加入质量分数为50％-60％的KOH水溶液中反应，反应结束后，后处理，得到淡黄色液体即化合物a1；
2)将步骤1)得到的淡黄色液体a1，联硼酸频那醇酯、醋酸钾、PdCl2(dppf)、已经排出空气的1,4-二氧六环加入抽真空充N2后的反应容器中，80℃-90℃反应8-10小时，反应结束后，后处理，得到淡黄色液体即化合物b1；
3)将步骤2)中得到的淡黄色液体b1、2,7-二溴芴、碳酸钾、Pd(PPh3)4和已经排出空气的四氢呋喃加入到抽真空充N2后的反应容器中反应，反应结束后，后处理，得到白色固体即化合物c1；
4)将步骤3)中得到的白色固体c1、对羟基苯甲酰胺、碳酸钾、已经排出空气的DMF加入到抽真空充N2后的反应容器中反应，反应结束后，后处理，得到橙红色固体即化合物d1；
5)将步骤4)中得到的橙红色固体d1，已经排出空气的CH2Cl2和NEt3加入抽真空充N2的反应容器中，然后在0℃-10℃下向其中缓慢滴入三光气的二氯甲烷溶液，滴完后回流反应3-4小时，反应结束后，加入质量分数为10％-20％的碳酸氢钠溶液，待溶液无气泡冒出后，后处理，得到淡黄色固体即化合物e1；
6)将步骤5)得到的淡黄色固体e1、Au(C6F5)(tht)和已经排出空气的二氯甲烷加入抽真空充N2后的反应容器中，室温反应10-12小时，反应结束后，旋出溶剂过柱得到目标产物白色固体即化合物2。
上述方案中，步骤1)中反应为75℃-85℃条件下反应4-5小时。
上述方案中，步骤2)中步骤1)得到的淡黄色液体即化合物a1与联硼酸频那醇酯的摩尔比例为1:1.5。
上述方案中，步骤3)中反应条件为80℃-90℃下反应36-48小时。
上述方案中，步骤4)中反应条件为55℃-65℃下反应8-10小时。
上述方案中，步骤5)中步骤4)得到的橙红色固体甲酰胺化合物d1与三光气的摩尔比例为1:4.4。
上述方案中，步骤6)中Au(C6F5)(tht)与异氰化合物e1的摩尔比例为4.13:1。
上述方案中，步骤1)中的后处理为：用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，减压蒸馏除去1,6-二溴己烷，柱色谱分离；步骤2)至5)中的后处理为：用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，柱色谱分离。
本发明的有益效果：
本发明提供的化合物是一类新型的发出白光的荧光材料。这类化合物固态条件下的荧光光谱有一个覆盖可见光区的很宽的发射峰，在紫外光的激发下，肉眼就可以看出这两个化合物在固态条件下发射出白光。因此，这类化合物在没有涉及到混合和掺杂方案的条件下而直接发出白光。可以应用于荧光材料研究领域，比如照明领域，信息平面显示，背光源，汽车方面以及特殊领域的应用等等。
附图说明
图1为化合物1在350nm激发下的荧光发射图；
图2为化合物1在365nm紫外光激发下的固体荧光照片；
图3为化合物2在350nm激发下的荧光发射图；
图4为化合物2在365nm紫外光激发下的固体荧光照片。
具体实施方式
实施例1：化合物1的合成
合成路线如下：
反应式中THF-四氢呋喃；DMF-N,N-二甲基甲酰胺；Et3N-三乙胺；Au(C6F5)(tht)-四氢噻吩五氟苯基金
具体合成步骤如下：
1、将2,7-二溴芴(4g，12.35mmol)，1,6-二溴己烷(19ml)，四丁基溴化铵(0.8g,2.48mmol)加入200ml质量分数为50％的KOH水溶液中，75℃反应4小时，反应结束后，用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，减压蒸馏除去1,6-二溴己烷，柱色谱分离，得到淡黄色液体6.2g产率：77.21％。1H NMR(400MHZ,CDCl3):δ(ppm)＝7.54-7.44(m,6H),3.30(t,J＝6Hz,4H),1.93(t,J＝10Hz,4H),1.70-1.63(m,4H),1.19(t,J＝6Hz,4H),1.12-1.06(m,4H),0.60(d,J＝8Hz,4H).
2、将100ml两口烧瓶抽真空充N2三次后，将2-溴芴(3g，12.24mmol),联硼酸频那醇酯(4.67g,18.39mmol),醋酸钾(4.51g，45.95mmol)，PdCl2(dppf)(0.35g,0.48mmol),50ml已经排出空气的1,4-二氧六环加入两口烧瓶中，80℃反应8小时，反应结束后，用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂,柱色谱分离，得到淡黄色液体3.3g，产率：92.28％。1H NMR(400MHZ,CDCl3):δ(ppm)＝8.00(s,1H),7.81(d,J＝8Hz,3H),7.55(d,J＝4Hz,1H),7.38-7.32(m,2H),3.90(s,2H),1.37(s,12H).
3、将100ml两口烧瓶抽真空充N2三次后，将步骤1得到的淡黄色液体2.5g(3.85mmol)，步骤2得到的淡黄色液体2.81g(9.62mmol)，碳酸钾4g(28.94mmol)，Pd(PPh3)40.05g(0.04mmol)，50ml已经排出空气的四氢呋喃加入两口烧瓶中，80℃反应两天，反应结束后，用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂,柱色谱分离，得到白色固体2.3g。产率：72.88％。1H NMR(400MHZ,CDCl3):δ(ppm)＝7.89-7.79(m,8H),7.72-7.66(m,4H),7.63(s,2H),7.58(d,J＝8Hz,2H),7.40(d,J＝8Hz,2H),7.34(d,J＝8Hz,2H),4.01(s,4H),3.27(t,J＝6Hz,4H),2.10(s,4H),1.65(d,J＝8Hz,4H),1.23(s,4H),1.12(s,4H),0.76(s,4H).13C NMR(100MHZ,CDCl3):δ(ppm)＝151.31,143.93,143.42,141.38,140.88,140.38,140.13,139.97,126.80,126.69,126.22,125.99,125.02,123.70,121.30,120.10,119.93,55.19,40.27,37.01,33.81,32.60,29.01,27.70,23.62.EI-MS:m/z＝820.63[M]+.Anal.Calcd.for C51H48Br2:C,74.63；H,5.89.Found:C,74.69；H,5.85.
4、将100ml两口烧瓶抽真空充N2三次后，将步骤3得到的白色固体1.5g(1.83mmol)，对羟基苯甲酰胺0.51g(3.72mmol)，碳酸钾2.02g(14.64mmol)，50ml已经排出空气的DMF加入两口烧瓶中，60℃反应8小时，反应结束后，用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂,柱色谱分离，得到黄色固体1.1g。产率:64.71％。1H NMR(400MHZ,CDCl3):δ(ppm)＝8.39(d,J＝12Hz,1H),8.21(s,1H),7.84-7.65(m,13H),7.56(d,J＝8Hz,2H),7.40-7.24(m,8H),7.12(d,J＝12Hz,1H),6.86(d,J＝8Hz,2H),6.71(d,J＝8Hz,4H),3.94(s,4H),3.74(d,J＝4Hz,4H),2.11(s,4H),1.54(s,4H),1.25(d,J＝4Hz,4H),1.16(d,J＝4Hz,4H),0.79(s,4H).13C NMR(100MHZ,CDCl3):δ(ppm)＝162.64,158.57,151.46,143.98,143.47,141.42,140.87,140.28,129.05,126.87,126.17,126.01,125.10,123.72,121.65,121.42,120.10,119.97,115.44,114.86,68.21,55.31,40.25,37.03,29.50,28.98,25.49,23.64.EI-MS:m/z＝933.71[M]+.Anal.Calcd.for C65H60N2O4:C,83.66；H,6.48；N,3.00.Found:C,83.70；H,6.40；N,3.02.
5、将50ml三口烧瓶抽真空充N2三次后，将步骤4得到的黄色固体0.6g(0.64mmol)，已经排出空气的15ml CH2Cl2，5ml NEt3加入三口烧瓶，将10ml CH2Cl2，0.42g三光气(1.42mmol)加入恒压滴液漏斗，在0℃下向三口烧瓶中缓慢滴入前述三光气的二氯甲烷溶液，滴完后回流反应3小时，反应结束后，加入质量分数为10％的碳酸氢钠溶液，待溶液无气泡冒出后,用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂,柱色谱分离，得到黄色固体0.41g。产率：71.06％。1H NMR(400MHZ,CDCl3):δ(ppm)＝7.85-7.79(m,8H),7.70-7.64(m,6H),7.58(d,J＝8Hz,2H),7.41(d,J＝8Hz,2H),7.35(d,J＝8Hz,2H),7.18(d,J＝4Hz,4H),6.70(d,J＝8Hz,4H),3.96(s,4H),3.75(d,J＝8Hz,4H),2.11(s,4H),1.56(s,4H),1.23(s,4H),1.15(s,4H),0.77(s,4H).13C NMR(100MHZ,CDCl3):δ(ppm)＝162.72,159.36,151.37,143.97,143.39,141.32,140.97,140.37,140.14,140.08,127.59,126.93,126.19,125.95,125.08,123.67,121.36,120.12,119.96,114.94,68.27,55.27,40.32,37.03,29.68,28.83,25.46,23.67.EI-MS:m/z＝897.09[M]+.Anal.Calcd.for C65H56N2O2:C,87.02；H,6.29；N,3.12.Found:C,87.05；H,6.35；N,3.05.
6、将50ml二口烧瓶抽真空充N2三次后，将步骤5得到的黄色固体0.2g(0.22mmol)，Au(C6F5)(tht)0.21g(0.46mmol)，20ml已经排出空气的二氯甲烷加入二口烧瓶中，室温反应10小时，反应结束后，旋出溶剂过柱得到目标产物白色固体0.33g。产率：91.67％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ(ppm)＝7.81(t,J＝12Hz,9H),7.68(t,J＝8Hz,6H),7.58(d,J＝4Hz,2H),7.43(t,J＝8Hz,2H),7.35(t,J＝8Hz,2H),7.22(t,J＝8Hz,3H),6.72(d,J＝12Hz,4H),3.94(s,4H),3.76(t,J＝6Hz,4H),2.13(s,4H),1.55(s,4H),1.16(d,J＝8Hz,4H),0.88(t,J＝8Hz,4H),0.78(s,4H)。13C NMR(100MHZ,CDCl3):δ(ppm)＝161.15,151.35，143.99,143.35,141.26,141.01,140.29,140.13,140.03,128.15,127.07,126.17,125.90,125.14,123.61,121.29,120.14,119.97,115.52,68.55,55.32,40.24,37.03,29.34,28.58,25.30,23.56。Anal.Calcd forC77H56Au2F10N2O2：C,56.91；H,3.47；N,1.72.Found:C,57.02；H,3.42；N,1.63.
该实施例的产品的固体荧光发射光谱(激发波长为350nm)和365nm紫外光激发下的固体荧光照片如图1和2所示，从图1和图2中可以看出，该化合物在固态条件下，荧光发射光谱有一个覆盖可见光区的很宽的发射峰；并且在365nm紫外光激发下肉眼就可以看出该化合物在固态条件下发射出白光。
实施例2：化合物2的合成
合成路线图如下：
反应式中Et3N-三乙胺；Au(C6F5)(tht)-四氢噻吩五氟苯基金
具体合成步骤如下：
1、将2-溴芴(4g，16.39mmol)，1,6-二溴己烷25.2ml，四丁基溴化铵(1.06g，3.29mmol)加入200ml质量分数为50％的KOH水溶液中，75℃反应4小时，反应结束后用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，减压蒸馏除去1,6-二溴己烷，柱色谱分离，得到淡黄色液体7.1g，产率：75.85％。1H NMR(400MHZ,CDCl3):δ(ppm)＝7.67(t,J＝6Hz,1H),7.56(d,J＝4Hz,1H),7.45(d,J＝8Hz,2H),7.34-7.32(m,3H),3.28(t,J＝8Hz,4H),1.97-1.91(m,4H),1.66(t,J＝6Hz,4H),1.23-1.15(m,4H),1.10-1.05(m,4H),0.60(t,J＝6Hz,4H).
2、将100ml两口烧瓶抽真空充N2三次后,加入步骤1中得到的淡黄色液体3.89g(6.81mmol)，联硼酸频那醇酯(2.6g，10.24mmol)，醋酸钾(2.51g，25.58mmol)，PdCl2(dppf)(0.1g，0.14mmol)，50ml已经排出空气的1.4-二氧六环，80℃反应8小时，反应结束后，用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，柱色谱分离，得到淡黄色液体3.9g，产率：92.64％。
3、将100ml两口烧瓶抽真空充N2三次后,加入步骤2中得到的淡黄色液体3.9g(6.3mmol)，2,7-二溴芴(0.82g，2.53mmol)，碳酸钾2.62g(18.96mmol)，Pd(PPh3)40.15g(0.13mmol)，50ml已经排出空气的四氢呋喃加入两口烧瓶中，80℃反应两天，反应结束后，用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，柱色谱分离，得到2g白色固体，产率：68.97％。1H NMR(400MHZ,CDCl3):δ(ppm)＝7.91(t,J＝8Hz,4H),7.80-7.63(m,10H),7.35(s,6H),4.10(s,2H),3.28(t,J＝8Hz,8H),2.04(s,8H),1.67(t,J＝6Hz,8H),1.21-1.10(m,16H),0.68(s,8H).13C NMR(100MHZ,CDCl3):δ(ppm)＝150.99,150.50,144.17,140.74,140.51,140.27,140.14,127.08,126.90,126.08,123.76,122.73,121.21,120.20,119.74,55.00,42.24,37.10,33.94,32.58,29.10,27.70,23.51.Anal.Calcd.for C63H70Br4:C,65.98；H,6.15.Found:C,65.91；H,6.23.
4、将100ml两口烧瓶抽真空充N2三次后，加入步骤3中得到的白色固体1.7g(1.48mmol)，对羟基苯甲酰胺1.22g(8.9mmol)，碳酸钾4.9g(35.5mmol)，50ml已经排出空气的DMF,60℃反应8小时，反应结束后，用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，柱色谱分离得到1.3g橙色固体，产率：64.04％。1H NMR(400MHZ,CDCl3):δ(ppm)＝8.46-8.26(m,3H),7.86(d,J＝4Hz，3H),7.79-7.60(m,12H),7.37-7.30(m,14H),6.94(d,J＝8Hz,4H),6.79-6.75(m,8H),4.02(s,2H),3.79(t,J＝6Hz,8H),2.05(d,J＝8Hz,8H),1.57(s,8H),1.26-1.14(m,16H),0.71(s,8H).13C NMR(100MHZ,CDCl3):δ(ppm)＝163.10,159.02,156.94,156.04,151.14,150.62,144.17,140.69,140.30,140.13,129.69,129.21,127.05,126.86,126.01,123.72,122.78,121.63,121.39,120.19,120.01,119.75,115.29,114.64,68.09,68.00,55.04,40.26,29.57,28.95,25.52,23.64.Anal.Calcd.for C91H94N4O8:C,79.68；H,6.91；N,4.08.Found:C,79.62；H,6.86；N,4.15.
5、将50ml三口烧瓶抽真空充N2三次后，加入步骤4中得到橙色固体0.37g(0.27mmol)，已经排出空气的15ml CH2Cl2，5ml NEt3加入三口烧瓶，10ml CH2Cl2，0.35g三光气(1.18mmol)加入恒压滴液漏斗，在0℃下缓慢滴入前述三光气的二氯甲烷溶液，滴完后回流反应3小时，反应结束后，加入质量分数为10％的碳酸氢钠溶液，待溶液无气泡冒出后，用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，柱色谱分离，得到淡黄色固体0.25g，产率：71.43％。1H NMR(400MHZ,CDCl3):δ(ppm)＝7.86(d,J＝8Hz,4H),7.79-7.63(m,10H),7.33(t,J＝8Hz,6H),7.23(t,J＝8Hz,8H),6.75(d,J＝12Hz,8H),4.02(s,2H),3.79(t,J＝6Hz,8H),2.06(d,J＝4Hz,8H),1.57(t,J＝8Hz,8H),1.22-1.14(m,16H),0.70(s,8H).13C NMR(100MHZ,CDCl3):δ(ppm)＝162.57,159.35,151.11,150.58,144.12,140.81,140.49,140.39,140.22,127.59,127.05,126.91,126.10,123.69,122.77,121.26,120.20,119.79,119.14,114.94,68.23,55.10,40.31,29.55,28.81,25.49,23.63,22.63.Anal.Calcd.forC91H86N4O4:C,84.10；H,6.67；N,4.31.Found:C,84.13；H,6.71；N,4.25.
6、将50ml二口烧瓶抽真空充N2三次后，将步骤5得到的淡黄色固体0.06g(0.046mmol)，Au(C6F5)(tht)0.086g(0.19mmol)，20ml已经排出空气的二氯甲烷加入二口烧瓶中，室温反应10小时，反应结束后，旋出溶剂过柱得到目标产物白色固体0.11g。产率：81.61％。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ(ppm)＝7.86(s,3H),7.79-7.67(m,8H),7.62(s,2H),7.34(d,J＝12Hz,15H),6.81(d,J＝8Hz,8H),4.00(s,2H),3.82(s,8H),2.04(s,8H),1.23(s,12H),1.13(s,12H),0.69(s,8H)。Anal.Calcd for C115H86Au4F20N4O4：C,50.12；H,3.15；N,2.03.Found:C,50.05；H,3.23；N,1.95。
该实施例的产品的固体荧光发射光谱(激发波长为350nm)和365nm紫外光激发下的固体荧光照片如图3和4所示，从图3和图4中可以看出，该化合物在在固态条件下，荧光发射光谱有一个覆盖可见光区的很宽的发射峰；并且在365nm紫外光激发下，肉眼就可以看出该化合物在固态条件下发射出白光。

Claims (10)

1.一种基于芴为骨架的异氰桥链金的发出白光的化合物，其特征在于：具有式1或式2所述的结构： 
2.权利要求1所述的基于芴为骨架的异氰桥链金的发出白光的化合物的制备方法，其特征在于： 
其中：式1所表示的化合物的制备方法，包括以下步骤： 
1)将2,7-二溴芴，1,6-二溴己烷和四丁基溴化铵，于强碱性KOH水溶液的条件下经取代反应制得含有两条六个碳的链的芴化合物a； 
2)将2-溴芴,联硼酸频那醇酯在醋酸钾和催化剂PdCl2(dppf)存在下，于1,4-二氧六环溶剂中发生硼酯化反应制得2号位含硼酯基团的芴b； 
3)将步骤1)得到的含有两条六个碳的链的芴化合物a与步骤2)得到的2号位含硼酯基团的芴b在Pd(PPh3)4作催化剂，碳酸钾作碱，THF作溶剂的条件下发生Suzuki偶联反应，得到三个芴骨架的含两条六个碳的链的化合物c； 
4)将步骤3)得到的化合物c与对羟基苯甲酰胺在碳酸钾作碱，DMF作溶剂的条件下发生取代反应制得三个芴骨架的含两个甲酰胺的化合物d； 
5)将步骤4)得到的化合物d在CH2Cl2作溶剂及三乙胺做碱的条件下，与三光气反应制得三个芴骨架的含有两个异氰基的化合物e； 
6)将步骤5)得到的化合物e与Au(C6F5)(tht)在CH2Cl2作溶剂的条件下发生配位反应得到相应的目标化合物白色固体1； 
式2所表示的化合物的制备方法，包括以下步骤： 
1)将2-溴芴，1,6-二溴己烷和四丁基溴化铵，于强碱性KOH水溶液的条件下经取代反应制得含有两条六个碳的链的芴化合物a1； 
2)将步骤1)得到的化合物a1与联硼酸频那醇酯在醋酸钾和催化剂PdCl2(dppf)存在下，于1,4-二氧六环溶剂中发生硼酯化反应制得硼酯化合物b1； 
3)将步骤2)得到的芴的硼酯化合物b1与2,7二溴芴在Pd(PPh3)4作催化剂，碳酸钾作碱，THF作溶剂的条件下发生Suzuki偶联反应，得到三个芴骨架的含四条六个碳的链的化合物c1； 
4)将步骤3)得到的化合物c1与对羟基苯甲酰胺在碳酸钾作碱，DMF作溶剂的条件下发生取代反应制得三个芴骨架的含四个甲酰胺的化合物d1； 
5)将步骤4)得到的化合物d1在CH2Cl2作溶剂及三乙胺做碱的条件下,与三光气反应制得三个芴骨架的含有四个异氰基的化合物e1； 
6)将步骤5)得到的化合物e1与Au(C6F5)(tht)在CH2Cl2作溶剂的条件下发生配位反应得到相应的目标化合物白色固体2。 
3.根据权利要求2所述的基于芴为骨架的异氰桥链金的发出白光的化合物的制备方法，其特征在于：所述化合物1的制备方法具体包括以下步骤： 
1)将2,7-二溴芴、1,6-二溴己烷和四丁基溴化铵加入质量分数为50％-60％的KOH水溶液中反应，反应结束后，后处理，得到淡黄色液体化合物a； 
2)将2-溴芴、联硼酸频那醇酯、醋酸钾、PdCl2(dppf)、已经排出空气的1,4-二氧六环加入抽真空充N2后的反应容器中，80℃-90℃反应8-10小时，反应结束后，后处理，到淡黄色液体化合物b； 
3)将步骤1)得到的淡黄色液体a、步骤2)得到的淡黄色液体b、碳酸钾、Pd(PPh3)4和已经排出空气的四氢呋喃加入到抽真空充N2后的反应容器中反应，反应结束后，后处理，得到白色固体化合物c； 
4)将步骤3)得到的白色固体c、对羟基苯甲酰胺、碳酸钾、已经排出空气的DMF加入到抽真空充N2后的反应容器中反应，反应结束后，后处理，得到黄色固体化合物d； 
5)将步骤4)得到的黄色固体d、已经排出空气的CH2Cl2和NEt3加入抽真空充N2后的反应容器中，然后在0℃-10℃下向其中缓慢滴入三光气的二氯甲烷溶液，滴完后回流反应3-4小时，反应结束后，加入质量分数为10％-20％的碳酸氢钠溶液，待溶液无气泡冒出后，后处理，得到黄色固体化合物e； 
6)将步骤5)得到的黄色固体e、Au(C6F5)(tht)和已经排出空气的二氯甲烷加入抽真空充N2后的反应容器中，室温反应10-12小时，反应结束后，旋出溶剂过柱得到目标产物白色固体化合物1。 
4.根据权利要求2所述的基于芴为骨架的异氰桥链金的发出白光的化合物的制备方法，其特征在于：所述化合物2的制备方法具体包括以下步骤： 
1)将2-溴芴、1,6-二溴己烷、四丁基溴化铵加入质量分数为50％-60％的KOH水溶液中反应，反应结束后，后处理，得到淡黄色液体化合物a1； 
2)将步骤1)得到的淡黄色液体a1，联硼酸频那醇酯、醋酸钾、PdCl2(dppf)、已经排出空气的1,4-二氧六环加入抽真空充N2后的反应容器中，80℃-90℃反应8-10小时，反应结束后，后处理，得到淡黄色液体化合物b1； 
3)将步骤2)中得到的淡黄色液体b1、2,7-二溴芴、碳酸钾、Pd(PPh3)4和已经排出空气的四氢呋喃加入到抽真空充N2后的反应容器中反应，反应结束后，后处理，得到白色固体化合物c1； 
4)将步骤3)中得到的白色固体c1、对羟基苯甲酰胺、碳酸钾、已经排出空气的DMF加入到抽真空充N2后的反应容器中反应，反应结束后，后处理，得到橙红色固体化合物d1； 
5)将步骤4)中得到的橙红色固体d1，已经排出空气的CH2Cl2和NEt3加入抽真空充N2的反应容器中，然后在0℃-10℃下向其中缓慢滴入三光气的二氯甲烷溶液，滴完后回流反应 3-4小时，反应结束后，加入质量分数为10％-20％的碳酸氢钠溶液，待溶液无气泡冒出后，后处理，得到淡黄色固体化合物e1； 
6)将步骤5)得到的淡黄色固体e1、Au(C6F5)(tht)和已经排出空气的二氯甲烷加入抽真空充N2后的反应容器中，室温反应10-12小时，反应结束后，旋出溶剂过柱得到目标产物白色固体化合物2。 
5.根据权利要求3或4所述的基于芴为骨架的异氰桥链金的发出白光的化合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中反应为75℃-85℃条件下反应4-5小时。 
6.根据权利要求3或4所述的基于芴为骨架的异氰桥链金的发出白光的化合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中反应条件为80℃-90℃下反应36-48小时。 
7.根据权利要求3或4所述的基于芴为骨架的异氰桥链金的发出白光的化合物的制备方法，其特征在于：步骤4)中反应条件为55℃-65℃下反应8-10小时。 
8.根据权利要求3所述的基于芴为骨架的异氰桥链金的发出白光的化合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中联硼酸频那醇酯与2-溴芴的摩尔比例为1.5:1，步骤5)中步骤4)得到的黄色固体化合物d与三光气的摩尔比例为1:2.2，步骤6)中Au(C6F5)(tht)与双异氰化合物e的摩尔比例为2.1:1。 
9.根据权利要求4所述的基于芴为骨架的异氰桥链金的发出白光的化合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中步骤1)得到的化合物a1与联硼酸频那醇酯的摩尔比例为1:1.5；步骤5)中步骤4)得到的化合物d1与三光气的摩尔比例为1:4.4；步骤6)中Au(C6F5)(tht)与异氰化合物e1的摩尔比例为4.13:1。 
10.根据权利要求3或4所述的基于芴为骨架的异氰桥链金的发出白光的化合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中的后处理为：用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，减压蒸馏除去1,6-二溴己烷，柱色谱分离；步骤2)至5)中的后处理为：用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，柱色谱分离。 
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