JP5359064B2 - シクロアルカノンオキシムの製造方法および光化学反応装置 - Google Patents

Description

本発明は、光ニトロソ化法において、光源として発光ダイオードを使用したシクロアルカノンオキシムの製造方法および光化学反応装置に関する。

光反応は光化学反応とも言われ、光照射により分子、すなわちラジカル反応剤にエネルギーを吸収させることで分子をエネルギー準位の高い状態、いわゆる励起状態とし、励起された分子により反応を起こさせる化学反応全般を指す。非特許文献１によれば、光反応には光による酸化・還元反応、光による置換・付加反応などの種類があり、適用用途としては写真工業、コピー技術、光起電力の誘起の他、有機化合物の合成に利用されることが知られている。また、非意図的な光化学反応としては光化学スモッグなども光化学反応に属する。

光化学反応としては特許文献１や非特許文献２に記載の通り、光化学反応により、シクロヘキサノンオキシムを光化学反応により合成することは知られており、またシクロアルカンの光ニトロソ化についても特許文献２に示されるとおり、現在では広く知られた技術である。

これまでに用いられてきた光反応のための光源はいずれも真空または真空に近い環境に水銀やタリウム、ナトリウム、その他金属を封入して電圧を印可し、放出される電子線を封入金属に照射することで、気体または蒸気の中での放電による発光を利用したランプ、例えば放電灯や蛍光灯を光源として使用する場合がほとんどである。

例えば、特許文献１では、高圧水銀灯を光源として、有効波長は３６５ｎｍ〜６００ｎｍとしている。しかし、この種の水銀を用いる放電灯は、３６５ｎｍ未満の紫外線を含む波長領域にも水銀による特有の発光エネルギーが存在している。そのため、特許文献３や特許文献４のように、３５０ｎｍ未満の紫外線を含む短波長領域に発光エネルギーを有する場合、多くの化学結合の解離エネルギーに匹敵するので、目的以外の反応が進行したり、副反応を助長し、かつタール状の褐色被膜が放電灯の光照射面に生成し収率を低下させてしまう。したがって、紫外線をカットするために、水溶性蛍光剤の使用や紫外線カットガラスを提案している。

水銀灯の問題を低減し、かつ発光効率を上げるために、波長５３５ｎｍに有効な発光エネルギーを示すタリウム灯や波長５８９ｎｍに有効な発光エネルギーを示すナトリウム灯が提案された。特許文献５では、ナトリウム灯を光源として、飛躍的に収率を上げ、安定した反応を可能にした。さらに、特許文献６では高圧ナトリウム放電灯により、工業的な有効波長は４００〜７００ｎｍとし、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域で効率アップを提案している。この範囲での、ピーク波長は約５８０〜６１０ｎｍ程度と推定できる。しかし、放電灯の電気特性や始動を良好にするためには、水銀の共存は避けられず、紫外線をカットするフィルターは必要である。ここでは、波長４００ｎｍ未満の短波長はエネルギーが強すぎ、不要な副反応を引き起こすため不要な波長とされている。

さらに、ナトリウム灯は、波長７８０〜８４０ｎｍの赤外線を含む波長領域に、特有の発光エネルギーピークを有し、そのエネルギー強度はナトリウム灯での最大発光エネルギーに匹敵するレベルのものも多い。塩化ニトロシルの解離エネルギーは約１５６Ｊ／ｍｏｌであり、Ｅｉｎｓｔｅｉｎの法則より、波長７６０ｎｍ付近の発光エネルギーに匹敵するため、それ以上の長波長領域では光エネルギーが小さく、塩化ニトロシルが解離しないので、反応に寄与せず大きなエネルギーロスになる。特許文献７においては、理論的な根拠は不明だが、光ニトロソ化反応においては、５００ｎｍ〜７００ｎｍの波長、好ましくは５６５〜６２０ｎｍの波長を出す水銀またはナトリウム蒸気ランプが良いと記載されているが、最大発光エネルギーの波長や光照射ロスとなる波長についての言及はない。

発光ダイオードは、ＬＥＤとも呼ばれ、半導体を用いて電気エネルギーを直接光に転換できる利点があり熱の発生を抑制し、省エネ、長寿命等の点で注目されている。その開発の歴史はまだ浅く、１９６２年に赤色ＬＥＤが商品化され、２０００年頃から青色、緑色、白色といったＬＥＤが開発され、表示用、照明用途として商品化された。一方、光反応用に使用されている放電灯は、非常に高出力であり、発光効率も高いため、必要な発光エネルギーを得るためには、ＬＥＤでは到底及ばず、ＬＥＤの必要個数が膨大となり、回路設計やＬＥＤの熱対策やコスト面の課題があり光反応の光源に適用することは困難と考えられてきた。さらに、光反応には反応液に均一な光を照射させることが必要であるが、ＬＥＤは指向性が強く、反応に必要な波長を高効率で得ることも困難であり、この点からも光反応の光源への適用は困難と考えられてきた。
東京化学同人 化学事典ｐ４５７〜４５８ 石油学会誌 第１７巻 第１０号（１９７４） ｐ７２〜ｐ７６ 特公昭３９−１５９７６号公報 特開平１０−２５２７９号公報 特公昭３９−１０３３６号公報 特公昭３９−２２９５９号公報 特公昭４４−１３４９８号公報 特開平１１−２６５６８７号公報 特表２００１−５０９４７２号公報

以上のように、光源として水銀やナトリウムを封入した放電灯ランプを用いた場合、光ニトロソ化法において、シクロアルカノンオキシムを製造する場合の光照射の有効波長は、紫外線を含む短波長をカットした３６０ｎｍから、理論的な塩化ニトロシルの解離エネルギーに匹敵する波長７６０ｎｍまでの領域と考えられるが、４００ｎｍ未満の短波長でも不要な反応を起こす可能性がある点、および放電灯は原子スペクトルでの発光であるため、実質的には６２０〜７６０ｎｍの波長領域で最大発光エネルギーを示す発光は困難であるという観点から、実用的には４００〜６２０ｎｍの波長領域が主流と考えられる。また、水銀やナトリウムを封入した放電灯は、波長に対するエネルギー分布が幅広くなり、長波長領域では反応に寄与しない無駄なエネルギーが存在して効率的でなく、短波長領域ではエネルギーが高いため、意図しないラジカル化が生じることで不純物発生やタール状物質の付着が著しく、抑制するために短波長領域をカットするフィルターなどの対策が必要となっている問題が顕在している。

このほか、放電灯などのランプは、放電により熱を伴うため、ランプの外表面を冷却する必要があるが、点灯、消灯時に急激な温度上昇あるいは低下により、ランプが割れる問題がある。また、環境面からは、ランプに封入されている水銀の廃棄物処理や紫外線をカット用の蛍光剤や吸収剤の廃棄物処理の問題があり、水銀フリーやリサイクル可能な、あるいは環境負荷が低い物質を用いた光源が望まれている。

このような理由から、発光ダイオードを用いた光化学反応への適用は未だできていない。

すなわち、本発明は、光ニトロソ化法において、光源としては、水銀やナトリウム等を封入した放電灯ランプに変わる次世代の光源として、発光ダイオードを用いたシクロアルカノンオキシムの製造方法および光化学反応装置を提供することを課題とする。

そこで、これらの課題を解決するため鋭意検討を行った結果、従来の放電や熱を伴うランプ方式ではなく、新光源として、電気エネルギーを直接光に変えることができ、その波長帯が狭く、任意の波長および波長領域の光を放出する事ができる発光ダイオードを用いて、光ニトロソ化を行い、シクロアルカノンオキシムが得られることを見出した。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
（１）シクロアルカンと光ニトロソ化剤とを、光照射により光化学反応させる方法において、光源として発光ダイオードを使用し、かつ該光源の波長に対する発光エネルギー分布の中で、発光エネルギーの最大値を示す波長が４３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にあること、発光ダイオードのエネルギー変換効率が１２％以上７５％以下であること、さらに、該光源の裏面に冷却ジャケットを設けて、該冷却ジャケットに冷媒を連続的に導入して、該光源を強制的に間接冷却することを特徴とするシクロアルカノンオキシムの製造方法。
（２）前記光源の波長に対する発光エネルギー分布において、波長３００ｎｍ〜８３０ｎｍの発光エネルギーに対して波長４００ｎｍ〜７６０ｎｍの発光エネルギーの積算値が９５％以上であることを特徴とする（１）に記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
（３）前記冷却ジャケットに導入する冷媒の温度が、−１０℃〜４０℃であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれか記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
（４）前記冷却ジャケットの表面温度が−１０℃〜４０℃であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
（５）前記発光ダイオードを複数使用して、光反応液を含む光化学反応器の側面に沿って、発光ダイオードの照射面を光反応液に対面させて配列し、透過性の光化学反応器を介して光反応液に光照射すること、かつ、発光ダイオードの裏面あるいは発光ダイオードをマウントした基板の裏面と冷却ジャケットを密着させることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
（６）前記発光ダイオードの配列により形成される光源の裏面あるいは発光ダイオードをマウントした基板の裏面と冷却ジャケットが接する面の水平方向断面を多角形として、発光ダイオードの裏面あるいは発光ダイオードをマウントした基板の裏面と冷却ジャケットを密着させることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
（７）前記発光ダイオードの照射面と光化学反応器の側面との最短距離を０〜５ｃｍとして光反応液に照射することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
（８）前記発光ダイオードとして、１個あたりの平均駆動電流が０．１〜１．５Ａであるものを用いることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
（９）前記シクロアルカンがシクロヘキサンであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
（１０）前記光ニトロソ化剤が塩化ニトロシルとして作用することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のシクロアルカンオキシムの製造方法。
（１１）前記シクロアルカノンオキシムがシクロヘキサノンオキシムであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
（１２）光照射により光化学反応させる光化学反応装置において、光源の波長に対する発光エネルギー分布の中で、発光エネルギーの最大値を示す波長が４３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にある発光ダイオードを光源とし、該光源の裏面に冷却ジャケットを設けて、該冷却ジャケットに冷媒を連続的に導入して、該光源を強制的に間接冷却させる装置を備えたこと、発光ダイオードのエネルギー変換効率が１２％以上７５％以下であることを特徴とする光化学反応装置。
（１３）前記発光ダイオードを複数使用して、光反応液を含む光化学反応器の側面に沿って、発光ダイオードの照射面を光反応液に対面させて配列し、光透過性の光化学反応器を介して光反応液に光照射するように設置すること、かつ、発光ダイオードの裏面あるいは発光ダイオードをマウントした基板の裏面と冷却ジャケットを密着させることを特徴とする（１２）に記載の光化学反応装置。
（１４）前記発光ダイオードの配列により形成される光源の裏面あるいは発光ダイオードをマウントした基板の裏面と冷却ジャケットが接する面の水平方向断面を多角形として、発光ダイオードの配列により形成される光源の裏面あるいは発光ダイオードをマウントした基板の裏面と冷却ジャケットを密着させて光反応液に照射するようにしたことを特徴とする（１２）〜（１３）のいずれかに記載の光化学反応装置。

本発明のように光ニトロソ化剤のラジカル化エネルギー（解離エネルギー）が小さい光ニトロソ化反応において、発光エネルギー分布の極めて狭い光源である発光ダイオードを採用することで、波長に対する発光エネルギー分布におけるエネルギーロスを抑制でき、これまでのランプでは不可能であった任意での波長に対して、光ニトロソ化反応によるシクロアルカノンオキシムの製造を可能にし、発光エネルギーに伴うエネルギーロスの削減、紫外線カットフィルター等の波長吸収剤を必要としないでシクロアルカノンオキシムを製造できるようになった。特に、有効波長領域４００〜７６０ｎｍの範囲における光量子数に対して高い収率、すなわち高い光量子収率でシクロアルカノンオキシムを得ることができる。

発光ダイオードの発光色は用いる半導体材料によって異なり、放電灯のようなランプと違い紫外線領域から可視光域、赤外線領域と非常に幅広く、放電灯と違い、任意の波長で発光することが可能であるため、特に、シクロアルカノンオキシムの製造においては、光反応に有効な波長領域のみに発光エネルギーのほぼ全量を収めることも可能となり、発光エネルギーのロスを大きく削減できるという効果がある。

さらに、発光ダイオードの光照射に伴う発熱を効率的に除熱することで安定的な発光が実現でき、かつ光反応液に均一に光照射することで安定的な光化学反応および光化学反応装置を提供でき、光化学反応において高い反応収率、反応収量を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。

本発明で用いる光源は、発光ダイオードであり、順方向に電圧を加えた際に発光する半導体のことである。発光ダイオードは、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）とも呼ばれ、発光原理はエレクトロルミネセンス（ＥＬ）効果を利用しているものである。

本発明で用いる発光ダイオードの波長に対する発光エネルギー分布の好ましい形態を図１を用いて説明する。発光エネルギー分布とは、図１のように、横軸に波長、縦軸に発光エネルギーを示したスペクトル分布のことである。図１は、波長６２５ｎｍ付近に発光エネルギーの最大値を有する発光ダイオードの一例の発光エネルギー分布を表すグラフである。

本発明の発光エネルギーの最大値は、図１に示すように、波長に対する発光エネルギー分布において、Ｅｍａｘで示されるエネルギーの最大値のことである。

本発明では、発光ダイオードから発光される光において、波長に対する発光エネルギー分布の中で、発光エネルギーの最大値を示す波長が４００ｎｍ〜７６０ｎｍの範囲にあるものを用いる。高いシクロアルカノンオキシムの収量を得るためには、４３０ｎｍ〜６５０ｎｍが望ましい。高い反応収量が得られるが、光照射面にてタール状物質が生成するので照射面の汚れをよりいっそう抑制するという観点では、５００〜６５０ｎｍが良い。また、白色ＬＥＤのようなピーク波長が２つ以上ある場合では、最大ピークが４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満でも、その他のピーク波長が５００ｎｍ以上であれば、波長帯域を長波長に拡張できるので、タール状物質の発生を抑制できる場合もある。さらには、水銀灯やナトリウム灯等の放電灯の主なピークスペクトルよりも長波長の６２０ｎｍ〜６５０ｎｍでは、発光エネルギーあたりの光量子数が多く、光化学反応での光照射面でのタール状物質の生成を抑制できるので望ましい。例えば、紫外線カット等の波長フィルターを使用した場合では、カットした波長帯域を除いた発光エネルギー分布として、該分布における発光エネルギーの最大値を求めれば良いが、当然ながら波長フィルターを行った分の発光エネルギーはロスすることになる。

発光ダイオードは、目的の収量や効率に見合った波長での発光エネルギーを放射できるため、種類やロットの異なる発光ダイオードを複数用いて、最適化を図っても良い。

本発明において、発光エネルギー分布は、後述する方法により測定することができるが、複数の発光ダイオードを使用する場合の発光エネルギー分布は、発光ダイオードそれぞれの発光エネルギー分布を測定した後、使用する発光ダイオード全数量に集約した発光エネルギー分布を求めて、最大の発光エネルギーを示す波長が４００ｎｍ〜７６０ｎｍであればよい。用いる複数の発光ダイオードが単一ロットで、質も均質であることが明らかな場合には、簡便法として任意の発光ダイオードを測定して判断することも可能である。また、複数種類やロットの発光ダイオードを使用する場合には、簡便法として質の等しい種類やロット毎に任意の発光ダイオードを測定し、各種類やロットの数量も勘案して、用いる発光ダイオード全数量に集約した発光エネルギー分布を計算して求めることも可能である。

ここで、発光エネルギー分布における波長領域は、紫外線、可視光線、近赤外線の領域であり、本発明においては、少なくとも一般的な発光スペクトル測定器にて検出可能な３００〜８３０ｎｍの領域でのエネルギースペクトルで確認するものとする。

本発明の波長に対する発光エネルギー分布において、４００〜７６０ｎｍの波長領域の発光エネルギーの積算値（有効エネルギー）が、３００〜８３０ｎｍの波長領域の発光エネルギーの積算値（全発光エネルギー）に対して９５％以上、さらに発光エネルギーを有効に光化学反応に利用するには９９％以上が好ましい。上記全発光エネルギーに対する有効エネルギーの割合の算出は、使用する発光ダイオードそれぞれの発光エネルギー分布を用いて、発光ダイオード全数量に集約した発光エネルギー分布を求めて、集約した有効エネルギーの、集約した全発光エネルギーに対する割合を求めることにより行う。

発光ダイオードとして、同一種類、同一ロットであるなど質も均質であることが明らかなものを複数個使用する場合は、簡便法として任意の発光エネルギー分布を有する発光ダイオードを用いて測定して判断することも可能である。また、種類および／またはロットが異なるなど、複数種類の発光ダイオードを使用する場合には、簡便法として質の等しい種類毎に任意の発光ダイオードを測定し、各種類の数量も勘案して、用いる発光ダイオード全数量に集約した発光エネルギー分布を計算して求めることも可能である。さらに
さらに本発明においては、発光ダイオードを複数個を用いる場合、それぞれの種類および／またはロットにおける波長に対する発光エネルギー分布において、それぞれ有効エネルギーが、それぞれの全発光エネルギーに対して９５％以上、さらに好ましくは９９％以上であることが望ましい。また、それぞれの発光エネルギー分布を用いて、使用する発光ダイオード全数量に集約した発光エネルギー分布を求めて、集約した有効エネルギーが、集約した全発光エネルギー対して９５％以上、さらに好ましくは９９％以上が望ましい。

発光エネルギー分布の測定には、発光ダイオードは駆動電流値や温度の影響を受けるので、発光エネルギーの測定は光化学反応で光照射させる時と同等の駆動電流および温度条件で行うものとする。すなわち、測定する発光ダイオードにかける駆動電流は、光化学反応で光照射させる時にかける発光ダイオード１個あたりの平均駆動電流値と同様の駆動電流値で発光させる。測定する発光ダイオードの温度は、光化学反応と同様に、発光ダイオードの裏面に、光化学反応で用いる冷却ジャケットと同等の熱伝導性の材質、例えばアルミニウムや銅製の冷却ジャケットを具備して、冷媒を用いて冷却させ、冷却ジャケットの表面温度が光化学反応で発光ダイオードを間接冷却するときの冷却ジャケット２の平均表面温度と同じになる条件で測定を行う。冷却ジャケットを具備して測定が困難な場合は、発光ダイオードの裏面に、該材質のヒートシンクを設けて、冷媒を用いて冷却させ、ヒートシンクの表面温度が、光化学反応で発光ダイオードを間接冷却するときの冷却ジャケットの平均表面温度と同じになる条件で測定を行う。また、冷媒を用いて冷却することが困難な場合は、発光ダイオードの裏面に、ペルチェ素子等の冷却効果のある電子部品を具備して、発光ダイオードの接する面の電子部品の表面温度が光化学反応で発光ダイオードを間接冷却するときの冷却ジャケットの平均表面温度と同じになる条件で測定を行う。光化学反応での冷却ジャケット２の平均表面温度は、冷媒の入口と出口との中央部の位置で冷却ジャケットの表面温度を測定した平均値とする。発光ダイオードは、駆動時に発熱により温度が上昇するので、温度上昇は１℃以内になるようにして、測定時間を１０〜３００ｍｓの範囲で測定する。発光エネルギー分布は、波長５ｎｍ以下毎の集計出力での分布とする。さらに精度良く測定する必要がある場合の発光エネルギー分布は、波長０．５〜１ｎｍ毎の集計出力が好ましい。波長は集計出力の波長帯の中心値を用いるのが好ましい。光化学反応を行う前に測定を行う場合には、光化学反応を行う予定の温度、駆動電流値を用いて測定を行うものとする。

一方、図２は、発光エネルギーの最大値を示す波長が４００〜７６０ｎｍの範囲にある水銀灯の一例の発光エネルギー分布を表すグラフであるが、それによれば、発光エネルギー分布が非常に幅広く、さらに、複数のピークスペクトルを有している。たとえＥｍａｘが有効波長領域の４００〜７６０ｎｍであっても、光ニトロソ化反応に有効に利用できない波長４００ｎｍよりも短波長領域に、ピーク波長が多数存在しており、有効波長領域への高効率での発光は難しい。図３は、発光エネルギーの最大値を示す波長が４００〜７６０ｎｍの範囲にあるナトリウム灯の一例の発光エネルギー分布を表すグラフであるが、それによれば、発光エネルギー分布が非常に幅広く、波長７６０ｎｍよりも長波長領域に、高い発光エネルギーを示す波長があり、発光した光を光ニトロソ化反応に利用できない発光エネルギーが存在しており、この場合も有効波長領域への高効率での発光は難しい。また、ナトリウム灯の場合、発光エネルギーの最大値が波長７６０ｎｍよりも長波長領域に存在することもあり、長波長領域の発光エネルギーは非常に大きい。したがって、長波長では赤外線による発熱も大きく反応温度を一定に保つのが難しい。

本発明で用いる発光ダイオードは、エネルギー変換効率、すなわち発光ダイオード１個あたりの投入電力に対する４００〜７６０ｎｍの波長領域の発光エネルギー積算値（有効エネルギー）を５％以上であるものを用いることが好ましい、さらに収量を向上させるには１２％以上が好ましい。発光ダイオードのエネルギー変換効率は、発光ダイオードの種類、駆動電流、発光ダイオードの冷却温度で調整することができる。上限については特に制限はないが、投入電子数に対して外部に取り出される光量子数の比率、つまり外部量子効率での理論上１００％の性能から推定すると、エネルギー変換効率は７５％が上限となり、十分な効果が得られ、エネルギー変換効率６０％以下であっても、放電灯よりも発熱量を十分に抑えることができるので好ましい結果が得られる。

上記エネルギー変換効率の測定は以下の方法で行う。測定は、前記波長に対する発光エネルギー分布を測定した駆動電流および温度条件で行い、波長４００〜７６０ｎｍの各波長における発光エネルギーの積算値を用いる。各波長の発光エネルギーの測定には、前記方法で測定した全体の発光エネルギー分布のうち、波長４００〜７６０ｎｍの積算値（有効エネルギー）を用いる。

本発明において、発光エネルギーの測定装置としては、各波長の発光エネルギーの絶対値が測定できるものが好ましく、積分球を用いる。積分球は、内径として３ｉｎｃｈ（７．６ｃｍ）以上のものを用いるが、測定困難な場合には、１０ｉｎｃｈ（２６．４ｃｍ）以上のものを用いる。各波長の測定幅は５ｎｍ以下が好ましく、さらに０．５〜１ｎｍが望ましい。本発明においては、上記のとおり積分球での発光エネルギーの絶対値による測定を行うが、それが何らかの事情により適切でない場合には、光照射を受けた単位面積あたりの発光エネルギー、つまり放射照度を用いる。放射照度を用いる場合は、光源からの測定距離における全照射面積を用いて各波長の発光エネルギーの絶対値を算出する。例えば、放電灯の様な点光源の場合、測定距離における球体面積として算出すれば良いが、発光ダイオードの場合、照射方向が前方方向であるので、測定距離は同一でも測定位置や角度により測定値が異なるため、光源の中心に対して、一定の測定距離での角度１０°以下毎に放射照度を測定して、各点の放射照度を用いて、測定距離における半球体面積に換算して各波長の発光エネルギーの絶対値を算出する。

光源の中心からの測定距離は、点光源とみなせる距離、つまり一定距離で任意の角度において放射照度が変化しない距離とし、少なくとも発光長の５倍以上、さらに発光長の１０倍以上が好ましい。当然のことながら、発光エネルギーの測定には、発光無しでのブランクを測定して補正を行う。さらに、太陽光や照明光の影響を受けないように、暗幕で覆った測定室や暗室での測定が望ましい。
エネルギー変換効率（％）＝波長４００〜７６０ｎｍの発光エネルギーの積算値（Ｗ）／測定時の投入電力（Ｗ）×１００

ここで、光反応において、発光ダイオードを複数用いる場合、単一ロットについては任意の１個での測定値を用いても良いが、異なるロットおよび／または別種類の発光ダイオードを用いる場合は、各ロット毎および／または各種類毎の測定を行い、各ロット毎および／または種類毎の発光ダイオードは同一の発光エネルギー分布として、全発光ダイオードに集約したエネルギー変換効率を求める。具体的には、各ロット毎および／または種類毎の発光ダイオードの発光エネルギー分布を用いて、使用する発光ダイオード全数量に集約した発光エネルギー分布を求め、波長４００〜７６０ｎｍの発光エネルギーの積算値および発光ダイオードの全数量の投入電力より求める。ロットや種類が不明の場合には、所定あるいは定格の駆動電流において、発光エネルギーの最大値の波長（ｎｍ）、光束(ｌｍ)、発光エネルギー（Ｗ）、光量子数(Ｐｈｏｔｏｎ／ｓ)、電圧（Ｖ）の少なくとも３項目を測定した結果に基づき、種類別に分類してエネルギー変換効率を求める。種類やロットの異なる発光ダイオードを複数用いた場合のエネルギー変換効率は下記のように求める。
エネルギー変換効率（％）＝波長４００〜７６０ｎｍの発光エネルギーの積算値の全個数分（Ｗ）／測定時の投入電力の全個数分（Ｗ）×１００

発光ダイオードの１個あたりの駆動電流は、電流値が低いと発光ダイオードの発熱量が少なく、エネルギー変換効率は向上するが目的のシクロアルカノンオキシムの生成量を得るためには膨大な発光ダイオードが必要になる、一方、電流値が高いと発光ダイオードの発熱が多く、エネルギー変換効率も大きく低下するので、駆動電流は０．１〜１．５Ａが好ましく、さらに０．２〜０．７Ａが好ましい。発光ダイオードを複数使用する場合は、全発光ダイオードの１個あたりの平均駆動電流とする。

本発明の光化学反応装置の一例を図８および図９を用いて説明する。図８は縦中央断面図であり、図９は横断面図である。

本発明の光化学反応装置は、光源として発光ダイオード１を用いて、発光ダイオード１の裏面に冷却ジャケット２が具備されている。冷却ジャケット２には、冷媒導入ライン３から冷媒が連続して導入され、冷媒排出ライン４から冷媒が排出されることで、発光ダイオード１を強制的に間接冷却できる構造である。さらに、発光ダイオード１や発光ダイオード１をマウントした基板が破損等により不点灯になっても、発光ダイオード１あるいは発光ダイオード１をマウントした基板である光照射部分と、冷却ジャケットを具備する冷却部分とを区分できるので、発光ダイオード１あるいは発光ダイオード１をマウントした基板を交換するだけで、冷却ジャケットを具備する冷却部は交換や改造を軽減できるので、発光ダイオード１および発光ダイオード１をマウントした基板は取り外せるものが好ましい。

発光ダイオード１は、一般的な砲弾型や実装型、チップ型等のいずれでも良いが、発光ダイオード１の裏面から放熱できるものが、除熱が容易であるので望ましい。また、発光ダイオードの裏面に放熱基板が設けられているものは、伝熱面積を大きく取れるので冷却性能が向上するので望ましい。複数個の発光ダイオード１を基板上にマウントして配列させたモジュールであっても良い。

光源からの光照射の方式は、光反応液であるシクロアルカンと光ニトロ化剤で構成される光反応液に有効に照射出来ればいずれであっても良い。例えば、図８のような光化学反応器５の外側から反応液に光を照射する様な外部照射型や、光化学反応器５の内部、つまり光反応液に透過性の外管を浸漬させて、該外管の内部に発光ダイオードおよび該発光ダイオードの裏面に冷却ジャケットを具備した光照射装置を導入して光照射する内部照射型がある。これまでの放電灯、蛍光灯等のランプは、球状あるいは棒状光源が多く、光を有効に活用するには図１０のような内部照射型の光照射方式が主流であった。

発光ダイオード１は非常に小型の光源であり、発光ダイオード１を複数用いて配列を自由にでき、例えば発光ダイオードを複数個単位で配列させたモジュールを組み合わせることができるので、放電灯では困難な種々の光照射形態が取れる利点があり、平面、曲面、多角面等の照射が可能となり、指向性の強い発光ダイオードを、均一に発光させることが可能である。例えば、図８に示した外部照射方式では、発光ダイオード１を複数使用して、光反応液を含む光化学反応器２の側面に沿って、光化学反応器２の側面に光照射面を対面させて、発光ダイオード１を面状に配置し、光透過性の光化学反応器２を介して光反応液に光照射することにより、均一に光照射ができるので望ましい。光透過性の光化学反応器２の側面の材料は、用いる発光ダイオードが発する光の透過性の良好な材質ではいずれでも良く、例えば、ガラスや石英製、アクリル等の透明樹脂製が上げられ、透過率は９０％以上が好ましい。透過率の測定は、光量子束密度（ｍｏｌ／ｍ^２・ｓ）について、該材料を用いないブランク値と該材料を透過した後の測定値との対比により透過率を求める。

さらに、円筒状の光化学反応器５の外周を沿うようにして配置された発光ダイオード１の裏面あるいは発光ダイオード１をマウントした基板の裏面に、円周状あるいは多角形の冷却ジャケット２を設けて、該裏面と冷却ジャケット２を密着させることで、発光ダイオード１からの発熱を除熱しながら、均一に光反応液に光照射することができる。該裏面と冷却ジャケット２を密着させるためには、互いの接面が平面であることが望ましいが、微少の隙間ができる場合は伝熱性の良いシリコン等などのシール剤を用いて密着させるのが良い。

さらに、図９のように、発光ダイオード１の配列により形成される光源の裏面あるいは発光ダイオードをマウントした基板の裏面と冷却ジャケット２が接する面の水平方向断面を多角形、さらに詳しくは、発光ダイオード１の配列により形成される光源の裏面あるいは発光ダイオードをマウントした基板の裏面の水平方向断面を多角形状とし、冷却ジャケット２が接する面の水平方向断面をそれに相応する多角形状とすることで、発光ダイオード１の配列により形成される光源の裏面あるいは発光ダイオード１をマウントした基板の裏面と冷却ジャケット２が接する面が互いに密着または近接させることができるため、発光ダイオード１の発熱を効率よく除熱することができる。該裏面と接する部分の冷却ジャケット２の材質は熱伝導性の良い材質、例えばアルミニウムや銅製等の金属が好ましい。発光ダイオード１の冷却面以外については、光ニトロソ化反応においては腐食性の塩化水素や塩化ニトロシルガスの雰囲気下であるので、耐腐食性の材質であることが好ましい。また、冷却ジャケット２の冷却効率を低下させないためには、冷却ジャケットの外側を断熱材（図示せず）で保冷することが望ましい。

発光ダイオード１の光照射面と光化学反応器５の側面との距離を一定とすることが好ましく、それにより光反応液に均一の発光エネルギーを照射することができるので好ましい。ここで、光照射面とは発光ダイオード１のレンズの先端である。

また、該距離が離れすぎると、発光ダイオードの視野角の影響で、光照射が光反応液に効率良く照射できずにロスするので、発光ダイオード１のレンズの先端と光化学反応器５の距離は、設置可能な限り短くすることが望ましく、例えばその最短距離が０〜５ｃｍ、さらに好ましくは２ｃｍ以下、さらには１ｃｍ以下の範囲内とすることが望ましい。前記のとおり発光ダイオード１の光照射面と光化学反応器５の側面との距離を一定とすることが好ましいが、該距離の一定の範囲は最大値と最小値の差が１ｃｍ以内であり、好ましくは０．５ｃｍ以内が望ましい。

発光ダイオード１の光照射方向（最大発光エネルギー強度が照射させる方向）は、発光エネルギーが光反応液中のニトロソ化剤に吸収させることができればいずれでも良いが、発光ダイオード１の光反応液の液層厚みを最大限に取れるような方向であることが望ましい。さらに、光反応液に均一に光照射させるには、図９のように、光化学反応器５の中心方向に向かって光照射させるように、発光ダイオード１を配列させることが望ましい。

冷媒導入ライン３および冷媒排出ライン４は、冷却ジャケット２に冷媒を導入および排出が可能であり、発光ダイオード１の発熱を安定的に除熱できれば、いずれの位置に設置しても構わない。冷媒導入ライン３および冷媒排出ライン４を複数具備した冷却ジャケット２でも構わない。また、冷媒排出ライン４から排出された冷媒を冷却装置や熱交換器で冷却して、再度冷媒導入ライン３に循環しても良い。

冷却ジャケット２は、例えば、内部に流路板を設けて冷却ジャケット２内で、冷媒が全体に流動されることが好ましく、流路板を設けることが望ましい。例えば、図９のような光化学反応器５の外側に、冷却ジャケット２が円周上に配置される場合は、スパイラル状に流路板を設けて冷却ジャケット２全体に冷媒を流動させることができる。冷却ジャケット２は、例えば、内部に仕切板を設けて、仕切区間毎に冷媒導入ライン３および冷媒導入ライン４を設けて、冷却しても良い。また、冷却ジャケット２の内部にフィン等を設けて冷媒との接触面積を高めて、除熱能力を高めることもできる。

本発明の冷却ジャケット２に導入される冷媒は、発光ダイオード１からの発熱を除熱させることができれば、液冷媒、ガス冷媒いずれであっても良い。より好ましくは、冷却ジャケット２に導入する冷媒の温度が、−１０〜４０℃が好ましい。冷媒としては、工業的な光化学反応に用いるには、水または水を含む液冷媒が好ましい。例えば、１５〜３５℃の工業用水が一般的冷却水として活用でき、好ましくは２０℃以下が良い。さらに、冷媒温度が低いほど発光ダイオード１が冷却され、エネルギー変換効率や光量子数が増加できるので、５〜１０℃の冷水が好ましく、さらには、塩化カルシウム等の無機塩を主体とする無機系ブライン、エチレングリコールやプロピレングリコールを主体とする有機系ブラインを用いて−１０〜５℃のブラインが好ましい。発光ダイオードの冷却温度は低温ほど、発光性能が向上するが、−１０℃よりも低温になると冷媒制御、温度制御、照射装置の材質対応が必要となり経済的ではない。さらに、冷却ジャケット２に導入する冷媒温度の変動範囲は、該冷媒温度の平均値の±５℃以下、更に好ましくは±３℃以下が好ましい。

光化学反応での冷却ジャケット２の表面温度は、供給される冷媒の温度に近ければ良く、例えば、冷却ジャケット２の表面温度と冷媒の温度との温度差が１０℃以内、好ましくは５℃以内が好ましい。冷却ジャケット２の表面温度は−１０〜４０℃が好ましく、表面温度が低いほど発光ダイオード１が冷却され、エネルギー変換効率や光量子数が増加できるので、２５℃以下が好ましく、さらにシクロヘキサノンオキシムの収量を上げるには１５℃以下が好ましい。冷却ジャケット２の表面温度は冷媒の入口と出口との中央部の位置で測定し、冷却ジャケット２と発光ダイオード１の裏面あるいは発光ダイオード１をマウントした基板が接するサイドの冷却ジャケットの部分の表面温度とする。冷却ジャケット２に複数の冷媒導入ライン３および冷媒排出ライン４が具備されている場合には、各々の入口と出口との中央部の位置での冷却ジャケット２の表面温度を平均した温度を表面温度とする。

さらに、冷却ジャケットの表面温度の変動範囲は、該平均値の±５℃以下が好ましく、光照射を長時間安定させるには該平均値の±３℃以下が好ましい。発光エネルギー分布の測定には、該平均値である平均表面温度を基準にする。

本発明の光反応装置において、光化学反応器５は円筒型、箱型等いずれであっても良い。外部照射方式を用いる場合は、光化学反応器５は光透過性の材質であり、例えば石英、ガラス、アクリル等の透明樹脂製が挙げられる。内部照射方式を用いる場合は、光透過性の材質でも良いが光ロスを抑制するために、光反射性の良い金属材質を用いるのが良く、腐食性が強い反応環境ではチタン製が良い。光化学反応器５にはシクロアルカン導入ライン６よりシクロアルカンを導入し、ニトロソ化剤導入ライン７よりニトロソ化剤を導入する。ニトロソ化剤導入ライン７は、シクロアルカンに十分に分散、溶解させるため、光化学反応器５の下部に挿入されるのが望ましい。光化学反応により得られた反応生成物は底部より反応生成物ライン８より抜き出されることが望ましい。

光化学反応における反応温度、すなわち光反応液の温度は、所定の温度に調節できるように冷却できれば良いが、シクロアルカノンオキシムの収量を上げ、副反応を抑制するには３０℃以下、好ましくは２０℃以下とすることが望ましい。下限としては原料シクロアルカンの凝固点以上が好ましく、シクロアルカンがシクロヘキサンであれば６．５℃以上であることが望ましい。例えば、発光ダイオード１を用いた場合、光照射方向への発熱は少なくなるが、光反応による反応熱により、反応温度が上昇するため、この反応熱を除熱するのが望ましい。例えば、光反応液に反応冷却器９を設けて、反応冷却器９を浸漬させて、反応冷却水導入ライン１０より冷却水を導入し、反応冷却水排出ライン１１より排出するような強制的に間接冷却する方式が望ましい。放電灯による光化学反応では、光照射方向に膨大な光照射熱が発生するため、図１０のように、放電灯の照射面での冷却および光化学反応器５の外側での冷却が必要であったが、発光ダイオード１を用いた場合、反応熱の除去のみで反応温度をほぼ一定に保つことができる。そのため、反応冷却器９は少ない伝熱面積で冷却することができ、冷却器の小型化が可能となるため、光反応液に反応冷却器９を浸漬させて冷却するだけで所定の反応温度を維持できる。また、光化学反応器５の内部に管状のコイルやドラフトチューブ等を設けて冷却しても良い。

さらに、反応冷却器９が小型化できるので、反応冷却器９が光を吸収したり、反射させることで光照射を邪魔することを軽減させる位置に反応冷却器９を設置することが可能である、例えば、光源が両サイド、円周状等の多方向から光を照射する場合、光源の照射表面からの距離が最も遠い位置に反応冷却器９を配置することで、例えば、図８および９のように光源間の中央部に反応冷却器９を配置して光照射のロスを軽減できる。

本発明で用いるシクロアルカンは、特にその炭素数には限定しないが、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンが好ましい。特に、カプロラクタムの原料となるシクロヘキサン、ラウリルラクタムの原料となるシクロドデカンが好ましい。光ニトロソ化剤としては、例えば、塩化ニトロシル、塩化ニトロシルと塩化水素との混合ガスが好ましい。その他、一酸化窒素と塩素との混合ガス、一酸化窒素と塩素と塩化水素との混合ガス、ニトローゼガスと塩素との混合ガス等のいずれも光反応系にて、塩化ニトロシルとして作用するので、これらニトロソ化剤の供給形態に限定されるものではない。また、塩化ニトロシルとクロロホルムを光化学反応させて得られるようなトリクロロニトロソメタンをニトロソ化剤として用いても良い。上記のシクロアルカンおよび光ニトロソ化剤を用いて発光ダイオードの光照射による光化学反応の結果、シクロアルカンの炭素数に応じたシクロアルカノンオキシムを得ることができる。光化学反応を塩化水素の存在下で行う場合、シクロアルカノンオキシムはその塩酸塩となるが、そのまま塩酸塩の形態でも良い。例えば、シクロヘキサンを用いた塩化ニトロシルによる光ニトロソ化反応ではシクロヘキサノンオキシムが得られる。反応により得られたシクロアルカノンオキシムは、光化学反応器５の槽内で沈降し、油状物として蓄積される。この油状物は反応生成物ライン８から抜き出される。未反応および生成した排ガスは、未反応ガスライン１２より排出した。

以下実施例により、本発明を具体的に説明する。

実施例１
光反応試験
光反応試験には、図８および図９の光化学反応装置を用いた。光化学反応器５は外径１４ｃｍの円筒型のガラス製を用いた。光源である発光ダイオード１は、波長６２３ｎｍに最大エネルギーピークを有したもの（Ｌｕｍｉｌｅｄｓ社製 Ｒｅｄ−Ｏｒａｎｇｅ ＬＸＨＬ−ＬＨ３Ｃ、ロット番号Ｇ２ＧＨ（ここでは、Ｌｕｍｉｌｅｄｓ社のＢｉｎコードを用いた））である。なお発光ダイオード１はすべて同一ロットを使用した。

発光ダイオード１は、光化学反応器５の外側側面に沿って、光照射面を光化学反応器５の側面に光照射面を対面させるように発光ダイオード１を設置し、均等に配列させ、光化学反応器５の外側から光化学反応器５の外壁ガラスを通して光反応液に照射するような外部照射方式を用いた。冷却ジャケット２は光化学反応器５の外側に円周状に配置させ、発光ダイオード１の裏面と冷却ジャケット２が接する面は、図９の断面のように、正２４角形としている。発光ダイオード１の配列は、光反応液の液面より下部の位置に、冷却ジャケット２の断面の正２４角形の１辺あたりに発光ダイオード１列として、２４列、縦方向に９行として、冷却ジャケット２の平滑面に発光ダイオード１の裏面を密着できるようにした。発光ダイオード１の裏面はアルミニウム製であり、発光ダイオード１の裏面と接する冷却ジャケット２の部分もアルミニウム製である。冷却ジャケット２の平面と発光ダイオード１の裏面を完全に密着させるためにシール剤として放熱用のシリコンを隙間に塗布して接着した。光化学反応器５の底部に反応生成物が油状物として蓄積するので、底部の油状物に光照射が直接当たらない位置で、かつ発光ダイオードの光照射方向が光化学反応器５の縦中心線に向かって、光反応液に均等に照射できるように配列させた。発光ダイオード１のレンズ先端から光化学反応器５の側面までの最短距離は０．６〜０．８ｃｍの範囲で、一定距離に保った。

冷却ジャケット２に、１±２℃（平均温度１℃）のエチレングリコールを含む水溶液を冷媒として、冷却ジャケット２の外側側面の底部に設けた冷媒導入ライン３から冷媒を導入して、該側面上部の冷媒排出ライン４から排出した。冷却ジャケット２の内部は流路板を設置し、冷却ジャケット２内をスパイラル状に流動させた。冷却温度は、冷媒導入位置と排出位置との中間の位置で、冷却ジャケット２と発光ダイオード１の裏面が接するサイドの冷却ジャケット２の部分の表面温度が２±１℃となるように、冷媒の送液量を調整した。冷却ジャケット２の部分の平均表面温度は２℃である。

発光ダイオード１は２１６個を用いて、３６個を直列に繋ぎ、その２系列を並列にして３セットの直流電源装置を用いて発光させた。各電源からの駆動電流値が均等になるように３セットの直流電源装置の電圧および電流を調整した。発光ダイオード1個あたりの平均駆動電流値は０．５９Ａ／個であり、全発光ダイオードへの総投入電力は３１０Ｗである。

光化学反応における反応熱の冷却は、光化学反応器５の中央部に外径５ｃｍの円筒型のガラス管を反応冷却器９として光反応液に浸漬して、反応冷却器９の下部に、反応冷却水導入ライン１０より１０±２℃（平均温度１０℃）の冷却水を連続的に供給して、反応冷却水排出ライン１１より排出して間接的に強制冷却を行い、光反応液の温度、すなわち反応温度を２０℃±２℃に保った。平均反応温度は２０℃である。反応冷却水排出ライン１１より排出した冷媒は小型冷却水循環装置（クールエース、ＣＣＡ−１１１１）にて再度冷却して温度調節を行い反応冷却水ライン１０へ循環させた。光反応液の温度は光化学反応器５の外壁と反応冷却器９の外壁との水平距離での中間部、かつ光反応液の液面と光ニトロソ化剤導入ライン７の吐出部との垂直距離における中間部の位置で光反応液の温度を測定した。

光化学反応器５に、シクロアルカン導入ライン６よりシクロヘキサン（特級試薬、片山化学社製）３Ｌ仕込み、反応温度を２０±２℃に維持し、塩化水素（鶴見曹達社製）ガスを２０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で光ニトロソ化剤導入ライン７より供給して、光化学反応器５の下部より連続的に吹き込んだ。１０ｍｉｎ後に発光ダイオード１を点灯した。点灯開始後１０ｍｉｎ後に、塩化ニトロシル（ニトロシル硫酸を塩化水素と反応させて合成し、蒸留精製して得た）ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で塩化水素ガス２０００ｍｌ／ｍｉｎと混合して、光ニトロソ化剤導入ライン７より、光化学反応器の下部より連続的に吹き込んだ。

排ガスは、未反応ガスライン１２より排出して、スクラバーにて水吸収し、吸収液をソーダ灰にて中和した。

光反応生成物であるシクロヘキサノンオキシムは油状物となり、未反応のシクロヘキサンとの比重差にて油状物が光化学反応器５の底部に蓄積される。点灯開始を反応開始として３０ｍｉｎ毎に油状物を反応生成物ライン８より抜き出した。光反応試験は点灯開始後、１ｈ〜４ｈでの油状物より評価を行った。また、油状物を抜き出す毎に、抜き出した体積量に相当するシクロヘキサンを補充して光反応液の液面を一定に保った。

シクロヘキサノンオキシムは、抜き出した油状物を、エタノール溶液に溶解し、粉末重炭酸ソーダで中和後、ＧＣ分析（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ）にて測定し、検量線よりシクロヘキサノンオキシムの濃度（ｗｔ％）を求め、油状物の重量（ｇ）から反応で得られたシクロヘキサノンオキシムの生成量（ｇ）を求めた。ＧＣ分析条件は、固定相液体はＴｈｅｒｍｏｎ−３０００ ７％、固定相担体はＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ−ＡＷ（ＤＭＣＳ）８０〜１００ｍｅｓｈ、カラムは内径３．２ｍｍガラス２．１ｍ、キャリアーガスは窒素２５ｍｌ／分、温度はカラム恒温槽１８０℃、注入口２４０℃、検出器はＦＩＤ、内部標準物質はジフェニルエーテルである。

シクロヘキサノンオキシムの収量（ｇ／ｋＷｈ）は、１ｈ当たりの投入電力（ｋＷｈ）に対するシクロヘキサノンオキシムの生成量（ｇ）で算出し、点灯開始後１〜４ｈでの１ｈの投入電力あたりの平均シクロヘキサノンオキシムの収量とした。

光量子収率は、以下のように、シクロヘキサノンオキシムの収量から求まるシクロヘキサノンオキシムの個数と点灯時に照射される総光量子数から求めた。
光量子収率（％）＝｛１秒あたりのシクロヘキサノンオキシムの生成量（ｇ／ｓ）／１１３（分子量）×６．０２２×１０^＋２３（アボガドロ数：個／ｍｏｌ）｝／｛波長４００〜７６０ｎｍの総光量子数（Ｐｈｏｔｏｎ／ｓ）｝×１００
ここで、総光量子数は発光ダイオードの特性評価にて説明する。

オキシム収量変動率は、光反応試験にて点灯開始後１〜４ｈでの１ｈの投入電力あたりのシクロヘキサノンオキシム収量の最大値と最小値を用いて、平均シクロヘキサノンオキシム収量との偏差率で、以下のように求めた。
オキシム収量変動率（％）：［（最小値−平均値）／平均値］×１００〜［（最大値−平均値）／平均値］×１００

反応後の光照射面の汚れ、すなわちタール状物質の有無を確認した。

発光ダイオードの特性評価
発光ダイオードの波長に対するエネルギー分布は、ＰＭＡ−１２マルチチャンネル分光器（ＢＴＣＣＤタイプ、Ｃ１００２７−０１型、浜松ホトニクス社製）を検出器として用いて、内径３ｉｎｃｈ（７．６ｃｍ）の積分球にて、発光ダイオード１個での波長領域２００〜９５０ｎｍでの発光エネルギー分布を０．７ｎｍ毎に発光エネルギーの絶対値を測定した。アルミニウム製のヒートシンク上に発光ダイオードを据え付け、ヒートシンクを冷水により冷却して、光反応試験と同温度と同駆動電流にて測定した。すなわち、ヒートシンクの表面温度は、光反応試験の冷却ジャケット２の部分の平均表面温度と同様に２℃、光反応試験の発光ダイオード1個あたりの平均駆動電流値と同様に駆動電流は０．５９Ａである。発光ダイオードの駆動時に発熱により温度上昇するので、温度上昇は１℃以内になるようにして、測定時間を１００ｍｓで測定した。

波長領域３００〜８３０ｎｍにおける発光エネルギー分布を図４に示す。図４は、発光エネルギーの最大値を１とした相対発光エネルギー分布である。全発光エネルギーは、波長３００〜８３０ｎｍの積算値（Ｗ）を用いた。有効エネルギーは、波長４００〜７６０ｎｍの積算値（Ｗ）を用いた。

エネルギー効率は、発光エネルギー分布データと総投入電力を用いて、以下のように求めた。
エネルギー効率（％）＝有効エネルギー（Ｗ）／発光エネルギー測定時の投入電力（Ｗ）×１００

総光量子数は、発光エネルギー分布から得られた各波長の発光エネルギーから各波長の光量子数を求めた波長４００〜７６０ｎｍの積算値（ｐｈｏｔｏｎ／ｓ）を用いた。

ここで、各波長の光量子数は以下のように求めた。
各波長の光量子１個の発光エネルギー（Ｊ／Ｐｈｏｔｏｎ）＝６．６２６×１０^−３４（プランク定数：Ｊ・ｓ）×２．９９８×１０^＋８（光速度：ｍ／ｓ）／波長（ｍ）
各波長の光量子数（Ｐｈｏｔｏｎ／ｓ）＝各波長の発光エネルギー（Ｗ）／各波長の光量子１個の発光エネルギー（Ｊ／Ｐｈｏｔｏｎ）

単位エネルギーあたりの光量子数は以下のように求めた。
単位エネルギーあたりの光量子数（Ｐｈｏｔｏｎ／Ｊ）＝総光量子数（Ｐｈｏｔｏｎ／ｓ）／発光エネルギー測定時の投入電力（Ｗ）

結果を表１に示す。

実施例２
発光ダイオード１は実施例１と同様として、冷却ジャケット２に導入する冷媒温度を７±２℃（平均温度７℃）、冷却ジャケット２の表面温度を８±１℃（平均表面温度８℃）として、光反応試験を行った。光反応試験の発光ダイオード１の平均駆動電流は０．５９Ａ／個で、総投入電力は３０９Ｗで行った。

発光エネルギー分布は、１個の発光ダイオードを用いて測定し、ヒートシンクの表面温度は光反応試験の冷却ジャケットの平均表面温度と同じ８℃として、駆動電流は光反応試験の平均駆動電流と同じ０．５９Ａで測定した。波長領域３００〜８３０ｎｍにおける発光エネルギー分布を図４に示す。発光エネルギー分布において、発光エネルギーの最大値を示すピーク波長は６２４ｎｍであった。

その他の条件や光反応は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例３
発光ダイオード１は実施例１と同様として、冷却ジャケット２に導入する冷媒温度を２５±１℃（平均温度２５℃）、冷却ジャケット２の表面温度を２５±１℃（平均表面温度２５℃）として、光反応試験を行った。光反応試験の発光ダイオード１の平均駆動電流は０．５９Ａ／個で、総投入電力は３０８Ｗで行った。

発光エネルギー分布は、１個の発光ダイオードを用いて測定し、ヒートシンクの表面温度は光反応試験の冷却ジャケットの平均表面温度と同じ２５℃として、駆動電流は光反応試験の平均駆動電流と同じ０．５９Ａで測定した。波長領域３００〜８３０ｎｍにおける発光エネルギー分布を図４に示す。発光エネルギー分布において、発光エネルギーの最大値を示すピーク波長は６２５ｎｍであった。

その他の条件や光反応は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例４
発光ダイオードとして波長４５４ｎｍに最大エネルギーピークを有したもの（Ｌｕｍｉｌｅｄｓ社製 ＲｏｙａｌＢｌｕｅ ＬＸＨＬ−ＬＲ３Ｃ、ロット番号Ｐ５ＫＹ）を用いた。冷却ジャケット２に導入する冷媒温度を９±１℃（平均温度９℃）、冷却ジャケット２の表面温度を１０±１℃（平均表面温度１０℃）として、光反応試験を行った。光反応試験の発光ダイオード１の平均駆動電流は０．５０Ａ／個で、総投入電力は３６０Ｗで行った。

発光エネルギー分布は、１個の発光ダイオードを用いて測定し、ヒートシンクの表面温度は光反応試験の冷却ジャケットの平均表面温度と同じ１０℃として、駆動電流は光反応試験の平均駆動電流と同じ０．５０Ａで測定した。波長領域３００〜８３０ｎｍにおける発光エネルギー分布を図５に示す。

その他の条件や光反応は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

実施例５
発光ダイオードとして波長４６３ｎｍに最大エネルギーピークを有したもの（Ｌｕｍｉｌｅｄｓ社製 Ｂｌｕｅ ＬＸＨＬ−ＬＢ３Ｃ、ロット番号Ｑ３ＪＢ）を用いた。光反応試験の発光ダイオード１の平均駆動電流は０．４８Ａ／個で、総投入電力は３３０Ｗで行った。

発光エネルギー分布の測定は、駆動電流は光反応試験の平均駆動電流と同じ０．４８Ａで測定した。波長領域３００〜８３０ｎｍにおける発光エネルギー分布を図５に示す。

その他の条件や光反応は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。

比較例３
発光ダイオードとして波長５１５ｎｍに最大エネルギーピークを有したもの（Ｌｕｍｉ
ｌｅｄｓ社製 Ｃｙａｎ ＬＸＨＬ−ＬＥ３Ｃ、ロット番号Ｔ６ＭＣ）を用いた。光反応
試験の発光ダイオード１の平均駆動電流は０．４７Ａ／個で、総投入電力は３４６Ｗで行
った。

発光エネルギー分布の測定は、駆動電流は光反応試験の平均駆動電流と同じ０．４７Ａで測定した。波長領域３００〜８３０ｎｍにおける発光エネルギー分布を図５に示す。

その他の条件や光反応は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。

比較例４
発光ダイオードとして波長５２８ｎｍに最大エネルギーピークを有したもの（Ｌｕｍｉｌｅｄｓ社製 Ｇｒｅｅｎ ＬＸＨＬ−ＬＭ３Ｃ、ロット番号Ｔ４ＪＧ）を用いた。光反応試験の発光ダイオード１の平均駆動電流は０．５０Ａ／個で、総投入電力は３３６Ｗで行った。

発光エネルギー分布の測定は、駆動電流は光反応試験の平均駆動電流と同じ０．５０Ａで測定した。波長領域３００〜８３０ｎｍにおける発光エネルギー分布を図５に示す。

その他の条件や光反応は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。

比較例５
発光ダイオードとして波長５９１ｎｍに最大エネルギーピークを有したもの（Ｌｕｍｉｌｅｄｓ社製 Ａｍｂｅｒ ＬＸＨＬ−ＬＬ３Ｃ、ロット番号Ｅ４ＨＡ）を用いた。光反応試験の発光ダイオード１の平均駆動電流は０．５９Ａ／個で、総投入電力は３２８Ｗで行った。

発光エネルギー分布の測定は、駆動電流は光反応試験の平均駆動電流と同じ０．５９Ａで測定した。波長領域３００〜８３０ｎｍにおける発光エネルギー分布を図６に示す。

その他の条件や光反応は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。

実施例６
発光ダイオードとして波長６２４ｎｍに最大エネルギーピークを有したもの（Ｌｕｍｉｌｅｄｓ社製 Ｒｅｄ−Ｏｒａｎｇｅ ＬＸＨＬ−ＬＨ３Ｃ、ロット番号Ｇ２ＧＨ）を用いた。光反応試験の発光ダイオード１の平均駆動電流は０．５９Ａ／個で、総投入電力は３０８Ｗで行った。

発光エネルギー分布の測定は、駆動電流は光反応試験の平均駆動電流と同じ０．５９Ａで測定した。波長領域３００〜８３０ｎｍにおける発光エネルギー分布を図６に示す。

その他の条件や光反応は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。

実施例７
発光ダイオードとして波長６３２ｎｍに最大エネルギーピークを有したもの（Ｌｕｍｉｌｅｄｓ社製 Ｒｅｄ ＬＸＨＬ−ＬＤ３Ｃ、ロット番号Ｇ４ＧＲ）を用いた。光反応試験の発光ダイオード１の平均駆動電流は０．６０Ａ／個で、総投入電力は３０１Ｗで行った。

発光エネルギー分布の測定は、駆動電流は光反応試験の平均駆動電流と同じ０．６０Ａで測定した。波長領域３００〜８３０ｎｍにおける発光エネルギー分布を図６に示す。

その他の条件や光反応は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。

比較例６
発光ダイオードとして波長４４３ｎｍに最大エネルギーピークを有したもの（Ｌｕｍｉｌｅｄｓ社製 Ｗｈｉｔｅ ＬＸＨＬ−ＬＷ３Ｃ、ロット番号ＴＶ１ＪＷ）を用いた。光反応試験の発光ダイオード１の平均駆動電流は０．４５Ａ／個で、総投入電力は３０４Ｗで行った。

発光エネルギー分布の測定は、駆動電流は光反応試験の平均駆動電流と同じ０．４５Ａで測定した。波長領域３００〜８３０ｎｍにおける発光エネルギー分布を図６に示す。

その他の条件や光反応は実施例４と同様に行った。結果を表２示す。

比較例１
光反応試験
光反応試験には、図１０の光化学反応装置を用いた。光化学反応器２は外径９．５ｃｍの円筒型のガラス製を用いた。光源には放電灯１３として高圧水銀ランプ（発光管封入金属：Ｈｇ）を用い、波長３６５ｎｍに最大エネルギーピークを有したもの（東芝ライテック社製）である。光化学反応器５は中央部に棒状の放電灯１３を有しており、放電灯１３はランプ冷却器１４の内部に挿入して、光反応液に浸漬させて光を照射する内部照射方式である。点灯は交流電源にて、安定器を用いて電力調整し、テスト電力は２５０Ｗで行った。

光反応における冷却は、放電灯１３の発光時の高い発熱による反応系への影響を低減するため放電灯の光照射に伴う照射熱を除熱する光照射面での冷却、および光反応による反応熱と光照射熱を除熱するための光反応液の冷却を行った。光照射面での冷却は、光化学反応器５の中央部に、ランプ冷却器１４として外管外径５ｃｍと内管外径３ｃｍの二重円筒型のガラス管を浸漬させて、ランプ冷却器１４の内部にランプを挿入して、放電灯１３サイドと光反応液サイドを冷却できる。放電灯１３の表面からランプ冷却器１４の外管までの最短距離は１．１〜１．２ｃｍである。ランプ冷却水導入ライン１５よりランプ冷却導入管１６を通じて、冷却水を導入し、ランプ冷却水排出ライン１７より排出して冷却させた。１０±２℃の冷却水を５〜９Ｌ／ｍｉｎで供給した。

さらに、光反応液の冷却には、光反応液を２０±２℃に維持するために、光化学反応器５の外側に冷却バス１８を設け、反応冷却水導入ライン１０より６〜１３℃の冷却水を連続的に供給して、反応冷却水導入ライン１０より排出した。反応温度の測定個所は実施例１と同様である。

光化学反応器５にシクロヘキサン（特級試薬、片山化学社製）１Ｌ仕込み、光化学反応器５の反応温度を２０±２℃に維持し、塩化水素（鶴見曹達社製）ガスを１４４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で光ニトロソ化剤導入ライン７より供給して、光化学反応器の下部より連続的に吹き込んだ。１０ｍｉｎ後に放電灯１３を点灯した。点灯開始１０ｍｉｎ後に、塩化ニトロシル（ニトロシル硫酸を塩化水素と反応させて合成し、蒸留精製して得た）ガスを１６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で塩化水素ガス１４４０ｍｌ／ｍｉｎと混合して、光ニトロソ化剤導入ライン７より、光化学反応器５の下部より連続的に吹き込んだ。

その他の条件等は、実施例１と同様に行った。

放電灯の特性評価
放電灯の波長に対する発光エネルギー分布は、放電灯１３が棒状光源で大きいため、積分球での測定が困難であり、放射照度による測定で評価した。分光器（ニコン社製、Ｇ−２５０）、光電子増幅管（浜松ホトニクス社製、Ｒ１５０９）を用いて、５ｎｍ毎に３００〜８３０ｎｍの発光エネルギーを測定したものを用い、波長は５ｎｍ毎の中心値を用いた。投入電力は２５０Ｗである。測定距離は発光管の中心から６０ｃｍとして、放射照度（Ｗ／ｃｍ^２）による発光エネルギー分布を測定した。放電灯１３の発光管１９の長さとして、発光長は６ｃｍである。測定照射面積は、点光源として測定距離での球面積としたが、封止管部分による放射照度の低下、放射面積の減少分はその角度の放射照度を測定して補正を行った。波長領域３００〜８３０ｎｍにおける発光エネルギー分布を図７に示す。図７は、発光エネルギーの最大値を１とした相対発光エネルギー分布である。全発光エネルギーは、波長３００〜８３０ｎｍの積算値（Ｗ）を用いた。

その他の条件や光反応は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例２
ランプ冷却器１４に導入する冷却水に、波長４００ｎｍよりも短波長をカットするための蛍光剤（Ｗｈｉｔｅｘ ＲＰ、住友化学社製）を０．０５％の濃度となるように導入した。波長４００ｎｍ未満の波長をカットしたので、波長に対する発光エネルギー分布における最大エネルギーを示す波長は、４３５ｎｍとなる。発光エネルギー分布は比較例１を用いて、波長４００ｎｍ未満を含まないとした。

その他の条件等は、比較例１と同様に行った。結果を表１に示す。

表１および表２中、短波長カットとは、波長４００ｎｍ未満の短波長を蛍光剤によりカットしたことの有無を示す。

最大波長とは、波長３００〜８３０ｎｍの発光エネルギー分布において、発光エネルギーが最大値を示す波長である。

有効エネルギー／全発光エネルギーは、発光エネルギー分布における３００〜８３０ｎｍ波長領域の発光エネルギーの積算値（全発光エネルギー）に対する波長４００〜７６０ｎｍを有効波長として積算した発光エネルギー（有効エネルギー）の割合である。

光量子数とは、単位エネルギーあたりの光量子数（Ｐｈｏｔｏｎ／Ｊ）である。

光源の裏面への強制冷却は、有無で示した。

冷媒供給温度は、冷却ジャケットに導入する冷媒の光反応試験における平均冷媒温度である。

冷却ジャケット温度は、冷媒導入位置と排出位置との中間の位置で、冷却ジャケットと発光ダイオードの裏面が接するサイドの冷却ジャケットの部分の表面温度で、光反応試験における平均表面温度である。

反応温度は、光反応液の温度として平均値で示した。

平均オキシム収量は、光反応試験にて点灯開始後１〜４ｈでの１ｈの投入電力あたりの平均シクロヘキサノンオキシムの収量（ｇ／ｋＷｈ）である。

以上の結果より、実施例１〜７では、光源として最大波長が波長４００〜７６０ｎｍの範囲かつエネルギー変換効率が１２％以上７５％以下である発光ダイオードを用いた光ニトロソ化反応により、シクロヘキサノンオキシムが得られることがわかった。比較例１および２で用いた高圧水銀ランプのオキシム収量よりも高い結果であった。

実施例１〜３では、発光ダイオードの裏面を冷却して、冷却温度が低いほど、発光ダイオードのエネルギー変換効率が上がり、光量子数が向上するため、平均オキシム収量が増加できる。実施例２および３では、エネルギー変換効率は比較例よりも低いが、長波長であるため光量子数が多く、光量子収率が高いため、平均オキシム収率は高い。さらに、実施例１では強制冷却により冷却温度を低下させることで、比較例よりもエネルギー変換効率を高くできるので、平均オキシム収量はさらに向上する。また発光ダイオードの裏面を強制冷却により、発光が安定することができ、比較例の放電灯に比べ、オキシム収量変動率も小さく、安定な光ニトロソ化反応を実現できる。

実施例４〜７では、発光ダイオードの発光エネルギー分布の最大値を示す波長が異なるが、エネルギー変換効率が１２％以上７５％以下である発光ダイオードで、いずれも有効波長領域に効率よく光照射できており、有効エネルギーは全エネルギーに対して９９．３〜９９．９％と非常に高い。発光ダイオードのエネルギー変換効率が放電灯よりも低くても、高効率で反応に有効な波長に光照射できることを示している。

発光ダイオードは光反応に必要な波長４００〜７６０ｎｍの範囲に効率的に発光できるため、光源の性能となるエネルギー変換効率が高圧水銀ランプよりも低い実施例において、高圧水銀ランプを上回る平均オキシム収量が得られた。さらに、光反応の収量に重要な因子である光量子数が高圧水銀ランプよりも低い実施例においても、発光ダイオードでは光量子収率が高くできるため、高い平均オキシム収量が得られた。また、実施例４〜７でもオキシム収量変動率が小さく、安定した反応収量が得られる。

実施例１〜７より、発光ダイオードはエネルギー変換効率および／あるいは光量子数が高いほど、高いオキシム収量が得られる傾向にある。実施例１〜７および比較例３〜６ではエネルギー変換効率が５％以上であるが、実施例１〜７ではエネルギー変換効率が１２％以上ではさらに高い平均オキシム収量が得られる。光量子数では３×１０＋１７（Ｐｈｏｔｏｎ／Ｊ）以上で、高いオキシム収量が得られる。

発光ダイオードの波長より、実施例１〜３では、これまで放電灯では実現出来なかった最大波長が６００ｎｍ以上でも、シクロヘキサノンオキシムを十分に得ることができた。これは、Ｅｉｎｓｔｅｉｎの法則から、単位発光エネルギーあたりの光量子数、すなわち同じエネルギー変換効率での光量子数は長波長ほど多いので、長波長領域での光ニトロソ化が可能であれば、高収量が望めることを示しており、発光ダイオードの裏面への冷却による発光ダイオードの性能向上、長期安定照射の効果が高い。

発光ダイオードは効率的に有効波長領域に発光できるのみならず、発光ダイオードを面状に配置でき、均等に光反応液に照射できるため、局部的な発光である高圧水銀ランプよりも高い光量子収率が得られた。特に、発光ダイオードと冷却ジャケットが接する断面を多角形とすることで、発光ダイオードの裏面を密着させて冷却ジャケットに設置し易く、伝熱効果が高く、冷媒供給温度と冷却ジャケットの表面温度との温度差はほとんど無く、冷却可能となる。さらに、該多角形にすることで発光ダイオードの光照射方向を光化学反応器の中心方向に向けて均等に光照射が可能となる。また、発光ダイオードと光反応液との距離を至近距離で一定にできるので、光照射ロスも軽減できる。比較例のような放電灯では、光照射方向の発熱により光照射面の冷却が必要であるため、至近距離での光照射は困難であり、ランプ冷却水やランプ冷却器、紫外線カット等により光照射ロスが生じる。

比較例１および２は放電灯の一種である高圧水銀灯を使用しているが、比較例１のように、最大エネルギーを示す波長が３６５ｎｍの短波長では、シクロヘキサノンオキシムの収量が低い。また、波長４００ｎｍ以下の短波長をカットしていないので、光照射面の汚れが多量に生じて、光透過ロスを生じてオキシム収量が低く、オキシム収量変動率も非常に大きい。比較例２では蛍光剤により波長４００ｎｍ以下をカットしたことで、光照射面の汚れが減少でき、オキシム収量がアップするが、汚れ低減は完全ではなく、オキシム収量変動率は大きい。さらに蛍光剤の透過ロス等も生じる。

実施例１〜３、６〜７のように発光ダイオードでは、短波長のカットをしなくても、光照射面での汚れはない。つまり、最大波長５００〜６５０ｎｍでは光照射面の汚れはない。実施例４、５では比較例１よりも光照射面での汚れは少ないながらも、比較的短波長では光照射面での汚れを示す結果となったが、比較例１および２よりも平均オキシム収量が良い結果となり、光照射面での汚れによる反応への影響は放電灯に比べ少ない。これも発光ダイオードでは面状の光照射が可能となり、単位照射面積あたりの発光エネルギーを低減できるため、光照射面の汚れを緩和できる利点である。

地球環境に優しく、省エネ、長寿命等で次世代の光源として期待されている発光ダイオードを光源として、光化学反応、特に光ニトロソ化反応を可能にした。この結果、発光ダイオードは表示用途や照明用途のランプ代替として、脚光を浴びているが、光化学反応に適用できることで、大いに発光ダイオードの新たな用途や可能性を広げられる。さらに、光化学反応を用いた製造、その応用範囲がこれらに限られるものではないが、例えばカプロラクタムやラウリルラクタムの製造、特に、光ニトロソ化法によるシクロヘキサンノンオキシムからのカプロラクタムの製造において、発光ダイオードを適用することにより、発光エネルギーを効率的に光ニトロソ化反応に利用できるとともに、環境負荷低減、省エネルギー、寿命延長が可能となり大幅なコストダウンが期待できる。

図１は、波長６２５ｎｍ付近に発光エネルギーの最大値を有する発光ダイオードの一例の発光エネルギー分布を表すグラフである。 図２は、発光エネルギーの最大値を示す波長が４００〜７６０ｎｍの範囲にある放電灯の一例の発光エネルギー分布を表すグラフである。 図３は、発光エネルギーの最大値を示す波長が４００〜７６０ｎｍの範囲にある放電灯の一例の発光エネルギー分布を表すグラフである。 図４は、実施例１〜３で用いた各発光ダイオードの波長に対する相対発光エネルギー分布である。 図５は、実施例４〜５および比較例３〜４で用いた各発光ダイオードの波長に対する相対発光エネルギー分布である。 図６は、実施例６〜７および比較例５〜６で用いた各発光ダイオードの波長に対する相対発光エネルギー分布である。 図７は、比較例で用いた高圧水銀ランプの波長に対する相対発光エネルギー分布である。 図８は、本発明の発光ダイオードを用いた光化学反応装置の縦中央断面図の一例である。 図９は、本発明の発光ダイオードを用いた光化学反応装置のＡ−Ａの横断面図の一例である。 図１０は、比較例で用いた放電灯を用いた光化学反応装置の一例である。

符号の説明

１ 発光ダイオード
２ 冷却ジャケット
３ 冷媒導入ライン
４ 冷媒排出ライン
５ 光化学反応器
６ シクロアルカン導入ライン
７ 光ニトロソ化剤導入ライン
８ 反応生成物ライン
９ 反応冷却器
１０ 反応冷却水導入ライン
１１ 反応冷却水排出ライン
１２ 未反応ガスライン
１３ 放電灯
１４ ランプ冷却器
１５ ランプ冷却水導入ライン
１６ ランプ冷却導入管
１７ ランプ冷却水排出ライン
１８ 冷却バス
１９ 発光管

Claims (14)

1. シクロアルカンと光ニトロソ化剤とを、光照射により光化学反応させる方法において、光源として発光ダイオードを使用し、かつ該光源の波長に対する発光エネルギー分布の中で、発光エネルギーの最大値を示す波長が４３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にあること、発光ダイオードのエネルギー変換効率が１２％以上７５％以下であること、さらに、該光源の裏面に冷却ジャケットを設けて、該冷却ジャケットに冷媒を連続的に導入して、該光源を強制的に間接冷却することを特徴とするシクロアルカノンオキシムの製造方法。
2. 前記光源の波長に対する発光エネルギー分布において、波長３００ｎｍ〜８３０ｎｍの発光エネルギーに対して波長４００ｎｍ〜７６０ｎｍの発光エネルギーの積算値が９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
3. 前記冷却ジャケットに導入する冷媒の温度が、−１０℃〜４０℃であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
4. 前記冷却ジャケットの表面温度が−１０℃〜４０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
5. 前記発光ダイオードを複数使用して、光反応液を含む光化学反応器の側面に沿って、発光ダイオードの照射面を光反応液に対面させて配列し、透過性の光化学反応器を介して光反応液に光照射すること、かつ、発光ダイオードの裏面あるいは発光ダイオードをマウントした基板の裏面と冷却ジャケットを密着させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
6. 前記発光ダイオードの配列により形成される光源の裏面あるいは発光ダイオードをマウントした基板の裏面と冷却ジャケットが接する面の水平方向断面を多角形として、発光ダイオードの裏面あるいは発光ダイオードをマウントした基板の裏面と冷却ジャケットを密着させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
7. 前記発光ダイオードの照射面と光化学反応器の側面との最短距離を０〜５ｃｍとして光反応液に照射することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
8. 前記発光ダイオードとして、１個あたりの平均駆動電流が０．１〜１．５Ａであるものを用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
9. 前記シクロアルカンがシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
10. 前記光ニトロソ化剤が塩化ニトロシルとして作用することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のシクロアルカンオキシムの製造方法。
11. 前記シクロアルカノンオキシムがシクロヘキサノンオキシムであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のシクロアルカノンオキシムの製造方法。
12. 光照射により光化学反応させる光化学反応装置において、光源の波長に対する発光エネルギー分布の中で、発光エネルギーの最大値を示す波長が４３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にある発光ダイオードを光源とし、該光源の裏面に冷却ジャケットを設けて、該冷却ジャケットに冷媒を連続的に導入して、該光源を強制的に間接冷却させる装置を備えたこと、発光ダイオードのエネルギー変換効率が１２％以上７５％以下であることを特徴とする光化学反応装置。
13. 前記発光ダイオードを複数使用して、光反応液を含む光化学反応器の側面に沿って、発光ダイオードの照射面を光反応液に対面させて配列し、光透過性の光化学反応器を介して光反応液に光照射するように設置すること、かつ、発光ダイオードの裏面あるいは発光ダイオードをマウントした基板の裏面と冷却ジャケットを密着させることを特徴とする請求項１２に記載の光化学反応装置。
14. 前記発光ダイオードの配列により形成される光源の裏面あるいは発光ダイオードをマウントした基板の裏面と冷却ジャケットが接する面の水平方向断面を多角形として、発光ダイオードの配列により形成される光源の裏面あるいは発光ダイオードをマウントした基板の裏面と冷却ジャケットを密着させて光反応液に照射するようにしたことを特徴とする請求項１２〜１３のいずれかに記載の光化学反応装置。

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