DE2329732C2

DE2329732C2 - Verfahren zur Abtrennung des bei der Harnstoffsynthese gebildeten Gasgemisches von der Harnstofflösung

Info

Publication number: DE2329732C2
Application number: DE19732329732
Authority: DE
Inventors: Petrus Johannes Cornelis Sittard Kaasenbrood; Petrus Johannes Marie Van Munstergeleen Nassau
Original assignee: Unie Van Kunstmestfabrieken Bv Utrecht Nl
Current assignee: Unie Van Kunstmestfabrieken Bv Utrecht Nl
Priority date: 1972-06-12
Filing date: 1973-06-12
Publication date: 1982-04-22
Also published as: BE800799A; JPS5735188B2; GB1428684A; JPS4949905A; IN139309B; IT985415B; NL7207941A; FR2187769B1; DE2329732A1; NL172539B; NL172539C; FR2187769A1

Description

Bekanntlich erfolgt die Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid in zwei Phasen über das Zwischenprodukt Ammoniumcarbamat; unter den üblichen Temperatur- und Druckverhältnissen verläuft die Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxyd in Ammoniumcarbamat gemäß der exothermen Reaktion

2 N H₃+ CO₂^NH₂COON H₄ +a kcal

nahezu vollständig, das Ammoniumcarbamat aber wird über die endotherme Reaktion

Nh₂COONH₄^CO(NH₂)J + H₂O - b kcal

nur zum Teil in Harnstoff umgesetzt.

In der Praxis erfolgt die Harnstoffsynthese zur Verwirklichung eines höheren Umsetzungsgrads in Anwesenheit eines Ammoniakübermaßes. Die bei der Synthese erhaltene Lösung enthält deshalb außer Harnstoff und Wasser auch nicht-umgesetztes Ammoniumcarbamat und nicht-gebundenes Ammoniak. Diese sind aus der Lösung zu entfernen, bevor letztere konzentriert und zum Fertigprodukt verarbeite! werden kann.

Gemäß dem Verfahren der DE-PS 11 66 769 geschieht dies in der Weise, daß man die Harnntoffsyntheselösung unter Druck einer Abstreifbehandlung mit gasförmigem Kohlendioxid unterzieht, wobei das Ammoniumcarbamat in Ammoniak und Kohlendioxid zerlegt und ein aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf bestehendes Gasgemisch abgetrieben wird. Die Zerlegung von Ammoniumcarbamat und die Austreibung von Ammoniak und Kohlendioxid erfolgen beim Abstreifen durch Erniedrigung der Partialspannung eines der beiden Reaktionsteilnehmer mit Hilfe des Abtreibgases und durch Wärmezufuhr. Dazu läßt man die Harnstoffsyntheselösung in Form eines dünnen Films im Gegenstrom zum Abtreibgas an der Innenwand mehrerer erhitzter und senkrecht angeordneter Röhren hinunterströmen. Bei diesem bekannten Verfahren wird somit ein Teil der für die Zerlegung des Ammoniumcarbamats erforderlichen Wärme gleichzeitig mit dem Austreiben eines Teils der durch Zerlegung anfallenden Reaktionsteilnehmer aus der Harnstoffsyntheselösung mit Hilfe von Abtreibgas zugeführt Das Abstreifen erfolgt im Gegenstrom, damit ein optimaler Abtreibiingsgrad der nicht in Harnstoff umgesetzten Ammoniak- und Kohlendioxidmengen erzielt wird.

Bei diesem Verfahren gibt es allerdings die Gefahr des Auftretens ungewünschter Stauerscheinungen.

Beim Stauen wird der in den Röhren hinunterströmende Flüssigkeitsfilm vom emporsteigenden Gas gleichsam von der Wand abgezogen. Der Film löst sich somit von der Wand und es können sogar Flüssigkeitspfropfen entstehen, die die betreffenden Röhren abschließen. Stauerscheinungen treten erst bei hohen Gas- und Flüssigkeitsbelastungen auf, und zwar zuerst im oberen Teil der Röhren, weil dort diese Belastungen am größten sind. Sie werden durch die Anwendung des

jo Gegenstromprinzips hervorgerufen und das Auftreten wird noch gefördert durch die gleichzeitig mit dem Abstreifen stattfindende Wärmezufuhr über die Wand, wodurch im frei werdenden Gas eine von der Wand weggerichtete Strömung entsteht. Mit Rücksicht hierauf wird man zur Vermeidung eines Staus bei einem bestimmten Röhrendurchmesser und bei bestimmten Gas- und Flüssigkeitbelastungen nur einen beschränkten Wärmefluß zulassen können.
Erfindungsgemäß wird dieser Nachteil behoben, indem man der Harnstoffsyntheseiösung, bevor diese mit dem Abstreifgas in Berührung gebracht wird, eine solche Menge Wärme zuführt, weiche zur Zerlegung des größten Teils des Ammoniumcarbamats ausreicht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines im wesentlichen aus NH₃, CO₂ und H₂O bestehenden Gasgemisches aus einer durch Umsetzung von NH₃ und CO₂ bie 80 bis 200 at (78,45 bis 196,13 bar) und 170 bis 190° C erhaltenen Harnstofflösung durch eine im Gegenstrom zu der erhitzten Harnstofflösung vorgenommene Abstreifbehandlung mit Hilfe eines Abstreifgases, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Abstreifbehandlung mit der in einer Wärmeaustauschzone auf 205 bis 250⁰C erhitzten Harnstofflösung unter adiabatischen Bedingungen durchführt.

Weil beim erfindungsgemäßen Verfahren das Erhitzen der Harnstoffsyntheseiösung und die Abstreifbehandlung getrennt efolgen, läßt sich das Erhitzen im Gleichstrom durchführen, d. h. in der Weise, daß die Harnstoffsyntheseiösung und die während des Erhitzens aus ihr abgetriebenen Gase in gleicher Richtung durch die WärmeäUstäusehzone fließen. Es braucht dabei kein Flüssigkeitsfilm gebildet und aufrechterhalten zu werden und Stauerscheinungen spielen hier keine Rolle, so daß höhere Geschwindigkeiten möglich sind. Dies führt

fi5 wiederum zu einem besseren Wärmeübergang, wodurch die Wärmeaustauschfläche merklich kleiner sein kann. Dieser Vorteil tritt besonders dann deutlich zu Tage, wenn erfindungsgemäß die Erhitzung in einem sog.

rtOne-pass«-Erhitzer erfolgt, in dem die Verbrennungsgase eines gasförmigen oder flüssigen Brennstoffs als Heizmittel benutzt werden. Die Verweilzeit der Harnstoffsyntheselösung in der wärmeaustauschenden Zone beträgt vorzugsweise nicht langer als lOSekunden, damit die Hydrolyse des gebildeten Harnstoffs innerhalb angemessener Grenzen bleibt.

Die Erfindung wird anhand des in der Figur dargestellten Schemas erläutert.

In einem Syutheseautoklaven 1 wird bei einem Druck wn 80 bis 200 at (78,45—196,13 bar) und einer Temperatur von 170 bis 190⁰C aus durch die Leitung 2 herangeführtem Ammoniak und durch die Leitung 3 herangeführtem Gas/Flü.ssigkeit-Gemisch, das Ammoniumcarbamat. Kohlendioxid und Wasser enthält, eine Harnstoffsyntheselösung gebildet Diese Lösung wird durch die Leitungen 4 und 6 in einen »one-pass«-Erhitzer 8 eingeleitet und passiert dabei zu einem noch näher 1 beschreibenen Ziel, die Rektifizierkolonne 5. Der hier nur schematisch eingezeichnete »one-pass«-Erhitzer 8 besteht im wesentlichen aus einem Feuerherd, in dem mit Hilfe von durch die Leitung 9 herangeführter Luft das durch die Leitung 10 eintretende Erdgas verbrannt wird und einem wärmeaustauschenden Teil, w\> Wärme

η den aus dem Feuerherd emporsteigenden Verbrennungsgasen auf die durch die Wärmeaustausch röhren 11 fließende Harnstoffsyntheselösung, welche mit einer Temperatur von 160 bis 190° C zugeführt wird, übertragen wird. Die Temperatur der Verbrennungsgase in der wärmeaustauschenden Zone kann durch so Umlauf eines Teils der Abgase geregelt werden. Das während des Erhitzens der Lösung anfallende Gas strömt in derselben Richtung wie die Lösung durch die Wärmeaustauschröhren und ein Gas/Flüssigkeit-Ge- ;.!:,l'.i verläßt letzten Endes den Erhitzer 8 mit einer Temperatur von 205 bis 250⁰C. Die Temperaturdifferenz zwischen der Lösung und den Verbrennungsgasen si groß und auch der Wärmeübergangskoeffizient ist infolge der in den Röhren auftretenden Zweiphasen-Wirbelströmung hoch, so daß ein eingehender Wärmeübergang stattfindet. Hierdurch sind hohe Durchsatzleisiungen möglich, und es kann die wärmeaustauschende Oberfläche verringert und eine kurze Verweilzeit eingehalten werden, was sehr günstig ist mit Rücksicht -'·*" die Hydrolyse von Harnstoff.

Die durch die Erhitzungsröhren 11 hindurchgegangenen Verbrennungsgase verlassen den Erhitzer 8 über den Abzugskanal 12 ggf. nachdem sie über die ■Värmeaustauschspiralen 13 und 14 noch einen Teil ihrer Wärme an das Erdgas bzw. die Verbrennungsluft abgetreten haben. Es ist selbstverständlich auch möglich, diese Wärme zum Erhitzen von Prozeßströmen zu verwerten. Das aus den Röhren 11 austretende Gis/Flüssigkeit-Gemisch wird durch die Leitung 15 oben in die Kolonne 16 eingebracht, wo es im Gegenstrom mit für die Harnstoffsynthese benötigtem Kohlendioxid, oder einem anderen Gas, das durch die Leitung 17 unten in die Kolonne eintritt, in Berührung gebracht wird.

Der Kolonne 16 geht keine Wärme zu. In dieser Kolonne wird die Flüssigkeit in Form eines dünnen Films über mehrere Kontaktkörper, vorzugsweise an den Wänden senkrecht angeordneter Platten entlangführt, damit eine möglichst große Berührungsoberflä-1,J₁ jteht.

Die Gefahr eines Staus in der Kolonne 16 ist zu vernachlässigen, weil ein wichtiger Teil des ursprünglich in der Harnstoffsyntheselösung befindlichen Ammoniumcarbamats sich beieits im Erhitzer 8 in gasförmiges Ammoniak und Kohlendioxid, welche im Kopfe der Kolonne 16 abgeschieden werden, zerlegt hat. Die Gasmenge, welche im Rektifizierungsabschnitt der Kolonne 16 zur Verfügung kommt, ist hierdurch geringer. Außerdem hat, wie bereits dargelegt worden ist, das Betreiben der Kolonne 16 unter adiabatischen Bedingungen, also ohne Zufuhr von Wärme über eine wärmeverträgliche Oberfläche, einen günstigen Einfluß.

Die in der Kolonne 16 nach der Abstreifbehandlung verbleibene Lösung wird über die Leitung 18 und Reduzierventil 19, in dem der Druck auf 3 bis 4 at (2,94 bis 3,922 bar) ermäßigt wird, einer nicht eingezeichneten Niederdruckstufe des Prozesses zugeführt, wo auf die übliche Weise durch Erhitzen die noch anwesende geringe Menge Ammoniumcarbamat zerlegt wird und Ammoniak und Kohlendioxid abgeschieden und zu einer Ammoniumearbamatlösung kondensiert werden, wonach die anfallende wässerige Harnstofflösung konzentriert wird.

Das in Kolonne 16 abgetrennte ; gasgemisch enthält außer Ammoniak und Kohlendioxid sine merkliche Menge Wasser. Damit möglichst wenig Wasser mit dem zurückgewonnenen Ammoniak und Kohlendioxid in den Syntheseautoklaven zurückgewälzt wird, was mit Rücksicht auf eine optimale Umsetzung notwendig ist, wird das Gasgemisch in der Rektifizierkolonne 5 im Gegenstrom mit der aus dem Syntheseautoklaven 1 abgeführten Harnstoffsyntheselösung in Berührung gebracht Dabei wechselt ein beträchtlicher Teil des Wassers in die Harnstoffsyntheselösung hinüber, welche dem Erhitzer 8 zugeht, während ein Teil des in der Lösung vorhandenen nicht-umgesetzten Ammoniaks und Kohlendioxids in das Gasgemisch übertritt, das die Kolonne 5 durch die Leitung 21 verläßt. Dieses Gasgemisch geht dem Kondensator 22 zu, wie auch das durch die Leitung 23 herangeführte Ammoniak und die durch die Leitung 24 zugeführte Ammoniumearbamatlösung aus Wäscher 25, in dem mit Hilfe der aus der Niederdruckstufe durch die Leitung 26 umlaufenden Ammoniumearbamatlösung Ammoniak und Kohlendioxid aus dem inerte Bestandteile enthaltenden und aus dem Syntheseautoklaven 1 abgeführten Gasgemisch entfernt werden. Im Kondensator 22 wird der größte Teil des herangeführten Ammoniaks und Kohlendioxids zu Ammoniumcarbamat kondensiert. Das anfallende Gas-Flüssigkeit-Gemisch tritt durch die Leitung 3 unten in den Syntheseautoklaven 1 ein. In ihm wird die Kondensation von Ammoniak und Kohlendioxid vollendet. Die zur Verfügung stehende Wärme wird zur Deckung des Wärmebedarfs für die endotherme Umsetzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff benutzt. Die im Kondensator 22 anfallende Wärme kann für die Erzeugung von Dampf und/oder für die Erhitzung der Prozeßströme verwertet werden. Einbau eines Erhitzers, wo die zum Erhitzen der Harnstoffsyntheselösung benötigte Wärme durch Verbrennung von Erdgas oder Erdöl erzeugt wird, ist nicht notwendig. Es ist z. B. auch möglich, zum Erhitzen der Harnstoffsyntheselösung Hochdruckdampf zu benutzen, der ggf. in einem gesonderten Dampferzeuger gewonnen wird. Dabei wird das heiße Dampfkondensat direkt dem Dampferzeuger wieder zugeführt, so daß ein einfaches geschlossenes Kreislaufsystem entsteht.

Beispiel

Zur Erzeugung von 1000 t Harnstoff im Tag sind 567 t NH3 und 733 t CO2 erforderlich. Unter Verwendung des

anhand beiliegenden Schemas beschriebenen Verfall rens werden 259 t NHj durch die Leitung 2 dem Synthcseautoklaven I zugeführt, während der restliche Teil (308 t) durch die Leitung 23 dem Kondensator 22 zugeht. In den Syntheseaiitoklaven 1 wird ferner durch die Leitung 3 ein Gas-Flüssigkeit-Gemisch eingebracht, das folgende Brutto Zusammensetzung aufweist:

I 350 t

1433 t

177 t

NII,
CO,
H₂O

Der Druck, bei dem die Hainstoffsynthese, das Erhitzen und das Abstreifen der .Syntheselosung sowie die Kondensation ties beim Abstreifen und Rektifizieren abgetriebenen Gasgemisches stattfinden, betragt 140 kg/cm· (137.29 bar). Die Temperatur der tier Rektifizierkolonne zufließenden Harnstoffsyntheselö sung beträgt 185C.

Diese Lösung setzi sich folgendermaßen zusammen:

8') 5	I	NII,
552	t	CO.
498	t	11.0
1085	t	Harnstoff.

Die durch die Leitung 6 von der Rektifizierkolonne 5 nach dem »one-pass« Erhitzer 8 gehende Losung enthält:

885	t	NII,
539	t	CC).
5 32	t	HjO
1085	t	Harnstoff.

Die Temperatur dieser Lösung beträgt 190 C. welche im Erhitzer 8 durch Verbrennung :c.r. 5i) 410 m¹ F.rdg.r, auf 210 C gesteigert wird. Hierfür ist eine wärmeaustaiischende Oberfläche von 367 m-' erforderlich. Das im Erhitzer 8 erzeugte Gas! lüssigkeit-Gemisch tritt oben in die Kolonne 16 ein. welche mit senkrecht angeordneten Wochen virsehen ist. an denen en . die flüssigkeit im Gegenstrom mit der unten in iIil Kolonne eintretenden, für die Synthese erforderlichen Menge von 7 34 t CO,. welche eine Temperatur von 120 C aufweist, hinunterfließt. Aus der Kolonne 16 gehl eine Losung ab. die auUcr KKKM Harnstoff und 4J~ ! H.O noch 100 t NII, und 118 I COj enthält und eine Temperatur von IhOC zeigt. Das in der Abstreifkc ■■ ■ nc 16 abgetrennte Gasgemisch, das unten in »'ι Rektifizierkolonne 5 eintritt, enthalt:

8i3 ι

121h t
HO I

NII,
(O
H.().

Aus dem Kopf tier Rektifi/ierkolonnc ϊ wird ι in Gasgemisch in den Kondensator 22 abgeführt, das sich aus

84 i t

I 2 30 t

4h t

NII,
CO.
ILO

zusammensetzt.

Die verdünnte Ammonmmciirhamatlosung. wel. ' aus der Nieilerdruckstiife in den Gaswäscher 25 eintn bildet mit tier in ihm aus dem Abgasgemi-. entnommenen Stoffen eine Lösung, »eiche

1"Wt	NH,
20.' I	CO.
1 Jl t	H-O

enthält und gleichfalls dem Kondensator 22 zügeln : diesem Kondensator bildet sich .025 ι Dampf \on ι _: (3.922 bar).

Zum Vergleich möge dfcncv '.!·.!" b<?> Anwendung '. ■ eingangs beschriebenen bekannten Verfahrens, bei cV ι-, also die benötigte Wärme während der Behandlung : > dem Abstreifgas zugeführt wird, eine wärmeauM. sehende Oberfläche von etwa 800 m^; erforderlich w äi ·

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung eines im wesentlichen aus NH₃, CO₂ und H2O bestehenden Gasgemisches aus einer durch Umsetzung von NHj und COj bei 80 bis 200 at (78,45 bis 196,13 bar) und 170 bis 190° C erhaltenen Harnstofflösung durch eine im Gegenstrom zu der erhitzten Harnstofflösung vorgenommene Abstreifbehandlung mit Hilfe eines Abstreifgases, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abstreifbehandlung mit der in einer Wänmeaustauschzone auf 205 bis 250° C erhitzten Harnstofflösung unter adiabatischen Bedingungen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harnstofflösung in gleicher Richtung mit dem durch das Erhitzen entstehenden Gasgemisch durch die Wärmeaustauschzone führt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen der Harnstoffiösune »n einem »one-pass«-Erhitzer vornimmt

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen der Harnstofflösung mit Hilfe von Verbrennungsgasen eines gasförmigen oder flüssigen Brennstoffs vornimmt

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harnstofflösung in der Wärmeaustauschzone maximal 10 Sekunden verweilen läßt

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das beim Abstreifen erhaltene Gasgemisch im Gegenstrom mit der zu erhitzenden Harnstoiilösung Jurch eine Rektifizierzone leitet