DE2057813A1 - Verfahren zur Isomerisierung von Buten-1 zu Buten-2 - Google Patents
Verfahren zur Isomerisierung von Buten-1 zu Buten-2Info
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Description
PATENTANWÄLTE
BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2.
Case 236-H
PETRO-TEX Chemical Corporation, Houston, Texas/USA
Verfahren zur Isomerisierung von Buten-1 zu Buten-2
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von Buten—1 zu Buten-2 unter Verwendung eines vorbe—
handelten Molekularsieb-Katalysators.
Buten-2 ist das bevorzugte Ausgangsmaterial für die Herstellung
von Butadien, insbesondere Butadien-1,3, durch oxydative Dehydrierung,
wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 260 767,
3 274 285, 3 284 536, 3 303 234 bis 3 303 237 und 3 320 329 beschrieben ist. Es wurde bereits eine Vielzahl von Untersuchungen
durchgeführt in Hinsicht auf die Isomerisierung von Buten-1 über verschiedenen Katalysatoren einschließlich der Untersuchungen
in Hinsicht auf Molekularsiebe. Jedoch waren die
bisherigen Versuche, bei denen Molekularsiebe verwendet wurden, im allgemeinen enttäuschend, da sich lediglich Umwandlungen
von weniger als 5 % zu Buten-2 erzielen ließen. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden weitaus höhere Umwandlungen bzw.
Konversionen erreicht· Ein weiteres wesentliches Merkmal der
vorliegenden Isomerisierung Is^ die Herstellung einer überwie-
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genden Menge an cis-Buten-2. Bei der Mehrzahl der Verfahren
zur Isomerisierung von Buten-1 zu Buten-2 wird hauptsächlich
das trans-Isomere gebildet.
cis-Buten-2 ist ein nützliches Ausgangsmaterial für die oxydative Dehydrierung, und es wurde gefunden, daß dieses Material
dabei etwas aktiver ist als die trans-Form.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Isomerisierung
von Buten-1 zu Buten-2, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Beschickungsmaterial, das Buten-1 enthält, in
w flüssiger Phaaemit einer stündlichen Flüssigkeits-Baumgeschwindigkeit
(LHSV) von 5 "bis 15 mit einem Molekularsieb mit einer
effektiven Porengröße von mehr als 5 und weniger als 10 A in Kontakt
bringt, wobei das Molekularsieb vor der Berührung mit dem Beschickungsmaterial aktiviert wurde durch Erhitzen auf eine Temperatur
von wenigstens 3000C, so daß das damit erhaltene Buten-2
hauptsächlich in der cis-Form vorliegt.
Die wesentliche Maßnahme der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Molekularsieb-Katalysators. Molekularsiebe
sind poröse kristalline dreidimensionale Metallaluminiumsilicate, die zu der Mineralgruppe der Zeolithe gehören. Das Kristallgerüst
setzt sich aus Silicium- und Aluminiumatomen zusammen, die jeweils von vier Sauerstoffatomen umgeben sind, so daß sich
eine kleine Tetraederpyramide (tetraedrische Anordnung) ergibt.
Der Ausdruck "Molekularsieb" kann sowohl auf natürlich vorkommende Zeolithe als auch auf synthetische Zeolithe angewandt
werden. Natürlich vorkommende Zeolithe haben unregelmäßige Porengrößen und werden im allgemeinen zu synthetischen Zeolithen
nicht als äquivalent bezeichnet. Gemäß der vorliegenden ; Erfindung sind jedoch natürlich vorkommende Zeolithe brauchbar,
! solange sie im wesentlichen rein sind und solange die Mehrzahl ihrer Poren größer als etwa 5 und kleiner als etwa 10 A ist.
In der folgenden Beschreibung wird im wesentlichen auf die
synthetischen Zeolithe Bezug genommen, wobei'jedoch zu berück—
sichtigen ist, daß natürliche Zeolithe, wie oben angegeben, den synthetischen Zeolithen äquivalent sind, d.h. insoweit,
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als die natürlichen Zeolithe die funktionellen Äquivalente
der synthetischen Zeolithe sind.
Normalerweise werden synthetische Zeolithe in der Natriumform
hergestellt, d.h. mit einem Natriumkation in unmittelbarer Nähe eines jeden Aluminiumtetraeders, das dessen Ladung ausgleicht.
Bisher sind vier Haupttypen von Molekularsieben bekannt, nämlich die Typen A, X, Y und L. Der A-Typ besitzt eine
relativ geringe Porengröße. Der Ausdruck "Porengröße" bedeutet die effektive Porengröße (Durchmesser) und nicht die freie Porengröße
(Durchmesser). Ein Material des Typs 5A, das eine effektive Porengröße von etwa 5 A (freier Durchmesser 4,2 A) aufweist,
zeigt sich als für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet. Die Typen X und Y haben größere Porengrößen (bis zu
etwa 10 51) und unterscheiden sich, was den Verhältnisbereich
von AlO4 zu SiO, anbelangt:
Typ X NaO · Al3O3 · 2,0 bis 3,0
Typ Y NaO · Al3O3 · 3,0 bis 6,0 Si
Der Typ L weist noch höhere Verhältnisse von SiOp zu AIpO3 auf
Die Porengröße innerhalb des Kristallgitters ist bei der vorliegenden
Reaktion wichtig. Gemäß einer Theorie der katalytischen Aktivität von Molekularsieben tritt die Zeolith-Katalyse
primär innerhalb der gleichförmigen Kristallhohlräume auf, und demzufolge hängt die zeolithisch^ Katalysatoraktivität von der
Anzahl der Aluminiumatome in dem Kristall und somit von der chemischen Zusammensetzung des Kristalls ab. Weiterhin sind
diese katalytischen Orte innerhalb der festen Struktur des
Kristalls festgelegt, so daß der Zugang zu diesen Orten durch Veränderung der Struktur des Kristalls verändert werden kann.
Es wurde gefunden, daß Molekularsiebe, die für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignet sind, eine effektive Porengröße .von
mehr als etwa 5 A und weniger als etwa 10 X aufweisen müssen. Vorzugsweise verwendet man ein Molekularsieb mit einer effek-'tiven
Porengröße von etwa 8 A* und noch bevorzugter ein MoIe-
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kularsieb des X-Typs. Die effektive Porengröße betrifft die Größe von Molekülen, die durch das Sieb hindurchtreten können.
Es wurde beobachtet, daß die Elastizität und die kinetische Energie der eintretenden Moleküle im allgemeinen das leichte
Durchtreten von Molekülen bis zu 0,5 A größer als der freie Durchmesser der Öffnung gestatten.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Molekularsieb wird aktiviert, indem man das Molekularsieb auf eine Temperatur
von wenigstens 300 C und vorzugsweise von etwa 320 bis
^ 500°C erhitzt. Im allgemeinen wird das Erhitzen während l/2
Stunde bis 5 Stunden durchgeführt. Das Erhitzen kann in Luft
oder in anderen nicht-reaktiven Gasen, wie Stickstoff, Helium, Argon oder verschiedenen Mischungen davon durchgeführt werden.
Vorzugsweise ist etwas Sauerstoff in dem nicht-reaktiven Gas vorhanden. In ähnlicher Weise kann ein gebrauchter Katalysator
regeneriert werden, indem man ihn, wie angegeben, in einer nicht-reaktiven Atmosphäre erhitzt. Somit ist ein cyclisches
Verfahren mit alternierenden Cyclen von Reaktion und Regenerierung-Aktivierung
möglich. Bei den aufeinanderfolgenden Regenerierungs-Aktivierungs-Cyclen muß Sorge getragen werden,
daß die Temperatur in dem Molekularsiebbett nicht den Punkt übersteigt, bei dem das Molekularsieb zerstört wird, d.h. etwa
) 600°C. Es wurde gefunden, daß das Molekularsieb beim Regenerieren
auf mindestens 4000C erhitzt werden muß. Wenn dies nicht
erfolgt, tritt keine Regenerierung und Aktivierung ein. Somit ist bei der Regenerierung und der Aktivierung eine Temperatur
von 400 bis 6000C kritisch. Eine Verfahrensweise zur Kontrolle
der Temperatur während der Regenerierungs-Aktivierungs-Behandlung ist diejenige, daß man den Sauerstoff, der verwendet wird,
um den angesammelten Rückstand auf dem Katalysator abzubrennen, regelt. Dies läßt sich leicht erreichen durch Verwendung eines
geringen Volumens, d.h. 1 bis 10 % Sauerstoff im Strom des nicht-reaktiven Gases. Der Ausdruck "nicht-reaktives Gas", wie
er hierin verwendet wird, bezeichnet ein Gas, das nicht mit oder zusammen mit dem Molekularsieb reagiert, d.h. das den Katalysator
nicht verbraucht. In diesem Sinne ist daher Sauer-
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stoff, der beim Abbrennen des auf dem Katalysator angesammelten
Rückstands reagiert "nicht-reaktiv".
Die Isomerisierungsreaktion wird bei relativ niedrigen Temperaturen,
d.h. um 25°C, durchgeführt; es wurde jedoch gefunden, daß die Ausbeute an Buten-2 gesteigert wird, wenn man erhöhte
Temperaturen, z.B. 50 bis 150°C, anwendet. Die Reaktion wird in flüssiger Phase durchgeführt, und der Druck wird so eingestellt,
daß man die Reaktionsteilnehmer im wesentlichen in flüssigem Zustand hält. Dies erfordert im allgemeinen Drücke
von mehr als 1 Atmosphäre bis 50 oder mehr Atmosphären. Der stündliche Flüssigkeitsdurchsatz (Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit)
(LHSV) liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 15 (Volumen Beschickungsmaterial pro Stunde pro Katalysatorvolumen).
Das Ausgangsmaterial der Reaktion, d.h. das Beschickungsmaterial, kann, muß jedoch nicht notwendigerweise relativ reines
Buten-1 sein. Das Buten-1 kann als geringer Bestandteil eines
Beschickungsmaterials vorhanden sein, das z.B. hauptsächlich C.-Materialien enthält, vorzugsweise enthält jedoch das Beschickungsmaterial
mindestens 10 Mol-% Buten-1. Das Material kann andere Kohlenwasserstoffe, z.B. Methan, Äthan, Propan,
Hexan, Heptan, Äthylen, Propylen, Butadien und dergleichen, enthalten, jedoch sind viele der anderen Kohlenwasserstoffbestandteile
des Beschickungsmaterials verschiedenen Reaktionen unterworfen, wie der Isomerisierung, der Disproportionierung
und der Polymerisierung etc. Ein besonders brauchbares Beschikkungsmaterial
ist ein Material, das 40 bis 60 Mol-% Buten-1, 6 bis 10 Mol-% η-Butan, O bis 4 Mol-% Isobutylen und 30 bis
50 Mol-% Buten-2 enthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Menge an Butadien
auf weniger als 3 %, vorzugsweise 0 bis 3 %, beschränkt. Obwohl Butadien keine Wirkung auf die Isomerisierung hat, besitzt
es die Neigung, auf dem Molekularsieb zu polymerisieren, so daß die Poren sich verstopfen und der Durchsatz zwischen
den Regenerierungen verringert wird.
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Wenn die Isomerisierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
durchgeführt wird, wird die Ausbeute an Buten-2 wesentlich gesteigert, d.h. man erzielt eine zwei- bis dreifache Ausbeute,
der Ausbeute, die ohne vorherige Aktivierung des Molekularsieb-Katalysators erzielt wird. Zwei Formen von Buten-2 sind
möglich, die trans- und die cis-Form. Überraschenderweise ergibt die erfindungsgemäße Isomerisierung hauptsächlich die
aktivere cis-Form, wogegen die bisherigen Isomerisierungen hauptsächlich zur trans-Form führten. Der Ausdruck "hauptsächlich",
wie er hierin verwendet wird, deutet auf eine Menge von mehr als 50 % hin. Wenn nicht anders angegeben, sind
die hierin angegebenen Prozente Mol-%. Die folgenden Beispiele
sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern. Die Identifizierung der Bestandteile des Beschickungsmaterials und des
Produkts wurden durch Gaschromatographie (gas liquid chromatography) durchgeführt.
Die weiter unten beschriebenen Reaktionen wurden in einer Vorrichtung
durchgeführt, die ein Beschickungssystem aufwies, das aus einem Vorratsbehälter und einer geeichten Förderdruckpumpe
mit veränderbarem Kolbenhub bestand, das an das Reaktorsystem angeschlossen war. Das Reaktorsystem bestand aus zwei
ummantelten Reaktionsgefäßen aus rostfreiem Stahl, die ein Überdruckventil aufwiesen, das auf 21,1 atü (300 p.s.i.g.)
eingestellt war, so daß die Beschickungsströme in flüssiger Phase gehalten wurden. Der Reaktor 1 hatte ein inneres Volumen
von 67 ml und konnte bei Temperaturen bis zu 115°C betrieben werden. Der Reaktor 2 hatte ein inneres Volumen von 500 ml.
Bei der Durchführung des Verfahrens wurde dieser Reaktor mit 200 ml Quarzstückchen mit einem Durchmesser von 2,35 mm bis
4,76 mm (4 bis 8 mesh) und dann mit 300 ml des zu untersuchenden
Molekularsiebs beschickt. Der Reaktor 2 war mit elektrischen Heizvorrichtungen versehen und konnte bei Temperaturen
bis zu 450 C betrieben werden. Er war ebenfalls mit einem Nebenstrom-Ventilsystem
und Strömungsmessern versehen, so daß er mit Luft-Stickstoff-Gemischen regeneriert werden konnte und
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mit Dampf oder Flüssigkeiten und einem inerten Kohlenstoff,
wie η-Butan, vorbeschickt werden konnte. Die Reaktoren waren an ein Abstromsystem angeschlossen, das eine Entspannungszone
(Ausdehnbereich), in der der Abstrom verdampft und auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt wurde, einen Abscheider
(knock-out pot) zur Sammlung der nicht-flüchtigen Produkte und ein Gasmeßgerät (wet test meter) zur Bestimmung des
Abstromgasvolumens umfaßte. Die Abgase wurden in häufigen Zeitintervallen analysiert und die Abstromvolumen berechnet.
Die Ergebnisse der Analysen der Beschickungsmaterialien und der Produkte sind in der Tabelle angegeben.
Ansatz 1
Der Reaktor 1 wurde mit Molekularsieb Typ 5A (effektive Porengröße
weniger als 5 Ä, d.h. etwa 4,7 λ) beschickt, das in Luft bei 32O°C aktiviert worden war. Der Ansatz wurde bei Raumtemperatur
(etwa 25°C) und 12,0 LHSV durchgeführt.
Ansatz 2
Der Reaktor 1 wurde mit Molekularsieb 1OX (effektive Porengröße etwa 8 &) beschickt, das vorher in Luft bei 32O°C vorbehandelt
worden war, und die Reaktion wurde bei etwa 25°C und einer LHSV von 12,0 durchgeführt.
Ansatz 3
Dieser Ansatz verlief in gleicher Weise wie Ansatz 2, jedoch bei 100°C mit einer LHSV von 12,0.
Ansatz 4
Der Reaktor 1 wurde mit Molekularsieb Typ 13X (effektive Porengröße
etwa 10 A1) beschickt, das bei 32O°C in Luft vorbehandelt
worden war,und die Reaktion wurde bei l00°C und einer LHSV von 12,0 durchgeführt.
Ansatz 5
Der Reaktor 2 wurde mit Molekularsieb Typ 1OX beschickt, das bei 320 C in Luft aktiviert worden war. Der Reaktor wurde mit
109822/2243
flüssigem η-Butan vorbeschickt, und dann wurde der Ansatz bei
1OO°C und einer LHSV von 6,4 durchgeführt.
Ansatz 6
Die Beschickung des Ansatzes 5 wurde in situ bei 400 bis 450 C während 3 Stunden in einem Strom von 3 % Sauerstoff in Stickstoff
regeneriert und in lediglich Stickstoff auf Raumtemperatur (etwa 25 C) abgekühlt und vorbeschickt und,wie in Ansatz 5
angegeben, umgesetzt.
Ansatz 7
W Die Beschickung von Ansatz 6 wurde in vier weiteren Cyclen
erschöpft und wieder regeneriert. Die Vorbeschickung und die
Verfahrensbedingungen waren bei jedem Cyclus die gleichen.
109822/2243
| An satz |
Beschickung - Produkt - | Buten-1 | trans Buten- 2 |
Volumen, | ml Flüssigkeit | Isobu tylen |
chwere Öle |
Isomerisierung von Buten-1, % |
ZU ClS- Buten-2 |
| n—Butan | 446 439 -7 |
229 278 +9 |
eis— Buten-2 |
Buta dien |
2 2 0 |
0 0 |
zu trans-I Buten-2 |
28,6 | |
| 1 Beschickung Produkt Netto-Änderg. |
88 85 -3 |
452 429 -23 |
272 254 -18 |
18 20 +2 |
6 5 -1 |
2 0 |
29 +29 |
71,4 | 95,7 |
| 2 Beschickung Produkt Netto—Änderg. |
89 85 —4 |
2338 2185 -153 |
1408 1354 -54 |
18 j 40 j +22 J |
6 1 -5 |
11 2 —9 |
63 +63 |
128,8 ' | |
| 3 Beschickung Produkt Netto-Änderg· |
459 451 -8 |
567 566 -1 |
301 303 +2 |
92 289 +197 |
29 6 -23 |
ro ro O | 0 0 |
•"^ j |
■1
0 j |
| 4 Beschickung Produkt Netto-Änderg. |
103 103 0 |
6428 5751 -677 |
2571 2695 +124 |
' 19 19 0 |
7 I |
343 34 -309 |
0 174 +174 |
0. | 68,6 |
| 5 Beschickung Produkt Netto-Änderg. |
—— | 5477 3734 -1743 |
2191 2538 +347 |
97 561 +464 |
21 0 21 |
292 25 -267 |
574 +547 |
18,4 | 51,3 |
| 6 Beschickung Produkt Netto-Änderg |
— | 10955 8534 -2421 |
4381 4955 + 574 |
83 978 +895 |
18 0 -18 |
584 42 -542 |
0 414 +414 |
19,9 | 63,6 |
| 7 Beschickung Produkt Netto—Änderg |
— | 165 1705 H54O |
36 1 -35 |
23,7 |
Fußnoten:
% sind auf Nettoveränderung von Buten-1 bezogen, somit
muß in Ansatz 3, in dem sich eine Ausbeute an cis-Buten-2 von 428,8 ergibt, offensichtlich das trans-Buten-2 oder
ein anderes Monomeres zu cis-Buten-2 isomerisiert worden
sein.
Da das Molekularsieb in den Ansätzen 5 bis 7 mit n-Butan vorbeschickt worden war, konnte keine Mengenangabe be-
W züglich η-Butan in dem Beschickungsmaterial und dem Produkt gegeben werden, jedoch scheint η-Butan im wesentlichen
bei den vorliegenden Reaktionen inert zu sein.
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Claims (11)
- PatentansprücheVerfahren zur Isomerisierung von Buten-1 zu Buten-2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschickungsmaterial, das Buten-1 enthält, in flüssiger Phase mit einer stündlichen Flüssigkeit s-Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 5 "bis 15 mit einem Molekularsieb mit einer effektiven Porengröße von mehr als etwa5 und weniger als etwa 10 A in Kontakt "bringt, wobei das Molekül ar sieb vor dem In-Kontakt-Bringen durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 3000C aktiviert worden war, so daß das erhaltene Buten-2 im wesentlichen in der cis-Form vorliegt.
- 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung bei einer Temperatur im Bereich von 320 bis 5000C durchgeführt wird.
- 3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung in einem nicht-reaktiven Gas durchgeführt wird.
- 4.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das In-Kontakt-Bringen bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 15O°C erfolgt.
- 5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck so hoch ist, daß das Buten-1 in flüssiger Phase gehalten wird.
- 6.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich von über 1 bis 50 Atmosphären liegt.
- 7.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die effektive Porengröße etwa 8 °v beträgt.
- 8.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb ein Molekularsieb des Typs X ist.
- 9.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial 40 bis 60 Mol-% Buten-1, 6 bis 10 Mol-% η-Butan, O bis 4 Mol-% Isobutylen und 30 bis Mol-% Buten-2 enthält.
- 10.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren cyclisch durchgeführt wird und aufeinanderfolgende Regenerierungs- und Isomerisierungscyclen umfaßt, wobei der Regenerierungscyclus bei einer Temperatur von mindestens 40O0C bis zu der Temperatur, bei der das Molekularsieb desaktiviert wird, durchgeführt wird.
- 11.) Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Re
liegt.die Regenerxerungstemperatur im Bereich von 400 bis 600 C1^322/2243
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