DE1443063A1

DE1443063A1 - Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-1

Info

Publication number: DE1443063A1
Application number: DE19601443063
Authority: DE
Inventors: George Holzman; Shaw Alfred William
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-03-02
Filing date: 1960-02-29
Publication date: 1968-10-31
Also published as: GB868945A

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

Shell Internationale Reaearch Maatschappij NoV. Haag, Niederlande

betreffend
Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-1

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-i aus Propylen.

4—Methylpenten-1 ist eine Verbindung von besonderem Wert zur Herstellung von Polyolefinen mit überlegenen Mgenschaften als Kunstfasern, stranggepreßte Gegenstände usw. Die Verbindung ist besonders erwünscht zur Herstellung überlegener isotaktischer Polymere»

Bis jetzt ist keine einfache technisch günstige Methode zur Herstellung dieses Monomers vorgeschlagen worden« Die unter Verwendung der üblichen Katalysatoren hergestellten Hexene sind für den gleichen Zweck nicht brauchbar. Es ist bemerkenswert, daß das Gleichgewichtsgemisch der Hexen-

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isomere bei den im vorliegenden Verfahren angewandten Temperaturen weniger als 1 % 4-Methylpenten-1 enthält.

In Faraday's "Encyclopedia of hydrocarbon compounds", VoIo 2A, Chemical Publishing Comp., Inc», 1953, findet sich eine umfangreiche Aufzählung von Verfahren zur Herstellung des 4—Methylpenten-1 : Die Reduktion der entsprechenden Bromäther, die Dehydratisierung von 4-Methylpentanoli-2, die Umsetzung von Allylbromid mit Isopropylmagnesiumbromid, die Umsetzung von Allylchlorid mit Isopropylmagnesiumchlorid, die Reduktion von 4-Methylpentadien-1,3» die Methylierung von 1-Methylbuten-2 und die Dehydratisierung von 2-Methylpentanol (sie) über Aluminiumoxyd„ Einem Zitat aus IParadays Encyclopedia of Hydrocarbon compounds ist zu entnehmen, daß in einer Hexan-Hexenfraktion, welche durch katalytisches Cracken nach dem Thermoforverfahren gewonnen wurde, insgesamt 3,2 % eines Gemisches an 4-Methylpenten-1 mit 3 nahe beieinander siedenden Isomeren identifiziert werden konnten. In dem oben genannten Werk ist auch erwähnt, daß 4-Methylpenten-i durch Einwirkung von HpSCL auf Propylen gewonnen wurde. Allerdings geht aus der zitierten Originalarbeit (J₀Am₀Chem.Soc., 5.6, 1998 (1934)) hervor, daß in Wirklichkeit kein 4-Methylpenten-1 anfiel, saadern daß Propylen durch die Reaktion mit Schwefelsäure in Isopropylalkohol umgewandelt wurde. Der Ver-

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fasser führt aus: "Neben Isopropanol bildete sich in sehr geringer Menge, weniger als 0,2 %, ein Hexylalkohol, der isoliert und als 4—Methylpentanol-2 identifiziert wurde. Dies deutet darauf hin, daß die Konstitution des durch Polymerisation des Propylene gebildeten Hexens das 4--Methylpenten—1 ist'O Tatsächlich liefert der von dem Verfasser identifizierte Alkohol nach Dehydratisierung vorwiegend trans-4—Methylpenten-2. Heute ist man der Ansicht, daß der Alkohol dem 4—Methylpenten-2 und nicht dem 4-Methylpenten-1 entspricht.

Die Dimerisation von Propylen durch Zusammenbringen mit metallorganischen Katalysatoren xst bekannt. Bei der Dimerisation von Propylen in Gegenwart eines üluminiumtrialkyls erhält man gemäß der russischen Patentschrift 106 837 etwa die theoretische Ausbeute an 2-Iviethylpenten-1.

Mark und Pines, J.Am.Chem.Soc., 78, 5946 (1956), setzten Propylen bei einer Temperatur von 250 G für 4 1/2 Std. mit 0,129 g Atomen Natrium und 0,003 Hol iuithracen je Mol Propylen um und stellten fest, dais die Dimerfraktion eine größere Lenge an 2-I,:ethylpenten-2, eine kleinere Lenge an trans-4—i:ethylpenten-2, eine nicht angegebene luenge an 2-iaethylipenten-1 und nur eine gerinne i.'.en^e an 4—Ivietnyipenten-1 enthielt.

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Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Dimerisation von Propylen zur Verfugung zu stellen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Hexenproduktes mit einem größeren Anteil an 4—Methylpenten-1 zu schaffen,. Ein weiteres Ziel ist ein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung von 4—Methylpenten-1.

Kurz gesagt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-1 zur Verfügung, bei dem Propylen in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators kondensiert wird, welcher elektropositiver als Natrium ist, und der keine wesentliche Menge an fiatrium enthalte

In einer bevorzugten Durchführungsform wird die Kondensation des Propylens in Gegenwart eines verhältnismäßig reaktionsträgen organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 350 und bei einem Druck von etwa 5 bis etwa 3OOat oder höher in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, welcher Kalium als aktiven Bestandteil und höchstens etwa 20 Mol %, bezogen auf das gesamte Alkalimetall, Natrium enthält. Als reaictionsträges Lösungsmittel wird ein Lösungsmittel verwendet, welches nicht nennenswert mit Propylen oder dem alkalimetall unter den Eeaktionsbedingungen reagiert.

Me eriindungsgemäß hergestellte Verbindung 4-Methyl-

2 η q ρ η ρ '■ ρ -7 ο /.

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penten-1 ist eine aus einer kleinen Gruppe, welche besondere Eigenschaften aufweist, die sie als überlegene Monomere zur Herstellung spezieller Polymerer, insbesondere der sogenannten Ziegler-Polymeren, kennzeichnen. ■

Es wurde festgestellt,_vdaß man Ziegler-Polymere mit besonders guten Eigenschaften aus bestimmten endständig verzweigten Olefinen herstellt, welche ein sekundäres oder tertiäres Wasserstoffatom in Allylstellung aufweisen, d.h. Olefine der FormeI

CH₂=CH-OH₂-CH-E₂ oder CH₂=CH-CH-R₂

worin E^ und E₂ Wasserstoff oder bestimmte Alkylreste bedeuten. Es ist besonders erwünscht, wenn einer der Eeste E eine Methylgruppe oder eine andere einfache Alkylgruppe darstellt.

Es wurde nun festgestellt, daß Propylen, erfindungsgemäß dimerisiert, sich dadurch auszeichnet, daß es das einzige Olefin ist, das ein monoalkylsubstituiertes verzweigtes Äthylen liefert mit einem sekundären Wasserstoffatom in Allylstellung. Alle anderen umsetzbaren Olefine dimerisieren in Gegenwart von Alkalimetallen entweder zu einem unverzweigten Olefin oder monoallcylsubstituierten ■

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Athylenen mit tertiären Allylstellungen, oder zu Olefinen, die in Stellung 2 verzweigt sind und sich somit zur Zieglerpolymerisation nicht eignen. Dies ist in der folgenden Tabelle erläutert.

Monomer C = C

C=C-C

vorwiegendes Dimer Bemerkungen

C=C-C-C C-C=CC)

C=C-C

C=C-C-C-C)

C-C=C-C-C)

und

C=C-C-C	keine Verzwe
C H
C-C-C-C=C	vorliegende Erfindung
Q C
C-C-C-C-C=C	tert.-Wasser stoffatom
π π ? ? C-C-C-C=C C	verzweigt am C-Atom 2
C-C-C-C-C=C	verzweigt am C-At om 2
C I I ί- 0-C-C-C-O-C-C ί H	tert.-fasser· stoffatom.

Höhere Olefine dimerisieren in Gegenwart von Alkali metallen nicht nennenswert und aus theoretischen tTberle-

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gungen kann man erwarten, daß sie vorwiegend ungeeignete Produkte ergeben.

ils wurde auch, festgestellt, daß sekundäre allylständige Wasserstoffatome leichter metalliert werden als tertiäre allylständige Wasserstoffatome und infolgedessen leichter Nebenreaktionen in Gegenwart von Alkalimetallen unterliegen. Dies scheint zumindest eine teilweise Erklärung für die Tatsache zu sein, daß die Wahl des Alkalimetallkatalysators zur Dimerisation von Propylen unter Bildung von 4-Methylpenten-i entscheidend ist, wogegen die Verteilung der Produkte der Dimerex: anderer Olefine im wesentlichen vom· Alkalimetallkatalysator unabhängig ist.

Ss wurde festgestellt, daß stärker elektropositive Alkalimetalle als Natrium die Umwandlung des rropylens in hoher ausbeute und mit hoher Selektivität und hoher Geschwindigkeit in ein Produkt bewirken, dessen Hauptanteil 4-Lethylpenten-1 ist. Im Gegensatz dazu ern-lt man bei der mit; r>atriua katalysiertem Dimerisation vom jr ro ;cylen ein irroauk:t, welches nec-st^iiE sine jerin ;e ...en_r;e an 4-^ethylpenten-i enthält, und wobei das Natrium die Isomerisierung 'des 4—Lethylpenten-1 in das 4~I.Iethylpenten-i£ beschleunigt, stärker elektropositive ^lkaliuietalle be-

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ι η α ρ π P ' P '⁷ ο '

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schleunigen diese Isomerisierung dagegen nur verhältnismäßig wenig.

Die Unterschiede zwischen der Wirkung des Natriums

der

und der/stärker elektropositiven ülkalimetalle "bei der Dimerisation von Propylen können auf der unterschiedlichen Neigung der Alkalikationen "beruhen, mit ungesättigten Verbindungen Bindungsbeziehungen aufzunehmen. ZoB. bildet Natrium stärkere Chelate, d_eh. Komplexe, als die elektropositiveren Alkalimetalle.

Die folgenden Versuche zeigen, daß Natrium wirksamer 4-Methylpenten-1 zum 4-Methylpenten-2 isomerisiert als ein stärker elektropositives Alkalimetall, nämlich Kalium. Ein Gemisch von 1 kol 4-L~ethylpenten-1, ein kol Benzol und 0,1 Mol Alkalimetall wurden in einem Autoklaven etwa 4 stunden auf einer Temperatur von etwa 190 gehalten. In einem i'alle bestand der katalysator aus Kalium, .im anderen jj'alle aus Natrium mit 0,01 kol Anthrazen» Die letztgenannte Verbindung wird als Aktivator benötigt, da Natrium im Vergleich zum üalium ein verhältnismäßig inaktiver Katalysator ist. ns ist begannt, daii das thermodynamisehe Gleichgewichtsverhältnis zwischen 4-Lethylpenten-1 und 4-Lieth.yl-•Denten-2 unter den Bedingungen dieses v'ersucnes etv/a 1:26 beträgt, üs wurde gefunden, da. das Isomerenveriaältnis im

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• >J Ό \j -j O <_ . ^ -t

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Produkt beim Versuch mit dem Kaliumkatalysator nur 1:2 und beim Versuch mit dem Natriumkatalysator etwa 1:32 betrug. Das letztgenannte Isomerenverhältnis liegt innerhalb der Fehlergrenze des berechneten Gleichgewichtsverhältnisses. Es wurde also festgestellt, daß Natrium eine praktisch vollständige Umwandlung von 4-Methylpenten-1 in sein Gleichgewichts gemisch mit 4—Methylpenten-2 bewirkt, wobei die letztgenannte Verbindung mit höherem Anteil vorhanden ist, während Kalium ein wesentlich geringeres Ausmaß der Umwandlung verursachte.

In anderen Versuchen, die im einzelnen in dem Beispiel in Tabelle 1 wiedergegeben sind, wurde gezeigt, daß bei der Dimerisation von Propylen in Gegenwart von Natrium als einzigem Katalysator der Anteil an 4-Methylpenten-1 relativ zum 4—Methylpenten-2 im Produkt der Hexane nur 0,36 : 1 betrug, während er von 1,8 : 1 bis 4,4 : 1 in Versuchen betrug, die mit Katalysatoren durchgeführt wurden, welche stärker elektropositive Alkalimetalle und kein Natrium enthielten.

Die Gründe für den eigentümlichen Unterschied bei der Verwendung von Natrium und stärker elektropositiven Alkalimetallen in der Dimerisation von Propylen sind zwar nicht vollständig bekannt, doch glaubt man, daß die Iso-.

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merisierungseigenschaften des Natriums ein wesentlicher Faktor bei der Bildung des 4—Methylpenten-2 ist. Ein anderer wesentlicher Faktor ist eine kaum verstandene Reaktion des als Intermediärprodukt auftretenden Ratriumorganyls, welches zur Bildung von 2-Methylpenten-1 und 2-Me-r thylpenten-2 aus Propylen führt. Von den letztgenannten Verbindungen, die etwa 4-0 % des natriumkatalysierten Propylendimers ausmachen und deren Menge im allgemeinen nicht mehr als etwa 3 % des Dimers beträgt, wenn man ein stärker elektropositives Alkalimetall als Katalysator verwendet, weiß man, daß sie durch Isomerisation von 4—Methylpenten-1 oder 4—Methylpenten-2 nicht glatt gebildet werden.

Die bei der Kondensation ablaufenden Reaktionen sind unten in den 'Gleichungen 1 -and 2 und die. Isomerisation in Gleichung 3 gezeigt. Gleichung 4- dient zur Jürläuterung der Kupplung von Propylen in Gegenwart von Eatrium zum 2-Methylpenten-1 und 2-Methylpenten-2_o

Kondensation:

CH-, CH_x

Ω 6). I ° ι %}

(1) CH₂=CH-CH₂ ...M + CH=CH₂ —> OH₂=CH-CH₂-CH-CH₂ ..

(2) CH₂=CH-CH₂-CH-CH₂ ..,M + CH₃-CH=CH₂ —> CH₂=CH-CH₂-CH-CH₅

809806/07 9'-

Isomerisation·*·

CH_x CH_x

(3) CH₂-CH-CH₂-CH-CH₅ + R-M —> CH₅-CH-CH-CH-CH₅ + R-H

' l@

3 9^H3

CH_x-CH^JH-CH-CH_x + R-H —> CH_x-CH=CH-CH-CH_x + R-M OO OO

Kupplung:

H GH,

M . , 3

2CH₅-OH=CH₂ —> CH₅-GH₂-C=C-CH₅ oder

Die Kondensation von Propylen unter Bildung von 4—Methylpenten-1 ist ein Spezialfall einer Reihe von Reaktionen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß zwei Loleküle in Gegenwart eines .alkalimetallkatalysators miteinander- in '.vechselv/irkuii^ treten und eine neue Verbindui.« bilden, üines der reagierenden Moleküle muß eine Doppelbindung·, das andere Ii'olekül ein verhältnismäßig aktives Wasserstoffatom besitzen. Das Lolekül mit dem aktiven Wasserstoff atom tritt vermutliCj.. mit dem anwesenden Alkalimetall untei- Bilaur.^ eines metallierten Inter-' mediärproduktes in reaktion', welches seinerseits mit dem eine Doppelbindung enthaltende:: i.,oleküi reagiert;. Dieses metaliierte Intermediarprodukt kaiai verha'.ltnismäßii stabi] cder senr insta-

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■)

q ο η r f-^S 7 ο 1.

bil sein. Im allgemeinen wird es "bei der erfindungsgemäßen Kondensationsreaktion nicht isoliert. Die Wasserstoffatome des Propylene sind genügend aktiv, so daß die beiden miteinander in Wechselwirkung tretenden Moleküle Propylenmoleküle sein können.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren wirkungsvollen Katalysatoren sind Kalium, Cäsium und Rubidium oder Massen, welche mindestens eines dieser Metalle als den vorwiegenden katalytisch aktiven Bestandteil enthalten. Natrium allein liefert ein Produkt mit nur geringem Anteil an 4~Iiethylpenten-1. Liegt Natrium in beträchtlichem Anteil zusammen mit einem der aktiven katalytischen Metalle vor, so verursacht es die Bildung anderer Isomerer auf Kosten des 4—Lethylpenten-1. Dies macht sich besonders unangenehm bemerkbar in einem kontinuierlicnen Verfahren oder einem Areisrrozei-j, bei dem dei jleicr.e ..nteil des . .at&lysators mit nachfcl -:enden ^nteilen l-rcc/len zusaiii^engebracht wird. Beispielsweise wuroe bei einer:: durch ein Gemisch von Natrium und Ixaliurri katalysierten /ersuch festgestellt, daß das /ei'ii^-ltnis von 4~_.„et;£iylpenten-1 zu 4—^.etnylpenten-i: von 1,^ bein: ersten kreislauf auf 0,15 im viei'ten z_reislauf aofieio Lan zieht es vor, überhaupt kein I".&.triuci vorliegen zu haben, docu gestatten mengen unterhalb etwa 20 ι& no cn o.ie iierstellunj von ^4—Lieth.yloenter.-I als naucts.^ lie·', anfallendes -exen.

'■> η ·.] ■"■ ,

Lithium allein ist gegenüber Propylen im wesentlichen reaktionsträge ο Wahrscheinlich auf Grund seiner sehr "begrenzten Löslichkeit in diesen Alkalimetallen, welches die unerwünschten Nebenreaktionen auf einem Minimum hält, wirkt es nicht so nachteilig wie Natrium im Gemisch mit den aktiven Alkalimetallkatalysatoren. Die Verwendung von Lithium kann manchmal mit Vorteil zur Verringerung der anfänglichen Induktionsperiode der Reaktion dienen.

Kalium, Rubidium und Cäsium sind zwar sämtlich aktive Katalysatoren, doch zieht man im allgemeinen Kalium vor, da es wirtschaftlich am leichtesten erhältlich ist.

Die aktiven Alkalimetallkatalysatoren können im Gemisch miteinander, in Mischung mit anderen Metallen, z.B. in Form von Amalgamen, mit Eisenpulver vermischt oder auf verschiedenen Trägerstoffen, wie Kaliumcarbonat, Silicagel, aktivierter Tonerde niedergeschlagen, verwendet werden»

In manchen Fällen zieht man es vor, Mischungen von .alkalimetallen aus zwei nicht einander folgenden Perioden des Periodensystems zu verwenden, wie es in der Patentan-

N
meldung/16 232 IVb/12o beschrieben ist, oder Mischungen von jüsenpulver mit Alkalimetallkatalysator gemäß der Patentanmeldung N 16 233 IVb/120, unter der Voraussetzung

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Jedoch, daß Natrium in den oben genannten aktiven Katalysatorgemischen im wesentlichen fehlt. Wie in den genannten Patentanmeldungen gezeigt ist, sind diese Katalysatoren außerordentlich aktiv und haben eine beträchtliche Umsetzung in verhältnismäßig kurzer Zeit zur Folge.

Vorzugsweise werden im Reaktionsgemisch organische Promotoren verwendet, die mit Alkalimetallkatalysatoren brauchbar sind. Derartige Promotoren sind in den oben genannten Patentanmeldungen beschrieben sowie in den USA-Patenten 2 670 390, · 2 688 044, 2 721 885, 2 721 886 und

kondensierte 2 748 178. Zu diesen gehören''polyeyclisehe aromatische. Kohlenwasserstoffe, acetylenische Kohlenwasserstoffe, heterocyclische Hinge mit einem Ring mit einem Stickstoffatom und 4 bis 5 C-Ätomen, Carbonsäuren, Äther, organische Mtrat'e und Cyanide, Halogenide von Kohlenwasserstoffen sowie organische Peroxyde und Azoverbindungen. Die Promotoren werden zweckmäßigerweise in Konzentrationen

von 2 - 100 Mo1% bezogen auf den Alkalimetallkatalysator und vorzugsweise in Konzentrationen von 5 —20 Mol% verwendet. Bei Verwendung von Promotoren kann die Reaktion bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden als· in deren Abwesenheit ο

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise

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bei einer Temperatur von etwa 1OQ "bis etwa 350°, vorzugsweise von 125/bis 250° und insbesondere von 175 bis 200° durchgeführt.

Der Druck beträgt vorzugsweise mindestens 5 at und insbesondere oberhalb etwa 12 at. Drücke von 300 at und höher können angewendet werden. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß zumindest ein beträchtlicher Teil der Reaktionsteilnenmer in flüssiger Phase vorliegt.

Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 0,5 Mol Alkalimetall je Mol Propylen verwendet« Die Konzentration von etwa 0,01 bis 0*1 Mol Alkalimetall oder-^aetalle je Mol Propylen eignet sich besonders.

Die erfindungsgemäße Kondensationsreaktion kann entweder cnar^enweise oder kontinuierlich in geeigneten Anlagen durchgeführt werden, z_oB. Autoklaven oder Röhrenreaktoren aus Stahl· oder mit Glas ausgekleidetem btahl. Die Reaktion wira für gewöhnlich in einem im wesentlicnen reaktionsträcen Lösungsmittel, im allgemeinen einem Kohlenwasserstoff durcn^eführtο Das Lösungsmittel kann aromatiscn sein, ;vie Benzol, oder ein Naphthen oder ein Paraffin, wie Heptan, De.-.an oder hexadekan. Geeignete aro matische Lösungsmittel sind nur diejenigen, welcne keine

BAD

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Alkylseitenketten aufweisen, da Alkalimetalle die Reaktion von Propylen mit alkylierten Aromaten "beschleunigen; Kaphthene mit Alkylseitenketten eignen sich jedoch. Paraffinische Lösungsmittel können verzweigt oder unverzweigt sein._Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cr₇ r CLg - Paraffine, einschließlich geradkettiger und verzweigter Paraffine, paraffinische Lösungsmittel, ζ_oB. schwere Alkylierungsprodukte, doh. C^- und. schwerere Isoparaffine, welche als Nebenprodukte "bei .der Alkylierung von Isobutan mit C^ - C₁- Olefinen "bei der Benzinherstellung anfallen, liaphthene, ζ.Β» Cyclonexan, Alkylcyclohexane, Dekahydronaphthalin und,Polyalkyleyclohexane_e Auch Lösungsmittel, die keine reinen Kohlenwasserstoffe darstellen, können verwendet werden, z.B. eignen sich Dialkyläther und Alkylaryläther. Ebenfalls eignen sich Ammoniak und Amine, insbesondere Trialkylamine und Trialkylarylamine. _;

Bei chargenweiser Durchführung der Kondensationsreaktion werden das Lösungsmittel und- die .alkalimetallkatalysatoren in einen Autoklaven vorgelebt, der anschliessend verschlossen wird, worauf man Propylen in vorherbesOimmter Äienge aufpreßt. Gegebenenfalls kanr. man Propylen .zugeben, indem man αen Autoklaven abkühlt und flüssiges ■" Pro"üylezi zugibt. Der AUtokla? wird auf die gewünschte. Temperatur gebracht und nachdem die Beaktiorx den gewünschten

, BAD ORIGINAL

." C 7 9/i

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Umsetzungsgrad erreicht hat, werden die Reaktionsprodukte aus dem Autoklaven entfernt. Nicht umgesetztes Propylen wird zur weiteren Verwendung für das Verfahren wiedergewonnen. Das Gemisch der Reaktionsprodukte wird einer geeigneten Abtrennungsbehandlung unterworfen, z.B. filtration, zur Entfernung nicht verbrauchten Alkalimetallkatalysators und bzw. oder metallierter organischer Verbindungen. Die Hexenfraktion und gegebenenfalls vorliegende schwerere flüssige Produkte werden zur Abtrennung vom Lösungsmittel, 4—Methylpenten-1 und anderen Reaktionsprodukten fraktionierte In manchen Fällen ist es erwünscht, den Katalysator und irgendwelche vorliegenden metallierten Verbindungen durch Zusatz einer polaren Verbindung, ZoB.. einem Alkohol, zum Reakt ions rückstand zu zersetzen bzw. zerstören.

Zur wirtschaftlichen Herstellung von 4~Methylpenten-1 ist es notwendig, den Katalysator für mehrere Ansätze wiederzuverwenden oder die Reaktion kontinuierlich durchzuführen, wobei Propylen kontinuierlich zugeführt und das Dimer fortwährend abgeführt wird. Bei chargenv/eiser Reaktion, bei welcher der Katalysator wieder verwendet werden soll, kann man den Katalysator im Autoklaven belassen und nach jedem Ansatz eine geringe Menge frischen Alkalimetalls zusetzen, um die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten» Hierauf wird weiteres Propylen zugegeben

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und umgesetzt. Der Katalysator kann gegebenenfalls zeitweise reaktiviert werden. Ein kontinuierliches Verfahren läßt sich auch in einem Autoklaven durchführen, wenn" man für die Zugabe zusätzlichen Propylene sorgt und das flüssige Produkt abzieht. In diesem Fall kann man den Katalysator in Zeitabständen abziehen und reaktivieren oder man kann die Katalysatöraktivität aufrechterhalten, indem man geringe Mengen frischen metallischen Katalysators in Zeitabständen oder kontinuierlich zugibt.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert·

Eine Versuchsreihe 1-14 wurde wie folgt durchgeführt". Ein 250 ml Autoklav aus nicht rostendem Stahl mit magnetischem -Rührwerk 'wurde mit einer abgemessenen Menge flüssigen Lösungsmi"ctels und mit einem bestimmten Alkalimetallkatalysator beschickte Der Autoklav wurde hierauf verschlossen und eine bestimmte Menge Propylen eingeleitet. Hierauf wurde'das Magnetrührwerk in Betrieb genommen,- der Autoklav in einen Heizofen gegeben und so schnell als möglich auf 200° erhitzt. Der Autoklav war mit einem Meßgerät zur kontinuierlichen Messung des Druckes ausgerüstet; die sich entwickelnden Drücke wurden abgelesen.

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Beim ürhitzen des Autoklaven stieg der Druck an« Bas Erhitzen wurde unterbrochen, jedoch stieg der'Druck weiter an und erreichte im allgemeinen nach einer Zeit von etwa 60 Minuten sein Maximum«, Hierauf fiel der Druck wieder ab, was die Beendigung der reaktion anzeigte·,.

Man ließ den Autoklaven auf Zimmertemperatur abkühlen, sammelte das abgelassene Gas zur Analyse, isolierte und analysierte getrennt den flüssigen Inhalt» Das im Autoklaven zurückbleibende feste Material wurde mit Isopropylalkohol behandelt und weiterer Rückstand in Isopropanol isoliert. Auch diese Verbindungen wurden analysiert. Die Reaktionsbedingungen und die isolierten Produkte sind in Tabelle 1 angegeben.

Bei den in Tabelle 1 aufgeführten Versuchen betrug die Menge an eingesetztem Lösungsmittel im allgemeinen ein Grammol, die Propylenmenge in den meisten fallen" etwa 1 1/2 Grammol, und die Ivienge an zugesetzten alkalimetall zwischen 1 - 4,5 g·

Tabelle

09 8 0 6 'C79A

co co O co	Virsuch Nr.	1
	Katalysator	Na
	Gewicht, g	1.5
	felver- hältnis
	Proiotor,g
	Anthracen	1.8
	Eisen

2 3 4

K K Cs L1 K Li K K Cs K Cs L1 Cs 3.9 3.9 3.5 , .0.05 1.0 .1.0 1.0 1,1 1.8 1.2 2.1 1.0 Li:K.0.28 Li:K-5.6 K:Cs-1.9 K:Cs-1.9 L1:Cs-9*1

- 1.8 -

Hol Propylen

Lösungs-. <-■ittel

Tp.°C

1.54 1.51 1.53 1.55 1.49

200 218 214 200 , 207

4 4 - 4 3.1 0.8 Druck ati 156 160 187 113 138

Zeit Im

Autoklav

Std.

Zeit voi

■ax.Druck

auf 1/2

«χ.Druck, _>240 ^ _{106>240 52}

Wn.

• a) Siedebereich ca. 175 - 200 C

1.49 Benzol-

201

133

1.7

0.83 1.50

201

>240

54 194

10

K 3.9

200

140

11

K
4*5

12

3.9

K 3.9

14

1.1

1.8	... ;	1.8	1*8	—	CD
2.8 "		• , ' ■ ■ ' ■■			O
					'■~ ■« UD
.52	■■■■ 1.15	1.03	1.24	1.78 a) '	O
		n-Heptan	Methyl-tert. bu ty lather	Isoparaf- fin,C₁₁₊	cn σ OC

194-210

1.1

68

195

203

105

200

Ϊ.

184

>

CD O .

<r - 21 -

Versuch Nr. 1 2 ' i 45 6 7 8 9 10 11 12

. Propylen

umgesetzt, " ^r ,

Mol# 20 -61 5.8" 40 42 29 33 62 26 65 84 75

Ausbeute an ■

C₆-01efin,

"bezogen auf ,

C_H_fi umgewan-- ' '

dilS Mol# 57 57 70 65 65 59 . — 55 -, 57 48 64 66 4-Methyl-1-

penten im C,-- ·

01efin,Mol^° 16 54 60 68 64 76 68 57 56 59 55 64

Verhältnis 4-Methyl-1-pen- ·
, ten zu 4—Methyl-2-p enten 0.36:1 1o8:1 2.1:1 2τ8:1 2.4:1 3.6:1 2,7:1 1o8:1 1.8:1 1.9:1 1 ο 9 s1 2.3:1 3.8:1

Selectivität
zum 4-Methy3c-1-ρenten
Kg/kg umgesetztes
O₅H₆ O0O9 0,31 0,42 0o44 0.42 0.45 — 0„31 0.32 0»28 0<,36 0₀41 0.38

2-Eethyl-1- .

penten + 2-Methyl-2-penten
im Produkt

39 1.6 1.1 <2 1 2 1 3 7 3 — 1 .1

V6 Z 0/9 0 8 6 08

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Versuch Nr. 1 wurde mit einem Fätriumkatalysator mit Anthracen als Promotor durchgeführt, die restlichen Versuche mit verschiedenen Katalysatoren gemäß der Erfindung« Während der Anteil an 4—Methylpenten-1 in der Cg-oief inf raktion im Versuch 1 nur 16 % betrug, lag er in allen "" übrigen Versuchen oberhalb 50%· Das Verhältnis von 4—Methylpenten-1 zu A-Me thylpenten-2 im Versuch 1 betrug 0,36 ; 1 und in den restlichen Versuchen schwankte es zwischen 1,8 j 1 und 4,4· : 1, Die Selektivität zum 4-Methylpenten-1 belief sich im Versuch 1 auf 9 % und lag in den restlichen Versuchen zwischen 28 und 4-5 %\ Die Hexenfraktion in Versuch 1. enthielt 4-5 % 4—Methylpenten-2, 32"% 2-Me- ' thylpenten-2, 16 % 4--Methylpenten-1 und ? % 2-Methylpenten-1. In den Versuchen 2 bis 8, 10, 12 und 13 lag der Anteil an 2-Methylpenten-2 + 2-MethylBenten-i bei 3 % oder weniger. * - . · ·

In den Versuchen 2, 3 und 10 bis 13 wurde allein

ο
Kalium verwendet» Verglichen mit den Versuchen 2 und 3 zeigt sich, daß die Verwendung von Anthracen als Promotor mit Kalium die Bildung von 4—Methylpenten-1 nicht nachteilig beeinflußte» Versuch 11 im Vergleich mit Versuch 2 zeigt, daß die Verwendung von Hexadekan als Lösungsmit- . tel die Selektivität zum 4—Methylpenten-1-nicht nachteilig beeinflußte. -

8018 0 6/0

Versuch 4- im Vergleich mit Versuch 2 zeigt, daß die Verwendung von Cäsium allein sogar noch eine höhere Selektivität zum 4-Methylpenten-T im Cg-Produkt zur Folge hat als die Verwendung von Kalium allein. Die Versuche 5 bis 9 wurden mit verschiedenen Gemischen von Alkalimetallen durchgeführt,- die alle kein Natrium enthielten. In all diesen Versuchen war das Verhältnis von 4-Methylpenten-1 zu 4-Methylpenten-2 mindestens so gut, wie das mit Kalium allein erhaltene_o Versuch 10 wurde mit einem Gemisch von Kalium und Eisenpulver durchgeführt. Die Selektivität zum 4-Methylpenten-1 in diesem Versuch war ähnlich den mit Kalium allein erhaltenen.

Patentansprucne

* 0 9 8 0 6 ■'" C 7 9 /■

Claims

1A-19 435

P atentansprüche

1ο Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-1, dadurch, gekennzeichnet , daß man Propylen in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators kondensiert, der stärker elektrapositiv als Natrium ist und keine wesentlichen Mengen an Natrium enthält,,

2_o Verfahren nach Anspruch-1, dadurch g e k e η η _ zeichnet, daß der Alkalimetallkatalysator nicht mehr als 20 Mo1% Natrium enthalte

3β Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallkatalysator Kalium oder Cäsium ist.

4o Verfahren nach Anspruchs bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Heaktion bei einer Temperatur zwischen 100 und 350°, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 125 und 250° und insbesondere zwischen 175 his 200⁰C durchführt.

5 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e kennzeichnet , daß man die Reaktion bei einem Druck von mindestens 5 at, vorzugsweise mindestens 12 at,' durchführt.

R 0 9806 / G79.V"

1A-19 4-35

-25 - / 1Λ43063

6o Verfahren nach. Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man den Alkalimetallkatalysator in einer Menge von 0,001 "bis 0,5 Mol vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol je Mol Propylen verwendet.

7 β Verfahren nach Anspruch 1 _tbis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man den Alkalimetallkatalysator mittels eines organischen Eromotors aktiviert.

8ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Eeaktion in Gegenwart eines reaktionstragen organischen Lösungsmittels durchführt.

9 ο Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff verwendet.

Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol verwendet.

11 c, Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch g e kennzeichnet , daß man als Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet ■>

7344-

809806/0794