DE1418681C - Verfahren zur Codimerisierung olefinischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur Codimerisierung olefinischer KohlenwasserstoffeInfo
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Description
I 418 681
1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Codi- liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gewichtsmerisierung
olefinischer Kohlenwasserstoffe mit min- prozent der Kaliumverbindung, vorzugsweise zwischen
destens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Ge- 2 und 7 Gewichtsprozent, wobei 4 bis 6 Gewichtsmische
solcher Olefine mit Äthylen bei erhöhter prozent besonders bevorzugt sind.
Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines 5 Als wasserfreie Verbindung kann mit Vorteil eine auf eine Trägersubstanz aufgebrachten Alkalimetall- Kaliumverbindung, wie Kaliumcarbonat oder Kaliumkatalysators. Silikat, verwendet werden.
Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines 5 Als wasserfreie Verbindung kann mit Vorteil eine auf eine Trägersubstanz aufgebrachten Alkalimetall- Kaliumverbindung, wie Kaliumcarbonat oder Kaliumkatalysators. Silikat, verwendet werden.
In der britischen Patentschrift 824 917 ist ein Ver- Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens
fahren zur Dimerisation von Propylen bei Anwesen- der Erfindung besteht darin, die Codimerisation in
heit eines Alkalimetallkatalysators bei einer Tempe- io Gegenwart einer Dispersion von 4 bis 6 Gewichts-
ratur zwischen 38 und 2040C und einem Druck von prozent Natriummetall auf wasserfreiem Kalium-
1 bis ICO at beschrieben. Geeignete Alkalimetalle carbonat als Katalysator durchzuführen,
sollen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Bei der Codimerisation von Isobuten mit Äthylen
Caesium umfassen. In der vorstehend angegebenen kann das Verhältnis der Partialdrücke von Äthylen
Patentschrift ist ferner angegeben, daß das Alkali- i0 zu Isobuten 1 : 2 bis 5 : 1 (vorzugsweise etwa 1 : 1)
metall als ein Film auf einem inerten Träger ver- sein.
wendet werden kann und die Verwendung von Wenn man Isobuten und Äthylen codimerisiert,
Kalium auf gepulvertem Kaliumcarbonat ist erwähnt. können hohe Ausbeuten an Methylpentenen erzielt
Es ist Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Ver- werden. So können durch Auswahl von Reaktions-
fahren zur Codimerisation von olefinischen Kohlen- 20 temperatur und Druck hohe Ausbeuten an 2-Methyl-
wasserstoffen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen im penten-1 oder 2-Methylpenten-2 erhalten werden.
Molekül oder Gemische solcher Olefine mit Äthylen Gewöhnlich wird ein vorgebildeter Katalysator mit
in Gegenwart eines verbesserten Alkalimetallkataly- den olefinischen Kohlenwasserstoffen in Kontakt
sators zu schaffen. gebracht. Falls die Codimerisierungsbedingungen der-
■ Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- 35 art sind, daß der Katalysator in situ gebildet wird,
kennzeichnet, daß man die Codimerisierung bei einer können auch elementares Natrium und eine Kalium-Temperatur
von ICO bis 2000C und einem Druck verbindung mit dem olefinischen Kohlenwasserstoff
zwischen atmosphärischem und 280 kg/cm2, ge- in Kontakt gebracht werden.
gebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff oder Geeignete Ausgangsstoffe sind Propylen, Isobutylen,
einem wasserstoffhaltigen Gas, in Gegenwart eines 30 Butadien und Isopren in Verbindung mit Äthylen.
1 bis 20 Gewichtsprozent Natriummetall auf einer a-Olefine sind die bevorzugten Ausgangsstoffe,
wasserfreien Kalium-, Rubidium- oder Caesiumver- Es werden Temperaturen in dem Bereich 100°C
bindung enthaltenden Katalysators durchführt, der bis 2000C angewandt.
durch Dispergieren von geschmolzenem Natrium- Gewöhnlich ist der Reaktionsdruck mindestens
metall bei einer Temperatur in dem Bereich 250 bis 35 Atmosphärendruck und kann bis zu 280 kg/cm2 Über-
5000C auf einer bei dieser Temperatur stabilen, druck betragen. Verzugsweise liegt der Druck zwischen
feinverteilten, wasserfreien Verbindung von Kalium, 70 und 176 kg/cm2 Überdruck und insbesondere
Rubidium oder Caesium, vorzugsweise in einer zwischen 98 und 130 kg/cm2 Überdruck,
inerten Gasatmosphäre, hergestellt worden ist. Die Codimerisierung kann in Chargen oder konti-
Besonders geeignet als Träger sind Kaliumver- 40 nuierlich ausgeführt werden, und im letzteren Falle
bindungen wie Kaliumhydroxyd und Kaliumsalze werden Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,5 und
von Mineralsäuren, wie Silikate, Phosphate und 10 V/V/h bevorzugt. Die angewandten Dimerisations-
Halogenide; bevorzugt ist Kaliumcarbonat. bedingungen werden gemäß der Reaktionsfähigkeit
Der Katalysator kann durch Mischen des ge- der olefinischen Verbindungen, der Aktivität des
schmolzenen Natriums mit einer wasserfreien Kalium- 45 Katalysatorsystems und der Natur des geforderten
Verbindung hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Produkts gewählt.
geschmolzene Natrium mit der Kaliumverbindung in Gewünschtenfalls kann das Produkt unter Wiedereiner
feinverteilten Form kräftig gerührt. Zweck- gewinnung nicht umgesetzter Monomerer destilliert
mäßigerweise hat die Kaliumverbindung eine Teilchen- werden, und diese können in die Codimerisierungsgröße
von weniger als 152 Mikron. Gewöhnlich ist 5° stufe zurückgeführt werden.
es wünschenswert, eine Decke eines inerten Gases, Falls eine erhöhte Ausbeute an einem bestimmten
z. B. Stickstoff, vorzusehen, während das Mischen Isomeren gewünscht wird, kann in bekannter Weise
ausgeführt wird. eine Isomerisation unter Verwendung eines bei der
Die Temperatur, bei der das Natrium auf die Isomerisation von olefinischen Q-Kohlenwasser-
Kaliumverbindung gebracht wird, ist nicht ent- 55 stoffen üblichen Katalysators vorgenommen werden,
scheidend. Im allgemeinen ist es erforderlich, bei Geeignete Katalysatoren sind Siliciumdioxyd/Alu-
Temperaturen, die näher an dem Schmelzpunkt des miniumoxyd und natürliche Tone, die gewöhnlich
Natriums liegen, längere Zeit kräftig zu rühren, als bei 150 bis 3000C verwendet werden. Natrium oder
wenn das elementare Metall bei höheren Tempe- Kalium auf Aluminiumoxyd, die gewöhnlich bei einer
raturen aufgebracht wird. Jedoch ist zu berücksich- 60 Temperatur im Bereich —1500C bis oberhalb 1500C,
tigen, daß sich die Kaliumverbindung nicht zersetzt, vorzugsweise Raumtemperatur, verwendet werden,
daß sie nicht schmilzt oder sintert. Phosphorsäurekatalysatoren auf einem Träger, z. B.
Im allgemeinen wird das Natriummetall bei einer Phosphorsäure auf Bimsstein, die bei 150 bis 300° C
Temperatur von wenigstens 2500C, vorzugsweise verwendet werden.
250 bis 500"C, auf die Kaliumverbindung aufgebracht, 65 Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die
wobei die Kaliumverbindung demgemäß ausgewählt Codimerisation in Gegenwart von Wasserstoff auswird,
geführt. Dann braucht der Katalysator weniger häufig
Die Menge an verwendetem elementarem Natrium regeneriert zu werden. An Stelle von Wasserstoff
kann man auch ein Gasgemisch verwenden, das zweckmäßig 70 Molprozent Wasserstoff enthält, beispielsweise
ein Gasgemisch, das aus 70 Molprozent Wasserstoff und 30 Molprozent Methan besteht. Andere
geeignete Gase sind Dampfcrackerabgas, Abgas aus einem katalytischen Cracker und Abgas, das von
der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen stammt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit eines normalerweise gasförmigen paraffinischen
Kohlenwasserstoffs, wie Methan, Äthan oder Propan, ausgeführt werden. Der normalerweise gasförmige
paraffinische Kohlenwasserstoff kann dem Aufgabegut vor Eintritt in den Reaktor zugesetzt
werden, oder er kann dem Reaktor getrennt zugeführt werden. Dabei kann das relative Verhältnis von
Codimerisationsaufgabegut zu normalerweise gasförmigem Paraffin in weiten Grenzen variieren.
Das Verfahren kann ferner entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines normalerweise flüssigen Lösungsmittels
ausgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind normalerweise flüssige Paraffine, von denen
n-Heptan besonders geeignet ist.
Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert.
Es wurden 4 g Natriummetall mit 100 cm3 wasserfreiem Kaliumcarbonat von weniger als 152 Mikron
Teilchengröße bei 36O°C mechanisch gemischt. Der Katalysator wurde in einen 11 fassenden Schüttelautoklav
aus nichtrostendem Stahl gebracht und das System auf 17O0C erhitzt. Es wurde Isobuten bei
einem Druck von 67 kg/cm2 Überdruck eingeleitet und danach Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von
105 kg/cm2 Überdruck. Man ließ die Umsetzung 20 Stunden lang bei der Temperatur von 17O0C fortlaufen,
wobei der Druck' während dieser Zeit auf 35 kg/cm2 Überdruck abfiel.
Die Produkte und kondensierbaren Gase wurden in Kühlfallen von Aceton/festes CO2 gesammelt. Man
ließ den Inhalt sich auf Raumtemperatur erwärmen, um flüchtige Bestandteile bis zu einschließlich C4-Kohlenwasserstoffen
zu entfernen. Der Rückstand wurde in einer Kolonne mit 5 theoretischen Böden
destilliert, um eine 32 bis 66°C-Fraktion zu gewinnen, die gaschromatographisch analysiert wurde. Diese
Fraktion machte 70 Gewichtsprozent der gesamten ■ normalerweise flüssigen Reaktionsprodukte aus.
Dieses Produkt enthielt:
2-Methylpenten-l 52,0 Gewichtsprozent
dimerisiert, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit des Propylene I Volumen Propylen pro Volumen Katalysator
pro Stunde betrug. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
| Maximale Aktivität | Katalysator | K/K0CO3 | 53 | |
| (Gramm Hexene pro | Na/K2CO3 | 18 | ||
| Stunde pro Gramm | ||||
| IO | dispergiertes Metall) .... | |||
| 7,62 | ||||
| % Umwandlung von | 9,58 | pro Durchgang | 87 | |
| Propylen/Katalysator- | 5 | |||
| halbwertszeit (Tage) .... | ||||
| 15 | 67 | 6 | ||
| Analyse der Hexene (nach | 50 | 0,5 | ||
| 4 Tagen in Strom), | 1 | |||
| Gewichtsprozent | ||||
| 4-Methylpenten-l .... | ||||
| 20 | 4-Methy!penten-2 .... | 82 | ||
| 2-Methylpenten-l | 8 | |||
| plus Hexen-1 | ||||
| 2-Methylpenten-2 .... | 7 | |||
| Hexen-2 und -3 | 1 | |||
| 1,5 | ||||
2-Methylpenten-2 48,0 Gewichtsprozent
55
Die besonderen Vorteile bei Verwendung von Natrium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat gegenüber
Kalium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat ergeben sich aus den folgenden Versuchen:
In genau parallelen Versuchen wurde unter Verwendung
von Katalysatoren, welche aus einer 3,46gewichtsprozentigen Dispersion von Natrium oder
Kalium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat bestanden, bei 1600C und einem Druck von 105 kg/cm2 Propylen
Die maximale Aktivität des Kaliumkatalysators beträgt nur etwa 8O°/o von der des Natriumkatalysators,
und seine Halbwertszeit, d. h. die Zeit, in der die Katalysatoraktivität auf die Hälfte des maximalen
Wertes abgefallen ist, ist beträchtlich niedriger. Auch ist die prozentuale Umwandlung je Durchgang
geringer, wenn der Kaliumkatalysator verwendet wird.
Claims (2)
1. Verfahren zur Codimerisierung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen
im Molekül oder Gemischen solcher Olefine mit Äthylen bei erhöhter Temperatur und
erhöhtem Druck in Gegenwart eines auf eine Trägersubstanz aufgebrachten Alkalimetallkatalysators,
dadurch geken η ze i c h η e t, daß man die Codimerisierung bei einer Temperatur
von 100 bis 2000C und einem Druck zwischen
atmosphärischem und 280 kg/cm2, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen
Gas, in Gegenwart eines 1 bis 20 Gewichtsprozent Natriummetall auf einer wasserfreien
Kalium-, Rubidium- oder Caesiumverbindung enthaltenden Katalysators durchführt, der
durch Dispergieren von geschmolzenem Natriummetall bei einer Temperatur in dem Bereich 250
bis 5000C auf einer bei dieser Temperatur stabilen,
feinverteilten, wasserfreien Verbindung von Kalium, Rubidium oder Caesium, vorzugsweise in
einer inerten Gasatmosphäre, hergestellt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Codimerisierung in
Gegenwart einer Dispersion von 4 bis 6 Gewichtsprozent Natriummetall auf wasserfreiem Kaliumcarbonat
als Katalysator durchführt.
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