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Verfahren zur Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül.
In der brit. Patentschrift Nr. 824, 917 wird ein Verfahren zur Dimerisierung von Propylen in Gegen- wart eines Alkalimetallkatalysators bei Temperaturen von etwa 38 bis etwa 2040C und einem Druck von
1 bis 100 Atmosphären beschrieben. Als geeignete Alkalimetalle werden Lithium, Natrium, Kalium,
Rubidium und Caesium angeführt. Es wird ferner in obiger Patentschrift angegeben, dass das Alkalimetall als Film auf einem inerten Träger verwendet werden kann. Es wird dort die Verwendung von Kalium auf pulverförmigem Kaliumcarbonat beschrieben.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass olefinischeKohlenwasserstoffe entweder allein oder im Gemisch mit mindestens einer andern polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, bei dem auf einer wasserfreien Kaliumverbindung ein anderes
Alkalimetall, dessen Atomgewicht unter dem des Kaliums liegt, dispergiert ist, polymerisiert wird.
Im allgemeinen sind solche Katalysatorzusammensetzungen nur nach einer Behandlung bei erhöhter Temperatur aktiv, wobei unter erhöhter Temperatur eine Temperatur verstanden wird, die oberhalb des Schmelzpunktes des dispergierten Alkalimetalles liegt ; Diese Behandlung kann während des Verfahrens zur Herstellung der oben erwähnten Dispersionen oder auch anschliessend vorgenommen werden.
Geeignete Kaliumverbindungen sind Kaliumhydroxyd und Kaliumsalze von Mineralsäuren. Geeignete Kaliumsalze von Mineralsäuren sind Silikate, Sulfate und Halogenide. Vorzugsweise wird Kaliumcarbonat verwendet.
Von den im Handel erhältlichen Alkalimetallen ist Natrium das am leichtesten erhältliche und daher wird vorzugsweise auch dieses Metall zur Aufbringung auf das Trägermaterial verwendet.
Die Herstellung des Katalysators besteht darin, dass geschmolzenes Natrium oder Lithium mit einer wasserfreien Kaliumverbindung vermischt wird.
Das geschmolzene Natrium oder Lithium wird vorzugsweise mit der in feinverteilter Form vorliegenden Kaliumverbindung kräftig durchgeführt. Die Kaliumverbindung hat vorzugsweise eine Teilchengrösse unter 0,149 mm. Im allgemeinen ist es zweckmässig, während des Mischens eine Schutzgasatmosphäre eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, vorzusehen.
Die Temperatur, bei der das Alkalimetall auf der Kaliumverbindung niedergeschlagen wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen ist bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes des Alkalimetalles eine längere Zeitdauer des kräftigen Rührens erforderlich, als dann, wenn das elementare Metall bei höheren Temperaturen verwendet wird. Üblicherweise wird die Temperatur auch unter Bedachtnahme auf die Neigung der Kaliumverbindung zum Zersetzen, Schmelzen oder Sintern ausgewählt. Vorzugsweise werden diese Bedingungen und die Kaliumverbindung so ausgewählt, dass diese Erscheinungen nicht auftreten.
Im allgemeinen wird metallisches Natrium auf der Kaliumverbindung bei einer Temperatur von mindestens 250 C, vorzugsweise 250-500 C, niedergeschlagen, wobei die Kaliumverbindung entsprechend ausgewählt wird. Metallisches Lithium wird im allgemeinen bei einer 2250C nicht übersteigenden Temperatur niedergeschlagen.
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Die Menge des verwendeten elementaren Metalles beträgt im allgemeinen zwischen etwa 1 und
20 Gew.-% der Kaliumverbindung, vorzugsweise zwischen 2 und 7% und insbesondere zwischen 4 und
6 Grew.-%.
Es wird angenommen, dass unter den Bedingungen der vorher geschilderten Katalysatorherstellung ! metallisches Kalium in hoch dispersem Zustand in Gegenwart von Natrium in Freiheit gesetzt wird, wo- durch ein Katalysator einer grösseren Polymerisieraktivität erhalten wird, als dies bei direkter Dispersion von metallischem Kalium auf einem Trägermaterial möglich ist.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird gewöhnlich ein vorher hergestellter Katalysator mit dem olefinischen Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht. Dies ist aber nicht notwendig, wenn die Polyrneris ! l- tionsbedingungen so gewählt werden, dass der Katalysator sich in situ bildet. In diesem Fall können elementares Natrium oder Lithium und eine Kaliumverbindung oder Kaliumverbindungen, wie vorher be- schrieben, in Kontakt mit dem olefinischen Kohlenwasserstoff gebracht werden.
Geeignete Ausgangsmaterialien im erfindungsgemässen Verfahren, welches, wie bereits gesagt, be- sonders zur Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, entweder allein oder mit mindestens einer andern polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Verbin- dung zu niedermolekularen Produkten geeignet ist, sind Propylen, Isobutylen, Butadien und Isopren oder
Mischungen solcher Verbindungen oder Mischungen mit Äthylen. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Cl-Olefine.
Das Verfahren ist von besonderem Wert zur Durchführung der Dimerisierung von Propylen, wobei das
Produkt im allgemeinen einen hohen Anteil von 4-Methylpenten-1 enthält.
Auch bei der Copolymerisation von Isobuten und Äthylen können hohe Ausbeuten an Methylpentenen erhalten werden. So können durch Auswahl der Reaktionstemperatur und des Druckes hohe Ausbeuten an
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oder 2-Methylpenten-2200 C, angewendet, um die gewünschte Polymerisation von Monoolefinen zu erreichen und Temperatur- ren im Bereich von-10 bis 50 C, zur Polymerisation von Dienen. Dabei werden die Temperaturen unter Berücksichtigung der Leichtigkeit der Polymerisation der verwendeten Monomere ausgewählt.
Wie bereits ausgeführt wurde, kann das Verfahren zur Herstellung von grösseren Mengen Dimerer aus Propylen verwendet werden. In diesem Fall liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich-von 100 bis 200 C, vorzugsweise zwischen 130 und 180 C. Oberhalb 2000C werden höhere Polymere gebildet, z. B. können bei Temperaturen zwischen 200 und 3000C Propylentrimere und-tetramere erhalten werden.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-1 vorgesehen, wobei Propylen in Kontakt mit einem Katalysator polymerisiert, der aus auf einer wasserfreien Kaliumverbindung dispergiertem metallischem Natrium besteht, und aus dem Produkt eine C - Fraktion gewonnen wird, die aus 4-Methylpenten-l besteht oder dieses enthält.
Gewöhnlich entspricht der Reaktionsdruck zumindest dem atmosphärischen Druck und kann bis etwa 280 atü ansteigen. Vorzugsweise liegt der Druck zwischen etwa 70 und 175 atü, insbesondere zwischen 98 und 119 atü.
Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden ; im letzteren Fall werden Raumgeschwindigkeiten zwischen etwa 0, 5 und 10 Vol/Vol/h bevorzugt. Die Kombination der verwendeten Polymerisationsbedingungen wird entsprechend der Reaktivität der olefinischen Komponente, der Aktivität des Katalysatorsystems und der Natur des gewünschten Produktes ausgewählt.
Bei der auf die Dimerisierung von Propylen zu Methylpentenen abgestellten Ausführungsform kann es wünschenswert sein, die Gesamtausbeute eines oder mehrerer der gegebenen Isomeren zu erhöhen. In so einem Fall kann das Propylen in Kontakt mit dem beschriebenen Katalysator unter Reaktionsbedingungen polymerisiert werden, die die Bildung des gewünschten Methylpenten-Itomeren A begünstigen. Das Polymerisationsprodukt oder eine seiner Fraktionen wird destilliert, mit einer Ausbeute an a) einer C -Fraktion mit erhöhter Konzentration an A und b) einer Fraktion eines Isomerisationsausgangsmaterials, wobei letztere Fraktion eine verminderte Konzentration an dem gewünschten Isomeren A aufweist.
Das Isomerisationsausgangsmaterial wird dann, vorzugsweise unter Bedingungen, die die Bildung eines gewünschten Isomeren begünstigen, isomerisiert. Das Isomerisationsprodukt wird dann mit einer Ausbeute an a) einer C 6- Fraktion mit gesteigerter Konzentration an dem gewünschten Isomeren B und b) einer Rücklauffraktion, die eine Fraktion mit verminderter Konzentration an dem gewünschten Isomeren B darstellt, destilliert, wobei letztere Fraktion zur Isomerisationsstufe zurückgeführt wird. Die Isomeren A und B können gleich
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oder verschieden sein.
Die Destillation des Polymerisationsproduktes kann gegebenenfalls mit einer Rückgewinnung des nicht umgesetzten Propylens und einem Rücklauf dieses Propylens zu der Polymerisationsstufe durchgeführt werden.
Die erwähnte Isomerisationsreaktion kann unter Verwendung üblicher Isomerisationskatalysatoren für olefinische Kohlenwasserstoffe mit 6 C-Atomen vorgenommen werden. Geeignete Katalysatoren sind Kieselsäure/Tonerde und natürliche Tone, die gewöhnlich bei etwa 150 - 3000C verwendet werden ; Natrium oder Kalium auf Tonerde, die gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von-150 bis +150oC, vorzugweise bei Raumtemperatur, verwendet werden ; Phosphorsäure-Trägerkatalysatoren, z. B. Phosphorsäure auf Bimsstein, verwendet bei 150-300 C, und Heteropolysäuren gewöhnlich bei 50 - 3000C verwendet.
Nach einer gewissen Zeitdauer der Verwendung kann die Aktivität der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren auf einen nicht mehr vertretbaren niederen Grad absinken. Es wurde gefunden, und dies ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, dass eine Behandlung des inaktivierten Katalysators mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, z. B. im Bereich von 50 bis 400 C, vorzugsweise bei etwa 2000C die Katalysatoraktivität wieder herstellt. Ein geeigneter Druck im Bereich von 0, 35 bis 35 atü, z. B. von etwa 21 atü, wird dabei angewendet.
Gegebenenfalls kann die Reaktivierung unter Verwendung eines auf Wasserstoff und inerten Komponenten bestehenden Gases durchgeführt werden. Das Gas enthält, vorzugsweise wenn inerte Komponenten anwesend sind, mindestens 25 Mol-% Wasserstoff, wobei das geeignete Verhältnis im Bereich von 25 bis 90 Mol-% Wasserstoff liegt.
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<tb>
<tb> B.4-Methylpenten-1 <SEP> 74,8 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> 4-Methylpenten-2 <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 2-Methylpenten-1 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> Gew.-%
<tb> 2-Methylpenten-2 <SEP> 1,2 <SEP> Gew.-%
<tb> n-Hexene <SEP> 2,2 <SEP> Gew.-%
<tb>
Bei spiel 2 :
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung von Kaliumsulfat als Trägermaterial ein Katalysator hergestellt. 157,5 g des Katalysators, die 0, 21 Grammatome freies Alkalimetall enthielten, wurden wie in Beispiel 1 in einen Autoklaven gegeben und Propylen bis zu einem Druck von 105 atü zugeführt.
Die Polymerisation wurde bei 1600C 18 h lang durchgeführt und ergab 100 g eines Hexenproduktes mit folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 4-Methylpenten-1 <SEP> 73, <SEP> 4 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 4-Methylpenten-2 <SEP> 16,8 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> 2-Methylpenten-1 <SEP> 4,5 <SEP> Gel.-%
<tb> 2-Methylpenten-2 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> Gew.-%
<tb> n-Hexene <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb>
Beispiel 3: Dieses Beispiel dient nur zu Vergleichszwecken und zeigt die mangelnde Aktivität einer Katalysatorzusammensetzung aus elementarem Natrium, das auf einem Trägermaterial dispergiert ist. Dieser Katalysator ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Der Katalysator wurde'in jedem Fall durch Trocknung des Trägermaterials bei 4000C bei einem Unterdruck von 0, 3 mm/Hg und durch Dispergieren von metallischem Natrium bei 4000C auf dem Trägermaterial hergestellt. Die Katalysatoren wurden in den Autoklaven eingebracht und Propylen bis zu einem Druck von 105 atü zugeführt. Die Reaktortemperatur wurde auf 1600C gehalten und nach 18 h war in keinem Fall eine Reaktion eingetreten.
Die in diesem Beispiel verwendeten Katalysatoren hatten folgende Zusammensetzungen : a) 6,8% Dispersion von metallischem Natrium auf Natriumcarbonat b) 4, 50/0 Dispersion von metallischem Natrium auf Calciumcarbonat c) 30/0 Dispersion von metallischem Natrium auf Natriumsulfat
Beispiel 4 : Katalysatoren mit verschiedenen Mengen von metallischem Natrium auf Kaliumcarbonat wurden entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Jeder Katalysator wurde dann in einem kontinuierlichen Prozess zur Polymerisation von Propylen verwendet, wobei die Raumgeschwindigkeit des Propylen 1 Vol/Vol/h, der Druck 105 atü und die Temperatur 1600C betrug.
In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten in Gramm Hexen, die pro Stunde (1) je Grammatom freies Alkalimetall auf dem Kaliumcarbonat und (2) je Liter Reaktorraum erhalten wurden. Die Werte zeigen die vorteilhafte Verwendung von Dispersionen von Natrium auf Kaliumcarbonat im Bereich von 2 bis 7, vorzugsweise von 4 bis 6 Gew.-%.
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% <SEP> Dispersion <SEP> von <SEP> Auisbeute <SEP> je <SEP> Stunde <SEP> und <SEP> je <SEP> Ausbeute <SEP> je <SEP> Stunde <SEP> und
<tb> Natrium <SEP> Grammatom <SEP> freies <SEP> Alkalimetall <SEP> je <SEP> Liter <SEP> Reaktorraum
<tb> 1 <SEP> 300 <SEP> 110
<tb> 2 <SEP> 220 <SEP> 220
<tb> 3 <SEP> 150 <SEP> 320
<tb> 41/2 <SEP> 130 <SEP> 340
<tb> 6 <SEP> 100 <SEP> 340
<tb> 8 <SEP> 90 <SEP> 310
<tb>
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Beispiel 5 : Dieses Beispiel dient nur zu Vergleichszwecken. Eine Reihe von Katalysatoren bestehend aus auf Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat dispergiertem metallischem Kalium, wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen für die Polymerisation von Propylen verwendet. Es ergaben sich maximale Ausbeuten von 65 bzw. 53 g Hexenen je Grammatom freies Kalium.
Diese Ergebnisse wurden bei Verwendung einer 8% gen Dispersion von metallischem Kalium auf Kaliumcarbonat und einer 8,5 gew.-igen Dispersion von metallschem Kalium auf Natriumcarbonat erhalten. Ein Vergleich mit der zweiten Spalte der vorstehenden Tabelle zeigt, dass ein Katalysator, der durch Dispergieren von metallischem Kalium entweder auf Kaliumcarbonat oder auf Natriumcarbonat erhalten wurde, bei der Polymerisation von Propylen unter analogen Reaktionsbedingungen viel weniger aktiv ist, als ein Katalysator, der durch Dispergieren von metallischem Natrium auf Kaliumcarbonat erhalten wurde.
Beispiel 6 : Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Katalysators, der durch Dispergieren von metallischem Natrium auf Kaliumcarbonat erhalten wurde, bei der Polymerisation von Isobutylen.
Der Katalysator wurde hergestellt durch Dispergieren von 3, 4 g von metallischem Natrium auf 91 g Kaliumcarbonat, das bei 4000C im Vakuum getrocknet wurde und durch kräftiges Mischen bei 400 C.
Der Katalysator wurde in einem Autoklaven eingesetzt und Isobutylen bis zu einem Druck von 105 atü
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hielt.
Beispiel 7 : 4 g metallisches Natrium wurden mit 100 cm3 wasserfreiem Kaliumcarbonat einer Teilchengrösse unter 0, 149 mm bei 3600C mechanisch gemischt. DerKatalysator wurde in einem 1 LiterSchüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt und das System auf 1700C erhitzt. Bei einem Druck von etwa 63 atü wurde Isobuten eingespeist und dann Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 105 atü zugeführt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 1700C 20 h lang ablaufen gelassen, wobei der Druck während dieser Zeit auf 35 atü abfiel.
Die Endprodukte und kondensierbaren Gase wurden in einer mit Aceton und Kohlensäureschnee gekühlten Kältefalle gesammelt. Der Inhalt der Kältefalle wurde dann zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile, bis einschliesslich der C 4-Kohlenwasserstoffe, auf Raumtemperatur erwärmt. Der Rückstand wurde in einer Kolonne mit fünf theoretischen Böden zur Wiedergewinnung einer 32 - 660 C - Fraktion destilliert. Die Fraktion wurde gaschromatographisch analysiert. Die Fraktion betrug 70 Gew.-% des gesamten unter Normalbedingungen flüssigen Reaktionsproduktes.
Das Produkt enthielt :
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<tb>
<tb> 2-Methylpenten-1 <SEP> 52 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> 2-Methylpenten-2 <SEP> 48Gew.-%
<tb>
Bei s pie 1 8 : Metallisches Natrium wurde bei 3600C auf wasserfreiem Kaliumsílikat dispergiert, so dass eine Dispersion von 0, 15 Grammatomen des Alkalimetalles je 100 g der Gesamtmischung entstand.
112, 5 g der Dispersion wurde in einen 1 Liter-Autoklaven eingeführt, worauf Propylen in Gegenwart der Dispersion bei 1600C und 105 atü reagierte. Nach 18 h wurden 65, 6 g Hexene folgender Zusammensetzung erhalten :
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<tb>
<tb> 4- <SEP> Methylpenten-l <SEP> 86, <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> 4-Methylpenten-2 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 2-Methylpenten-1 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> Gen.-%
<tb> 2-Methylpenten-2 <SEP> 0,5 <SEP> Gel.-%
<tb> n-Hexene <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb>
Beispiel 9 :
100 g Kaliumhydroxyd wurden in einem 3 Liter-Autoklaven bei 4000C und 0, 1 mm Druck 2 h getrocknet, in welcher Zeit 15 Gew. -0/0 Wasser entfernt wurden. 5 Gew. -0/0 metallisches Natrium wurden zu dem Kaliumhydroxyd zugegeben, verschlossen und unter Schütteln bei 400 C 4 h erhitzt.
Propylen reagierte in Gegenwart des so gebildeten Katalysators bei 1600C und 126 atü, wobei 45, 6 g Hexene erhalten wurden, die folgende Zusammensetzung hatten :
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<tb>
<tb> 4-Methylpenten-1 <SEP> 76, <SEP> 9 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 4-Methylpenten-2 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> Gew.- <SEP>
<tb> 2-Methylpenten-1 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> 2-Methylpenten-2 <SEP> l, <SEP> l <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> n-Hexene <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> Gew.-'% <SEP>
<tb>
Beispiel 10: Lithium wurde unter einer Schutzatmosphäre von Argon bei 250 c auf trockenem Kaliumcarbonat dispergiert.
Es wurde eine Dispersion mit 0, 06 Grammatomen Alkalimetall je 100 g der Gesamtmischung erhalten. 57, 6 g der Dispersion wurden in einen 1 Liter-Autoklaven gegeben und Propylen reagierte in Gegenwart der Dispersion bei 1500C und 119 atü und ergab 40,4 g Hexene, die folgende Zusammensetzung hatten :
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<tb>
<tb> 4-Methylpenten-1 <SEP> 86, <SEP> 3 <SEP> Gew.-'% <SEP>
<tb> 4-Methylpenten-2 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> Gew.-* <SEP>
<tb> 2-Methylpenten-1 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> Gew.-'% <SEP>
<tb> 2-Methylpente-2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Gew.-'% <SEP>
<tb> n-Hexene <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Gew.-'% <SEP>
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PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines Alkalimetall-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinischen Kohlenwasserstoffe entweder allein oder im Gemisch mit mindestens einer andern polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, bei dem auf einer wasserfreien Kaliumverbindung ein anderes Alkalimetall, dessen Atomgewicht unter dem des Kaliums liegt, dispergiert ist, polymerisiert wird.