DE1190459B - Verfahren zur Herstellung von Bicyclo-[3, 2, 1]-okten-(2) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bicyclo-[3, 2, 1]-okten-(2)Info
- Publication number
- DE1190459B DE1190459B DESCH31020A DESC031020A DE1190459B DE 1190459 B DE1190459 B DE 1190459B DE SCH31020 A DESCH31020 A DE SCH31020A DE SC031020 A DESC031020 A DE SC031020A DE 1190459 B DE1190459 B DE 1190459B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- bicyclo
- vinylcyclohexene
- octene
- aluminum
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/325—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom
- C07C1/327—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom the hetero-atom being an aluminium atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/44—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing eight carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von Bicyclo-[3,2,1]-okten-(2) Es ist bekannt, Bicyclo-[3,2, l]-okten-(2) durch Wasserabspaltung aus 2-Oxymethyl-bicyclo-[1,2,2]-heptan oder Bicyclo-[3,2,1]-oktanol-(2) (Chemische Berichte, Bd. 88 [1955], S. 152) oder durch Umlagerung aus Bicyclo-[2,2,2]-okten-(2) darzustellen. Es ist auch bekannt, bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur 1,3-Cyclohexadien mit Athylen zum Bicyclo-[3,2, 1 J-okten-(2) zu kondensieren (Tetrahedron, Bd. 9 [1960], S. 230 bis 236).
- Diese Verfahren sind aber entweder sehr aufwendig oder ergeben nur eine geringfügige Ausbeute und sind daher technisch ohne Bedeutung.
- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Bicyclo-[3,2, 1 ]-okten-(2) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aluminiumtrialkylverbindungen, in denen mindestens ein Alkylrest ist, zweckmäßig in Gegenwart von Olefinen, bevorzugt a-Olefinen, auf Temperaturen über 1300C erhitzt und aus dem Reaktionsgemisch das Bicyclo-[3,2, 1 ]-octen-(2) isoliert.
- Eine besondere Ausführungsform besteht darin, daß man die genannten Alumini,lmtrialkylverbindungen in situ aus einem Gemisch von 4-Vinylcyclohexen mit anderen Aluminiumalkylverbindungen, die Aluminiumtrialkylverbindungen mit mindestens einem Alkvlrest ergeben können, herstellt.
- Als a-Olefine sind bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise 4-Vinylcyclohexen oder i-Buten geeignet.
- Es war nicht voraussehbar, daß Al - C-Bindungen an die Doppelbindung des Cyclohexenylringes unter Bildung eines bicyclischen Systems addiert werden können, daß diese Addltion in so einheitlicher Weise verläuft und daß beispielsweise aus einer Cyclohexenyläthylaluminiumverbindung Bicyclo-[3,2, l]-okten-(2) erhalten werden kann.
- Die Herstellung der Aluminiumtrialkylverbindungen mit mindestens einem Alkylrest kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Günstig ist z. B. die Umsetzung von 4-Vinylcyclohexen mit dafür geeigneten Aluminiumalkylverbindungen, insbesondere Aluminiumtriisobutyl oder Aluminiumdiisobutylhydrid. Da außerdem 4-Vinylcyclohexen sehr leicht durch thermische Dimerisation aus Butadien zugänglich ist, wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Weg eröffnet, von dem petrochemischen Großprodukt Butadien ausgehend mit einfachen Mitteln zum Bicyclo-[3,2, 1]-okten-(2) zu gelangen.
- Für die technische Durchführung der Erfindung wird man zweckmäßig ein kontinuierliches Kreislaufverfahren wählen. Man kann z. B. 4-Vinylcyclohexen mit einer Anfangsmenge an Aluminiumalkylverbindungen in einem geeigneten Reaktor umsetzen. Aus dem Reaktionsprodukt wird das gebildete Bicyclo- [32, 1 ]-okten-(2) isoliert. Die Aluminiumalkylverbindungen und eventuell nicht umgesetztes 4-Vinylcyclohexen werden ebenfalls abgetrennt und zusammen mit frischem 4-Vinylcyclohexen wieder in den Prozeß eingesetzt, d. h. im Kreislauf geführt.
- Die Isolierung des Bicyclo-[3,2,1]-oktens-(2) kann durch fraktionierte Destillation erfolgen. Dabei ist es vorteilhaft, wenn man den C8-Kohlenwasserstoff vorher durch Vakuumdestillation von höhermolekularen, z. B. dimerisierten Produkten und Aluminiumalkylverbindungen abtrennt. Das Bicyclo-[3,2,1]-okten-(2) läßt sich aus hochprozentigen Gemischen auch durch Kristallisation gewinnen.
- Die durch Umkristallisation und Sublimation gereinigte Substanz ist eine weiße kampferähnliche Masse von großer Flüchtigkeit und hat einen Schmelzpunkt im zugeschmolzenen Röhrchen von 42,5 bis 43,5"C und einen Siedepunkt von Kr.760 = 135"C. Die Substanz wurde ferner durch den Brechungsindex njD= 1,4689 charakterisiert.
- Die Umsetzungen mit den aluminiumorganischen Verbindungen müssen in der bekannten Weise unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt werden.
- Das Bicyclo-[3,2,i I-okten-(2) ist als Zwischenprodukt zur Herstellung von polymerisationsfähigen und polykondensationsfähigen Verbindungen von besonderer Bedeutung.
- Beispiel 1 412 g 4-Vinylcyclohexen wurden zusammen mit 226g 2 Stunden lang in einem l-l-Schüttelautoklav auf 180"C erhitzt. Der Druck stieg nicht über 5 atü an. Man ließ erkalten und führte die Reaktionsmischung in eine Destillationsapparatur mit Claisenaufsatz über. Durch Rühren und Erwärmen bis auf 110°C unter einem Druck von 4 Torr gingen 210g Destillat in die gut gekühlte Vorlage über. Das Destillat bestand zu 80°/o ausBicyclo-[3,2,lj-okten-(2).
- Das reine Bicyclo-[3,2, 1 ]-okten-(2) wurde durch fraktionierte Destillation mit Hilfe einer gut wirkenden Kolonne gewonnen; Ausbeute (bezogen auf eingesetztes SVinylcyclohexen) 410/0.
- Beispiel 2 In einem Glaskolben, der mit einem Rückfluß kühler und einer Rührvorrichtung versehen war, wurden 300 g 4-Vinylcyclohexen und 303 g gegeben. Die Mischung wurde so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die Temperatur 150"C erreichte.
- Dann wurde die Mischung unter Rühren noch 5 Stunden lang bei 150°C gehalten. Man ließ erkalten und arbeitete die Reaktionsmischung, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Erhalten wurden 130g Destillat mit einem Gehalt von 31010 an Bicyclo-13,2,1]-okten«2) und 640/o an nicht umgesetztem 4Vinylcyclohexen, aus dem das reine Produkt wie im Beispiel 1 isoliert wurde. Ausbeute (bezogen auf umgesetztes 4Vinylcyclohexen) 19°/o.
- Beispiel 3 2511 g 4Vinylcyclohexen und 544 g Al(i-C4H9H wurden zusammen 3 Stunden lang in einem 5-l-Rührautoklav auf 180"C erhitzt. Der Druck stieg dabei auf etwa 20 atü. Man ließ erkalten und führte die Reaktionsmischung in eine Destillationsapparatur mit Claisenaufsatz über. Durch Rühren und Erwarmen auf 110°C unter einem Druck von 10 Torr gingen 998 g Destillat in die gut gekühlte Vorlage über. Anschließend wurde das Destillat einer Destillation mit einem kurzen Fraktionieraufsatz bei Atmosphärendruck unterworfen. Zwischen 130 und 140"C Kopftemperatur gingen 924 g Destillat über, das 87°lo Bicyclo-[3,2,1]-okten-(2) enthielt und aus dem das reine Produkt wie im Beispiel 1 isoliert wurde. Ausbeute (bezogen auf eingesetztes 4-Vinylcyclohexen) 32°/o.
- Beispiel 4 und 250 g i-Buten wurden in einem l-l-Schüttelautoklav 2Stunden lang auf 1800C erhitzt. Nach dem Erkalten ließ man das überschüssige i-Buten ab und führte die Reaktionsmischung in eine Destillationsapparatur mit kurzem Fraktionieraufsatz über. Das restliche i-Buten entfernte man im Vakuum bei etwa 30 Torr. Anschließend wurde unter Rühren bis auf 110°C unter 5 bis 7 Torr erwärmt. Dabei gingen 96g Destillat in die gekühlte Vorlage. Das Destillat, das etwas Aluminiumalkyl enthielt, wurde vorsichtig unter Kühlen mit verdünnter Salzsäure versetzt und geschüttelt, mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet.
- Erhalten wurden 89 g eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Gehalt von 46°lo an Bicyclo-[3,2,1]-oktenX2), aus dem das reine Produkt wie im Beispiel 1 isoliert wurde. Ausbeute (bezogen auf eingesetzte Aluminiumverbindung) 17 Gewichtsprozent.
Claims (3)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Bicyclo-[3,2, 1 ]-okten-(2) dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumtrialkylverbindungen, in denen zumindest ein Alkylrest ist, zweckmäßig in Gegenwart von Olefinen, bevorzugt a-Olefinen, auf Temperaturen über 130"C erhitzt und aus dem Reaktionsgemisch das Bicyclo-[3,2, 1 ]-okten-(2) isoliert.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumtrialkylverbindungen in situ aus einem Gemisch von 4-Vinylcyclohexen und solchen Aluminiumalkylverbindungen herstellt, die Aluminiumtrialkylverbindungen mit mindestens einem Alkylrest ergeben können.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-Olefine SVinylcyclohexen oder i-Buten verwendet.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DESCH31020A DE1190459B (de) | 1962-02-21 | 1962-02-21 | Verfahren zur Herstellung von Bicyclo-[3, 2, 1]-okten-(2) |
US257738A US3274271A (en) | 1962-02-21 | 1963-02-11 | Process for the preparation of bicyclo-(3, 2, 1)-octene-(2) |
GB5912/63A GB982264A (en) | 1962-02-21 | 1963-02-13 | Manufacture of bicyclo-(3.2.1)-octene-(2) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DESCH31020A DE1190459B (de) | 1962-02-21 | 1962-02-21 | Verfahren zur Herstellung von Bicyclo-[3, 2, 1]-okten-(2) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1190459B true DE1190459B (de) | 1965-04-08 |
Family
ID=7431948
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DESCH31020A Pending DE1190459B (de) | 1962-02-21 | 1962-02-21 | Verfahren zur Herstellung von Bicyclo-[3, 2, 1]-okten-(2) |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3274271A (de) |
DE (1) | DE1190459B (de) |
GB (1) | GB982264A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4398978A (en) * | 1982-04-26 | 1983-08-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | High density, low viscosity airbreather fuel (RJ-4-I) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3361837A (en) * | 1965-10-18 | 1968-01-02 | Phillips Petroleum Co | Bicyclization |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2826598A (en) * | 1951-06-21 | 1958-03-11 | Ziegler Karl | Production of organic compounds of aluminum and beryllium |
-
1962
- 1962-02-21 DE DESCH31020A patent/DE1190459B/de active Pending
-
1963
- 1963-02-11 US US257738A patent/US3274271A/en not_active Expired - Lifetime
- 1963-02-13 GB GB5912/63A patent/GB982264A/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4398978A (en) * | 1982-04-26 | 1983-08-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | High density, low viscosity airbreather fuel (RJ-4-I) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3274271A (en) | 1966-09-20 |
GB982264A (en) | 1965-02-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CH443275A (de) | Verfahren zur katalytischen Mischoligomerisation von ungesättigten Verbindungen unter Mitverwendung von Diolefinen | |
DE1198346B (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen | |
DE1443600A1 (de) | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen | |
DE1190459B (de) | Verfahren zur Herstellung von Bicyclo-[3, 2, 1]-okten-(2) | |
DE875512C (de) | Verfahren zur Spaltung von ungesaettigten Ketonen | |
DE2255395A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dialkylphosphinen | |
DE1283836B (de) | Verfahren zur Herstellung von hauptsaechlich Cyclododekatrien-(1,5,9) enthaltenden Produkten durch Cyclooligomerisation von 1, 3-Diolefinen | |
DE1057600B (de) | Verfahren zum wechselseitigen Austausch der Kohlenwasserstoffreste zwischen Aluminium- und Borkohlenwasserstoffen | |
DE1288087B (de) | Verfahren zur Mischoligomerisation unter Verwendung von 1,3-Diolefinen in Gegenwart eines kohlenoxydfreien Organo-Metallkoinplexkatalysators der Übergangsmetalle der VIII. Nebengruppe | |
DE1170410B (de) | Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen in halogenhaltige Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten | |
DE2430287A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten alkoholen | |
DE1493220C3 (de) | Verfahren zur katalytischen Ohgo mensation von 1,3 Diolefinen | |
AT232495B (de) | Verfahren zur katalytischen Mischoligomerisation von ungesättigten Verbindungen | |
AT237580B (de) | Verfahren zur Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen | |
DE2461524C3 (de) | 1,2,6-Trimethyltricyclo [5,3,2,0↑2,7↑]dodeca-5-en in der cis-Decalin-Form und Verfahren zu seiner Herstellung | |
AT211290B (de) | Verfahren zur Herstellung von Isopren | |
DE1443777A1 (de) | Verfahren zur katalytischen Herstellung von Methylpenten aus Propylen | |
DE2108239C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tri-n-octyl-aluminium | |
DE1493222C (de) | Verfahren zur Herstellung von Diorganozinkverbmdungen | |
DE696724C (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrinden und ª‡- und ª‰-Truxen | |
DE947474C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Methylcyclohexen-(1) | |
DE1593258C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Cyclotrimerisation von Butadien-(1,3) mittels aus Titantetrachlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und weiteren Zusätzen hergestellter Mischkatalysatoren | |
DE1254618B (de) | Verfahren zur katalytischen Herstellung von Hexenen, insbesondere Methylpentenen | |
DE1234700B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzolkohlenwasserstoffen durch Cyclisierung von Acctylenkohlenwasserstoffen mit Wolframhalogenide enthaltenden Katalysatoren | |
DE1054993B (de) | Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen |