DE1593258C3 - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Cyclotrimerisation von Butadien-(1,3) mittels aus Titantetrachlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und weiteren Zusätzen hergestellter Mischkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Cyclotrimerisation von Butadien-(1,3) mittels aus Titantetrachlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und weiteren Zusätzen hergestellter MischkatalysatorenInfo
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Description
Die Herstellung von Cyclododecatriene 1,5,9) durch Einwirken unterschiedlicher Katalysatoren auf Butadien
ist bekannt. Katalysatoren auf der Grundlage von Alkylaluminiumchloriden und Titanhalogeniden
zur Trimerisation von Butadien sind in der US-PS 30 76 045 — vgl. auch DT-AS 10 86 226 — und in der
US-PS 29 64 574 beschrieben.
Gemäß der DT-AS 1109 674 können flüssige
Oligomere aus 1.3-Diencn erhalten werden, indem man in Gegenwart eines eine Titanverbindung und ein
organisches Aluminiumhalogenid (z. B. Äthylaluminiumsesquichlorid) enthaltenden Katalysators arbeitet,
der zusätzlich noch ein Metall der 1. bis 3. Gruppe des Periodischen Systems oder einen Stoff, der mit
den organischen Aluminiumhalogenide!! Komplexverbindungen bildet, enthält. Die Ausbeulen bei den
bekannten Verfahren an Cyclododecatrien sind verhältnismäßig gut und können über 90% betragen.
Wegen der verhältnismäßig teuren Katalysatoren ist es aber erwünscht, den Reaktionsgrad pro eingesetzter
Menge des Aluminium enthaltenden Katalysators noch zu erhöhen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-0,5,9) durch Cyclotrimerisation
von Butadien-(1,3) unter Verwendung von aus Titantetrachlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid
und weiteren Zusätzen hergestellten Mischkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Butadien bei 60 bis 900C mit einem Katalysatorsystem in Berührung bringt, welches durch Vermischen von
Äthylaluminiumsesquichlorid mit wasserfreier Essigsäure oder Ameisensäure im Molverhältnis von etwa
1:0,4 und Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstofflösungsmiuel
hergestellt worden ist, wobei ein Molverhältnis von Sesquichlorid zu Titanletrachlorid
von 3:1 bis 30: 1 eingehalten worden ist.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Katalysatorsystem wird hergestellt aus Äthylahiminiumsesquicnlorid
(C2Ha)3Al2Cl3, wasserfreier Essigsäure und Titantetrachlorid.
Der Katalysator wird nur aus diesen drei Bestandteilen hergestellt. Aus Zweckmäßigkeilsgründcn
kann die genaue Zusammensetzung der aluininiumnrdnnivhcn
VerHinduns etwas variiert werden, wie
bekannt. Man kann diese Verbindung dann als eine Zusammensetzung mit dem folgenden Verhältnis der
Bestandteile beschreiben:
Das Verhältnis von Äthylaluminiumsesquichlorid zur Säure beträgt etwa 1:0,4 Mol. Geeignet ist auch
Ameisensäure zur Herstellung des Mischkatalysators,
ίο doch wird wasserfreie Essigsäure bevorzugt.
Das Verhältnis von Äthylaluminiumsesquichlorid zu Titantelrachlorid ist nicht so kritisch und kann
zwischen 3 : 1 und 30: 1 liegen.
Der Katalysator kann hergestellt werden durch Umsetzen der Säure mit Äthylaluminiumsesquichlorid
und anschließendes Umsetzen des so erhaltenen Produktes mit Tilantetrachlorid. Für eine kontinuierliche
Arbeitsweise ist es jedoch zweckmäßig, alle drei Katalysatorbestandleile getrennt und gleichzeitig zum
Reaktionsgefäß zu geben.
Man kann die Butadientrimerisation in jedem beliebigen inerten Lösungsmittel vornehmen, bcispicls- i
weise in Benzol, Cyclohexan oder Hexan. Verwendet man einen großen Überschuß an Kohlcnwasserslofflösungsmittel,
so sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol bevorzugt. Das Rcaktionsprodukl
Cyclododecatrien ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel und ist für kontinuierliche Arbeitsweise
bevorzugt.
Die Reaktionsteniperaiur liegt bei 60 bis 90' C. Bei
niedrigeren Temperaturen wird die Reaktionsgeschwindigkeit unangemessen langsam, bei höheren Temperaturen
steigen die Ausbeuleverluslc infolge von Nebenprodukten.
Der Druck ist nicht kritisch und kann von 7* bis
50 Atmosphären, vorzugsweise von 1 bis 10 Atmosphären, variiert werden.
Wenn man innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen arbeitet, so wird das Trimcrc des Butadiens
mit größerer Reaktionsgeschwindigkeit gebildet, als wenn man mit ähnlichen Katalysatoren arbeitet, die
in Abwesenheit dieser Säuren, aber mit anderen Zusätzen hergestellt worden sind. Die Ausbeuten ι
liegen oberhalb 85"{,. Außerdem wird der Reaktions- "
grad pro eingesetzte Menge Äthylaluminiumsesquichlorid erhöht.
Cyclododecalrien ist ein wertvolles chemisches Zwischenprodukt, welches leicht zu Bernsteinsäure
oxydiert werden kann, die wiederum wertvoll ist zur Herstellung von Kunststoffen, wie Polyamiden. Man
kann die Verbindung auch in bekannter Weise hydrieren. So erhält man aus Cyclododecatrien Cyclododecen
und Cyclododecan. Diese hydrierten Produkte können wiederum in bekannter Weise zu den entsprechenden
Dicarbonsäuren oxydiert werden.
Die für die Trimerisation verwendete Vorrichtung besteht aus einem 2-Liter-Dreihalsrundkolben mit
vertikalen Vertiefungen, welcher mit einem Gummistopfen, einem Kühler, der mit einem Auslaß zu
einem mit Quecksilber gefüllten Sperrgefäß verschen ist, mit einem Thermometer, einem hochtourigen
Rührer und einem Gaseinlaß ausgerüstet ist. Nachdem man die Vorrichtung gut getrocknet und mit einem
inerten Gas durchgespült hat, gibt man 150 ml Benzol,
welches getrocknet und durch Destillation über Natrium-Kalium-Leüi "runs unier Stickstoff von Sauer-
stoff befreit worden ist, in den Kolben. Man erhitzt das Benzol auf 55 ± 5°C und spritzt Essigsäure als
0,4molare Lösung in Benzol und eine lmolare Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid in Benzol in den in
der Tabelle I angegebenen Mengen unter mäßigem Rühren und anschließend 1 mMol Titantetrachlorid in
Form von 10 ml einer 0,lmolaren Lösung in Benzol ein. Die Rührgeschwindigkeil wird dann auf 2000 Umdrehungen
je Minute erhöht. Durch Rühren mit und Destillation über Triisobutylaluminium gereinigtes
Butadien wird in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die etwas größer ist als die
Adsorptionsgeschwindigkeil, so daß ein Überschuß von einigen wenigen ecm je Minute durch die Falle
abströmt. Die Reaktionstemperatur hält man bei 70 ± 2° C. Nach der in der Tabelle angegebenen Zeit
wird der Katalysator desaktiviert durch 10 ml einer Mischung von Aceton und Isopropanol (1:1). Eine
Probe des rohen Reaklionsgemisches wird sofort gaschromatographisch analysiert. Die durchschnittliche
Reaktionsgeschwindigkeit während eines Versuches ist als die Anzahl Gramm hergestelltes reines
Cyclododecatrien je Minute angegeben. Versuch g erläutert die geringe Reaktionsgeschwindigkeit und
die geringe Ausbeute, die man in Abwesenheit der Säure erhält.
| Versuch | Verhältnis | (QH IjAlXI3 | Zeit | Ausbeute | Geschwindigkeit | Reaktions |
| (C2H1J3AlXI., | grad") | |||||
| zu Essigsäure | ||||||
| (mMol) | (M in.} | (0A.) | (g/Min.) |
b
c
d
e
f
c
d
e
f
1:0,4
1:0,5
1:0,39
1:0,40
1:0,60
1 :0,20
1 :0,00
1:0,5
1:0,39
1:0,40
1:0,60
1 :0,20
1 :0,00
8.66 8.33 8,71 8,60 8.00 9,32 6,00
84 40 75 80 100 60 28 92
89,5
91
91
76,5
89
60
*) Gramm Cyclododecatrien pro Minute pro Gramm Älhylaluminiumsesquichlorid.
6,65
2,0
6,4
6,9
2,4
6,15
0,1
3,1
0,975
2,98
3,25
1,22
2,68
0,067
Das optimale Verhältnis von Äthylaluminiumsesquichlorid zu Essigsäure ist, wie die vorstehenden Ergebnisse
zeigen, etwa 1 :0,4, während schon geringe Änderungen dieses Verhältnisses, z. B. auf 1:0.5. einen
deutlichen Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit zeigen (Versuche b, e, f).
Beispiel 2 worden ist, von Titantetrachlorid und trockenem
Man rüstet ein 500-cm3-Reaktionsgefäß mit Einlaß- Butadien aus. Flüssiges Produkt wird kontinuierlich
öffnungen für die kontinuierliche Einführung der entfernt, so daß die Bedingungen des Dauerzustandes
Lösung der metallorganischen Reaktionsmischung, die 40 vorherrschen. Die Bedingungen und Ergebnisse sind
wie in Beispiel 1, Absatz 1 beschrieben, hergestellt in Tabelle II wiedergegeben.
Katalysatorverhältnis:
Mol (C2H5)3Al2CI./riCl./Essigsäure 10 : 1: 4,0
Produktivität im Dauerzustand 0,45 kg
Rohprodukt (Cyclododecatrien)/ 3,785 1
Rohprodukt (Cyclododecatrien) im
Reaktor/h
Beschickungseeschwindickeit TiCl4, g/3,785 l/h ".....
von
7,17 1,0 TiClj-Konzentration im Dauerzustand,
g TiCI.,/3,785 1 1,0
Temperatur, °C 75
Druck, atü 0,07
Verteilung im Rohprodukt, %
Cyclododecatrien 87,7
Cyclooctadien 0,74
Vinylcyclohexen 1,08
Polymerisat 1,67
Produktivität an Cyclododecatrien. 0,45 kg/3,785 1/0,45 kg TiCl1 3320
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(l,5,9) durch Cyclotrimerisation von BuIadien-(l,3) unter Verwendung von aus Titantetrachlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und weiteren Zusätzen hergestellten Mischkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien bei 60 bis 900C mit einem Katalysatorsystem in Berührung bringt, welches durch Vermischen von Äthylaluminiumsesquichlorid mit wasserfreier Essigsäure oder Ameisensäure im Molverhältnis von etwa 1:0,4 und Titantetrachlorid in einem KohlenwasserstofflösungsmiUel hergestellt worden ist, wobei ein Molverhältnis von Sesquichlorid zu Titantetrachlorid von 3:1 bis 30: 1 eingehalten worden ist. ..
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| US48509065 | 1965-09-03 | ||
| DEP0040317 | 1966-09-01 | ||
| US599721A US3381047A (en) | 1965-09-03 | 1966-12-07 | Cyclododecatriene-1, 5, 9 process |
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| Publication Number | Publication Date |
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