DE1593258B2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrfen-(1,5,9) durch Cyclotrimerisation von Butadien-(1,3) mittels aus Titantetrachlorid, Äthylalumlniumsesquichlorid und weiteren Zusätzen hergestellter Mischkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrfen-(1,5,9) durch Cyclotrimerisation von Butadien-(1,3) mittels aus Titantetrachlorid, Äthylalumlniumsesquichlorid und weiteren Zusätzen hergestellter Mischkatalysatoren

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Description

25
Die Herstellung von Cyclododecatriene 1.5,9) durch Einwirken unterschiedlicher Katalysatoren auf Butadien ist bekannt. Katalysatoren auf der Grundlage von Alkylaluminiumchloriden und Tiianhalogcnidcn zur Trimerisation von Butadien sind in der US-PS 30 76 045 — vgl. auch DT-AS 10 86 226 — und in der US-PS 29 64 574 beschrieben.
Gemäß der DT-AS 1109 674 können flüssige Oligomere aus 1.3-Dicnen erhallen werden, indem man in Gegenwart eines eine Titanverbindung und ein organisches Aluminiumhalogenid (z. B. Äthylaluminiumsesquichlorid) enthaltenden Katalysators arbeitet, der zusätzlich noch ein Metall der 1. bis 3. Gruppe des Periodischen Systems oder einen Stoff, der mit den organischen Aluminiumhalogenide!! Komplexverbindungen bildet, enthält. Die Ausbeulen bei den bekannten Verfahren an Cyclododecatrien sind verhältnismäßig gut und können über 90 %, betragen. Wegen der verhältnismäßig teuren Katalysatoren ist es aber erwünscht, den Reaktionsgrad pro eingesetzter Menge des Aluminium enthaltenden Katalysators noch zu erhöhen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatriene 1.5,9) durch Cyclotrimerisation von Butadien-(1,3) unter Verwendung von aus Titantetrachlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und weiteren Zusätzen hergestellten Mischkalalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Butadien bei 60 bis 90"C mit einem Katalysatorsyslem in Berührung bringt, welches durch Vermischen von Äthylaluminiumsesquichlorid mit wasserfreier Essigsäure oder Ameisensäure im Molverhältnis von etwa 1: 0,4 und Titantetrachlorid in einem Kohlcnwasserstofflösungsmittel hergestellt worden ist. wobei ein Molverhältnis von Sesquichlorid zu Titanteiraclilorid von 3:1 bis 30: 1 eingehallen worden ist.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Katalysatorsystem wird hergestellt aus Äthylaluminiumsesquichlorid (C2Hs)3AI2CI3. wasserfreier Essigsäure und Tilantctrachlorid. Der Katalysator wird nur aus diesen drei Bestandteilen hergestellt. Aus Zweckmäßigkeitsgründen kann die gcr.aue 7u<ammen>et/ung der aluminiumnrmniM-li,.!! Y^''%iv)t'.'.:<>' C'.W..!n \ai"ÜCri VCrJtMl. WlC bekannt. Man kann diese Verbindung dann als eine Zusammensetzung mit dem folgenden Verhältnis der Bestandteile beschreiben:
Das Verhältnis von Äthylaluminiumsesquichlorid zur Säure beträgt etwa 1:0,4 Mol. Geeignet ist auch Ameisensäure zur Herstellung des Mischkatalysators, doch wird wasserfreie Essigsäure bevorzugt.
Das Verhältnis von Äthylaluminiumsesquichlorid zu Titantetrachlorid ist nicht so kritisch und kann zwischen 3: 1 und 30: I liegen.
Der Katalysator kann hergestellt werden durch Umsetzen der Säure mit Äthylaluminiumsesquichlorid und anschließendes Umsetzen des so erhaltenen Produktes mit Titaiueirachlorid. Für eine kontinuierliche Arbeitsweise ist es jedoch zweckmäßig, alle drei Katalysatorbcstandieile getrennt und gleichzeitig zum Reaktionsgefäß zu geben.
Man kann die Bmadicntrimcrisation in jedem beliebigen inerten Lösungsmittel vornehmen, beispicls- L weise in Benzol, Cyclohexan oder I lexan. Verwendet man einen großen Überschuß an Kohlenwasscrslofflösungsmiitcl, so sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder X\lol bevorzugt. Das Reaklionsprodukt Cyclododecairicn ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel und ist für kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt.
Die Rcaktionsicmperaiur liegt bei 60 bis 90' C. Bei niedrigeren Temperaturen vird die Reaktionsgeschwindigkeit unangemessen langsam, bei höheren Temperaturen steigen die Ausbeuicverlusic infolge von Nebenprodukten.
Der Druck ist nicht, kritisch und kann von '/a bis 50 Atmosphären, vorzugsweise von 1 bis 10 Atmosphären, variiert werden.
Wenn man innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen arbeitet, so wird das Trimcrc des Butadiens mit größerer Reaktionsgeschwindigkeit gebildet, als wenn man mit ähnlichen Katalysatoren arbeitet, die in Abwesenheit dieser Säuren, aber mit anderen Zusätzen hergestellt worden sind. Die Ausbeulen ; liegen oberhalb 85 "f,. Außerdem wird der Rcaklions- · grad pro eingesetzte Menge Älhylaluminiumsesquichlorid erhöhl.
Cyclododecatrien ist ein wertvolles chemisches Zwischenprodukt, welches leicht zu Bernsteinsäure oxydiert werden kann, die wiederum wertvoll ist zur Herstellung von Kunststoffen, wie Polyamiden. Man kann die Verbindung auch in bekannter Weise hydrieren. So erhält man aus Cyclododecatrien Cyclododccen und Cyclododecan. Diese hydrierten Produkte können wiederum in bekannter Weise zu den entsprechenden Dicarbonsäuren oxydiert werden.
Beispiel 1
Die für die Trimerisation verwendete Vorrichtung besieht aus einem 2-Liter-Drcihalsrundkolbcn mit vertikalen Vertiefungen, welcher mit einem Gummislopfen, einem Kühler, der mit einem Auslaß zu einem mit Quecksilber gefüllten Sperrgefäß versehen ist, mit einem Thermometer, einem hochtourigen Rührer und einem Gaseinlaß ausgerüstet ist. Nachdem man die Vorrichtung gut getrocknet und mit einem inerten Gas durchgespült hat, gibt man 150 ml Benzol, welches getrocknet und durch Destillation über Natrium-Kalium-Lcüi.'runs unter Stickstoff um Sauer-
stoff befreit worden ist, in den Kolben. Man erhitzt das Benzol auf 55 ± 5°C und spritzt Essigsäure als 0,4molare Lösung in Benzol und eine lmolare Lösung von Athylaluminiumsesquichlorid in Benzol in den in der Tabelle I angegebenen Mengen unter mäßigem Rühren und anschließend 1 mMol Titantetrachlorid in Form von 10 ml einer 0,1 molaren Lösung in Benzol ein. Die Rührgeschwindigkeit wird dann auf 2000 Umdrehungen je Minute erhöht. Durch Rühren mit und Destillation über Triisobutylaluminium gereinigtes Butadien wird in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die etwas größer ist als die Adsorptionsgeschwindigkeit, so daß ein Überschuß von einigen wenigen ecm je Minute durch die Falle abströmt. Die Reaktionstemperatur hält man bei 70 ± 2°C. Nach der in der Tabelle angegebenen Zeit wird der Katalysator desaktiviert durch 10 ml einer Mischung von Aceton und Isopropanol (1:1). Eine Probe des rohen Reaktionsgemische wird sofort gaschromatographisch analysiert. Die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit während eines Versuches ist als die Anzahl Gramm hergestelltes reines Cyclododecatrien je Minute angegeben. Versuch g erläutert die geringe Reaktionsgeschwindigkeit und die geringe Ausbeute, die man in Abwesenheit der Säure erhält.
Tabelle I
Versuch Verhältnis (ΟΗ,),ΑΙ,α, Zeil Ausbeute Geschwindigkeit Reaktions
(QH1I3AlXI:, grad-)
zu Essigsäure
(mMol) (Min.) (7o) (g/Min.)
a 1:0,4 8,66 84 92 6,65 3,1
b 1:0,5 8,33 40 89,5 2,0 0,975
C 1 :0,39 8,71 75 91 6,4 2,98
d 1:0,40 8,60 80 91 6,9 3,25
e 1:0,60 8,00 100 76.5 2,4 1,22
f 1 :0,20 9,32 60 89 6,15 2,68
g 1 :0,00 6,00 28 60 0,1 0,067
Das optimale Verhältnis von Athylaluminiumsesquichlorid zu Essigsäure ist, wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, etwa 1 :0,4, während schon geringe Änderungen dieses Verhältnisses, z. B. auf 1 :0,5. einen deutlichen Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit zeigen (Versuche b, e, f).
Beispiel 2 worden ist, von Titantetrachlorid und trockenem
Man rüstet ein 500-cm3-Reaktionsgefäß mit Einlaß- Butadien aus. Flüssiges Produkt wird kontinuierlich
öffnungen für die kontinuierliche Einführung der entfernt, so daß die Bedingungen des Dauerzustandes
Lösung der metallorganischen Reaktionsmischung, die 40 vorherrschen. Die Bedingungen und Ergebnisse sind
wie in Beispiel 1, Absatz 1 beschrieben, hergestellt in Tabelle 11 wiedergegeben.
Tabelle IΓ
Katalysatorverhältnis:
Mol (C2Hj)3Al2CIZTiCl JEssigsäure 10: 1: 4,0
Produktivität im Dauerzustand 0,45 kg
Rohprodukt (Cyclododecatrien)/ 3,785 1
Rohprodukt (Cyclododecatrien) im
Reaktor/h 7,17
Beschickungsseschwindiskeit von TiCl4, g/3,785 l/h ". 1,0
TiCl4-Konzentration im Dauerzustand, g TiCl4/3,785 1 1,0
Temperatur, °C 75
Druck, alü 0,07
Verteilung im Rohprodukt, %
Cyclododecatrien 87,7
Cyclooctadien 0,74
Vinylcyclohexen 1,08
Polymerisat 1,67
Produktivität an Cyclododecatrien,
0,45 kg/3,785 1/0,45 kg TiCl1 3320

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(l,5,9) durch Cyclotrimerisation von BUtadien-(l,3) unter Verwendung von aus Titaniclrachlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und weiteren Zusätzen hergestellten Mischkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien bei 60 bis 90cC mit einem Katalysatorsystem in Berührung bringt, welches durch Vermischen von Äthylaluminiumsesquichlorid mit wasserfreier Essigsäure oder Ameisensäure im Molverhältnis \on etwa 1:0,4 und Tiiantetrachlorid in einem KohlenwasserstofilösungsmiUcl hergestellt worden ist. wobei ein Molverhälinis von Sesquichlorid zu Titantclrachlorid von 3: 1 bis 30: 1 einsehalten worden ist.
DE19661593258 1965-09-03 1966-09-01 Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Cyclotrimerisation von Butadien-(1,3) mittels aus Titantetrachlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und weiteren Zusätzen hergestellter Mischkatalysatoren Expired DE1593258C3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48509065A 1965-09-03 1965-09-03
US48509065 1965-09-03
DEP0040317 1966-09-01
US599721A US3381047A (en) 1965-09-03 1966-12-07 Cyclododecatriene-1, 5, 9 process

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1593258A1 DE1593258A1 (de) 1970-07-16
DE1593258B2 true DE1593258B2 (de) 1975-05-28
DE1593258C3 DE1593258C3 (de) 1976-01-22

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US3381047A (en) 1968-04-30
NL153168B (nl) 1977-05-16
BE686366A (de) 1967-03-02
GB1111758A (en) 1968-05-01
NL6612432A (de) 1967-03-06
DE1593258A1 (de) 1970-07-16

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