DE1593258A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclo-dodecatrien-(1,5,9) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclo-dodecatrien-(1,5,9)

Info

Publication number
DE1593258A1
DE1593258A1 DE19661593258 DE1593258A DE1593258A1 DE 1593258 A1 DE1593258 A1 DE 1593258A1 DE 19661593258 DE19661593258 DE 19661593258 DE 1593258 A DE1593258 A DE 1593258A DE 1593258 A1 DE1593258 A1 DE 1593258A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hol
acid
butadiene
preparation
titanium tetrachloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19661593258
Other languages
English (en)
Other versions
DE1593258B2 (de
DE1593258C3 (de
Inventor
Koch Theodore Augur
Eleuterio Herbert Sousa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1593258A1 publication Critical patent/DE1593258A1/de
Publication of DE1593258B2 publication Critical patent/DE1593258B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1593258C3 publication Critical patent/DE1593258C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
    • C07C2/44—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion of conjugated dienes only
    • C07C2/46—Catalytic processes
    • C07C2/465—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/135—Compounds comprising a halogen and titanum, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

P 15 93 258. 8
Neue Unterlagen
E. I. DU POMT DE MEHOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V. St. A.
Verfahren zur Herstellung von Cyolododeeatrien-(1,5*9)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trimerisieren von Butadien zu Cyclododecatrienes.-·(1t5t9) unter Verwendung eines Katalysators, welcher aus ithylaluainiuasesquichlorid, einer gesättigten aliphatischen Monooarbonsäure und Titantetrachlorid hergestellt worden ist.
Die Herstellung von Cyclododecatriene^ (1,5,9) durch Einwirken unterschiedlicher Katalysatoren auf Butadien ist be* kennt, Katalysatoren auf der Grundlage von Alkylaluminiumohloriden und fitanoalogeniden sur Trieerisation von Butadien sind in den VEfctPatentsohriften 3 076 045 und 2 964 574 beschrieben.
- 1 009829/1926
BAD
AD-4154
Gegenüber diesen bekannten Verfahren führt das erfindungage masse Verfahren durch die Verwendung eines bestimmten Katalysatorsystems unter bestimmten Reaktionsbedingungen zu verbesserter Reaktionsgeschwindigkeit und verbesserter Gesamtausbeute.
Das erfindungsgemäss bevorzugte Katalysatorsystem wird hergestellt aus Äthylaluminlumseequichlorid (CgH^^AlgCl^, einer gesättigten* aliphatischen Monocarbonsäure und Titantetrachlorid. Vorzugsweise enthält der Katalysator nur diese drei Bestandteile. Aus Zweckmässlgkeitsgründen kann die genaue Zusammensetzung der metallorganischen Verbindung variiert werden« Man kann die metallorganisch^ Verbindung als eine Zusammensetzung nit dem folgenden Verhältnis der Bestandteile beschreiben»
(°2fl5)(2,5-3,5)A12C1(395-2,5)
Das Verhältnis von itbylaluainiumaeequiohlorid tu der Tor·« stehend angegebenen Säur· soll 1:0,1 Mol bis 1:0,70 Hol, vorzugsweise 1:0,20 bia 1s0»50 Mol, betragen. In dem erflndungsgemäesen Verfahren brauchbare Säuren sind die gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bia 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger Säuren sind Ameisen-
009829/1^28
BAD ORiGfNAt
AJM154
säure, Propionsäure, Buttersäure» Caprinsäure, Feiargonsäuret Isobuttersäure, Iaovaleriansfture, Ieocaproneäure, Iso-Onanth-Bäure und et, £-Dirnethyltouttereäure. Essigsäure ist bevorzugt.
Das Verhältnis von fohylaluminiumsesquichlorid zu Titantetrachlorid ist nicht so kritisch. Das MoXverhältnis von Äthylaluminiumsesquichlorid zu Titantetrachlorid kann von 3 81 bis 30:1 schwanken. Höhere Verhältnisse können verwendet werden» sind jedoch nicht erhascht wegen des Aufwandes an Äthyleluminiumsesquiehlorid.
Soz» Katalysator kann hergestellt w.nka durob Um*vifen der Sriure mit Äthylaluminiumsesquichlorid und anschllesaeriöee Umsetzen des so erhaltenen Produktes mit Titantetracfelorid. Für eine kontinuierliche Arbeitsweise ist es jedoch zweck» aäeeig, alle drei Katalysatorbestandteile getrennt und gleichzeitig zum Reaktionsgefäss zu geben.
Man kann die Butadientrlaerieatlon in jedem beliebigen inerten Lösungsmittel vornehmen» beispielsweise in Benzol, Cyclohexan oder Hexan· Verwendet man einen grossen Überschuss an Kohlenwasserstofflösungsmittel, so sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol,bevorzugt. Das Reak-
— 3 —
009829/1926
BAD ORIGINAL
AD-4154
tionsprodukt Cyelododeeatrien iat ein ausgezeichnetes Lösungsmittel und ist für kontinuierliche Arbeitsweise bevor «ugt.
Die Reaktionstemperatur der Butadientrimeriaation soll bei 60 bis 900C gehalten werden. Bei niedrigeren Temperaturen wird die Reaktionsgeschwindigkeit unangemessen langsam, bei höheren Temperaturen steigen die Auebeuteverluste infolge von Nebenprodukten.
Ber Druck ist keine kritische Variable bei dem erfindungagenässen Verfahren. Er kann von 1/2 bis 50 Atmosphären, vorzugsweise von 1 bis 10 Atmosphären, variiert werden.
Wenn man innerhalb der Torstehend angegebenen Grenzen arbeitet, ) so wird dae !rimers des Butadiene ait ßrösserar Reaktionsgeschwindigkeit gebildet, ale wenn man in Abwesenheit einer Säure arbeitet. Die Ausbeuten liegen oberhalb 85 #.
Beispiel 1
Dl· für dl« T* Anterieation verwendete Vorrichtung besteht aus einen 2-1-Dreihalsrundkolben mit vertikalen Vertiefungen» welcher mit tin·· Ournmistopfen, eine« Kühler, der mit eine· Auslass xu einem
00982#/T926
BAD ORIGINAL
AD-4154
mit Quecksilber gefüllten Sperrgefäaa versehen ist, mit einem Thermometer» einem hoohtourigen Rührer und einem Gaseinlass ausgerüstet ist. Nachdem man die Vorrichtung gut getrocknet und mit einem Inerten Gas durchgespült hat, gibt man 150 ml Benzol, welches getrocknet und durch Destillation über Hatriua-Kalium-Legierung unter Stickstoff von Sauerstoff befreit worden 1st. in den Kolben. Man erhitzt das Benzol· auf 550C - 50C und spritst Essigsäure als 0,4-molare Lösung in Benzol und eine 1-molare Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid in Ben«öl in den in der Tabelle I angegebenen Mengen unter massigem Rühren und ansohliessend 1 mHol Titantetrachlorid in lOrm von 10 ml einer 0,1-molaren Lösung in Ben-Bol ein· Die Rührgeschwindlgkeit wird dann auf 2000 Umdrehungen je Minute erhöht. Durch Rühren mit und Destillation über Triisobutylaluminium gereinigtes Butadien wird in das Reaktionsgefäss mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die etwas grosser 1st als die Adsorptlonsgeechwindlgkeit, so dass ein Überschuss von einigen wenigen com je Minute durch die falle abströmt· Die Reaktionstemperatur hält man bei 70 - 20O. laoh der in der Tabelle angegebenen 2eit wird der Katalysator desaktiviert duroh 10 ml einer Mischung von Aceton und Isopropanol (1:1). Sine Probe des rohen Reaktlonegemlachee wird sofort gasohromatographlsoh analysiert. Die
0098*^/1926
BAD ORIGlNAU
AD-4154
durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit während eines Versuches ist ale die Aneahl Gkraam hergestelltes reines Cyclododecatrien je Minute angegeben. Versuch g erläutert die geringe Reaktionsgeschwindigkeit und die geringe Ausbeute, die nan in Abwesenheit der Säure erhält,
Verhältnis
au Essigsäure		 T a b e 1 1 e Z Ausbeute
(*)		 Geschwin
digkeit
(g/Min)
Ver
such		 1*0,4 (C2H5)JAl2C]
(mNol)		 Zeit
(mn)		 92 6,65
a 1i0,5 8,66 84 89,5 2,0
b 1*0,39 8,33 40 91 6,4
0 1:0,40 8,71 75 91 6,9
d 1:0,60 8,60 80 76,5 2,4
e 1*0,20 8,00 100 89 6,15
f 1*0,00 9,32 60 60 0,1
g 6,00 28
Das optimale Verhältnis von XthylalueiniuraaeequiChlorid su Essigsäure ist, wie die vorstehenden Ergebnisse Beigen, etwa 1*0,4.
Beispiel 2 Man rüstet «in 500-om'-ReaktionegefäsB mit Einlassöffnungen
fur die kontinuierliche Einführung der Lösung der metall-
0098-25/Ί926
BAD ORIGiNAt
AB-4154
organischen Reaktioneaisohung.die wie in Beispiel 1, Absatz
I beschrieben hergestellt worden ist, von Titantetrachlorid und trockenen Butadien aus· flüssiges Produkt wird kontinuierlich entfernt, so dass die Bedingungen dee Bauersustandes vorherrschen. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle
II wiedergegebenι Tabelle II Katalysatorverhaltniss Hol (C2H5)3Al2Cl5/TiCl4/Eeeigeäure 10-1:4*0 Produktivität im Eeuerr.ustand 0,45 kg Rohprodukt (Cyclodecatri<m) 3,765 1 Rohprodukt (Cyolodecatrien) im Reaktor/h 7 t 1? Beechiskungsgeschwindigkeit von
^iCl4, g/3,785 1/b no
Ti Cl.-Κόπεentration la Bauersustand»
g TiCl4/3,785 1 1,0
Temperatur, °0 75
Druck, atü 0,07
Verteilung im Rohprodukt, i»
Cyolododecatrien 87*7 Oyclooetadien 0,74
Vinylcyclohexen 1,08 Polymerisat 1,67 Produktivität an Oyclododecatrien,
0,45 kg/3,785 1/0,45 kg TiOl4 3320
0098^97 1926 BAD ORIGfNAt'
AIM 154
Oyclododeoatrlen let ein wertvolles eheaisohes Zwisohenproduktv welches leicht su Berneteineäure oxydiert werden kann» die wiederum wertvoll ist sur Herstellung von Kunststoffen, wie Folyaaidtn. Man kann die Verbindung auoh in bekannter Welse hydrieren· 80 erhält aan aus Oyolododeoatrien Cyclododeoen und Oyolododeean. Diese hydrierten Produkte können wiederua in bekannter Weise *u den entsprechenden Dicarbonsäuren oxydiert werden.
00.9SftUn 926
BAD ORIGINAL

Claims (3)

S. I. du Pont da Meercura and Company ■ AD-415* (P 40 Pat en taneprüohe
1. Verfahren mir Herstellung von Cyclododecatrienet ,5$9)» dadurch gekennzeichnet, das· aan Butadien ait einen Katalysatorsystes in Berührung bringtv welche» durch Ver-Bisehen von wenigsten· ÄthylalueiniuBeeaquiChlorid, einer aliphatiechen Honoearbonstture alt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und fltantetraohlorid in eine» Kohlenwasserstofflöeungeaittel gebildet worden ist·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennmeiohnet, dass ■an je Mol 8esquiohlorid O9IO bis 0.70 Hol der aliphatischen Monooarboneäure und fitantstraohlorid in einer sol« ohsn Menge verwendet, dass das Molverhaltnis des Sesquiohlorids um Titantetraohlorid 3-3011 bie 60 Ma 90°0 beträgt, uad bat 60 bis 90° 0 arbeitet. ι
3. Verfahren nach Anapruob 2, aaduroh gekennseiohnet, daab ■an ja Hol 8esquiohlorid 0,20 bis 0,90 Hol dar aliphafisehen Monocarbonaiure verwendet· !
s el ohne tv dass aas als WUire Isslgsiturs vervtadat
BAD ORIGINAL
DE19661593258 1965-09-03 1966-09-01 Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Cyclotrimerisation von Butadien-(1,3) mittels aus Titantetrachlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und weiteren Zusätzen hergestellter Mischkatalysatoren Expired DE1593258C3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48509065A 1965-09-03 1965-09-03
US48509065 1965-09-03
DEP0040317 1966-09-01
US599721A US3381047A (en) 1965-09-03 1966-12-07 Cyclododecatriene-1, 5, 9 process

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1593258A1 true DE1593258A1 (de) 1970-07-16
DE1593258B2 DE1593258B2 (de) 1975-05-28
DE1593258C3 DE1593258C3 (de) 1976-01-22

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
NL153168B (nl) 1977-05-16
NL6612432A (de) 1967-03-06
GB1111758A (en) 1968-05-01
BE686366A (de) 1967-03-02
US3381047A (en) 1968-04-30
DE1593258B2 (de) 1975-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1213120B (de) Verfahren zur Polymerisation von Butadien
DE2334267A1 (de) Verfahren zur herstellung von fluessigem polybutadien und katalysatorsystem zur durchfuehrung des verfahrens
DE1050333B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen ringfoermigenKohlenwasserstoffen
DE1134202B (de) Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten mit cis-1, 4-Struktur
DE1593258A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclo-dodecatrien-(1,5,9)
DE1251030B (de) \ erfahren zur Polymerisation von Butadien
DE1593258C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Cyclotrimerisation von Butadien-(1,3) mittels aus Titantetrachlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und weiteren Zusätzen hergestellter Mischkatalysatoren
CH423263A (de) Verfahren zur Polymerisation von Butadien
DE1667223A1 (de) Kobaltkatalysator fuer die Umsetzung von aliphatischen 1,4-Dienen mit alpha-Monoolefinen und Verfahren zur Herstellung offenkettiger,aliphatischer 1,4-Diene
DE1593256A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Cyclododecatrien-(1,5,9)
DE1227235B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren durch anionische Polymerisation
DE1745536A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutadien
DE1495717A1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Kautschuk-Eigenschaften von Dienelastomeren
DE2127621C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit überwiegend cis-l,4-Struktur
DE2200977A1 (de) Trimerisierung von Butadien
EP0003300B1 (de) Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung bei der Polymerisation von Butadien
DE2015077C (de) Verfahren zur Aktivierung oder Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren
DE826294C (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen
DE569843C (de) Verfahren zur Darstellung von 3-Chlor-í¸-p-menthen
DE1080547B (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclododecatrien-(1, 5, 9)
AT202993B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen, substituierten oder unsubstituierten Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben andern ringförmigen Kohlenwasserstoffen
DE642147C (de) Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten des Acetylens und seiner Homologen
DE2026043A1 (de)
DE69220687T2 (de) Polymere von 3-Ethyl-1-hexen
DE1036847B (de) Verfahren zur Herstellung von Halogenkohlenwasserstoffen aus ungesaettigten cyclischen Kohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee