DE1643063C

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Chem., 615, S. 1) thermisch in Cyclooctadien umgewandelt wird (heftige Reaktion bei 120⁰C). Vor allen Dingen aber ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr wichtig, den Umsatz des 1,3-Diolefins unterhalb 9.5% zu halten. Bei geringer werdenden Konzentrationen des noch nicht umgesetzten 1,3-Diolefins wird in zunehmendem Maße eine katalytische Umlagerung τ. B. des cis-Divinylcyclcbutans in Cyclooctadien-(l,5) und 4-Vinylcyclohexen, die bereits bei wesentlich tieferen Temperaturen als die der thermischen Umlagerung (120⁰C) abläuft, beobachtet.

Beim Aufarbeiten eines Reaktionsansatzes ist erfindungsgemäß entweder der Kontakt noch in Gegenwart von nicht umgesetztem l,3^Diolefins zu zerstören, oder aber das Reaktionsprodukt muß möglichst schnell, z. B. durch Dünnschichtverdampfer, vom Kontakt getrennt werden. Letztere Methode eignet sich besonders, wenn der Ni-Kontakt mehrere Male verwendet werden soli.

Divinylcyclobutane sind hochaktive Diolefine und bei der Copolymerisation von Olefinen als dritte Komponente leicht einzupolymerisieren. Wegen der Leichtigkeit der Herstellung der Divinylcyclobutane nach vorliegendem Verfahren siMlen diese Produkte wertvolle Monomere bei der Mischpolymerisation dar.

Beispiel I

4,38 g Nickelacetylacetonat (17,05 mMol) werden -nit 4,5 g Diäthylaluminiummon jäthoxyl (34,6 mMol) in Gegenwart von 9,18 g Tri-(ortho-phenyl)-phenylphosphit (17,05 mMol), 50 ml Cyt ooctadien-(l,5) und 10 ml flüssigem Butadien reduziert. Zusammen mit 578 g flüssigem Butadien wird die Katalysatorlösung in einen 1,8 1 Glasautoklav gefüllt. Nach 3 Tagen bei 20⁰C wurde der Kontakt mit Salzsäure und Luft zerstört, die Reaktionslösung neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält nach Abzug des als Lösungsmittel eingesetzten Cyclooctadiens-(1,5) 402 g eines Produktes folgender Zusammensetzung (Gaschromatographie):

9,2 g = 2,0%4-Vinylcyclohexen,

288,0 g = 62,3 % Cyclooctadien-t 1,5),

163,3 g = 35,4%cis-Divinylcyclobutan,

1,4 g = 0,3% höhere Oligomere.

Die Ausbeute rn cis-Divinylcyclobiitan beträgt 35°/₀ bei 80%igem Umsatz des Butadiens. Das cis-Divinylcyclobutan wird zweckmäßigerweise in einer Tieftemperaturkolonne destilliert

(K.p._lo = rC, η? = 1,4562).

Beispiel 2

Katalysator und Ausführung wie im Beispiel 1, jedoch wurde bei verschiedenen Umsätzen des Butadiens die Reaktion unterbrochen. Die Ausbeute beträgt bei einem Umsatz des Butadiens von:

29 bis 35°/₀ cis-Divinylcyclobutan
55 bis 35°/„ cis-Divinylcyclobutan
88 bis 35°/₀ cis-Divinylcyclobutan
95 bis 14% cis-Divinylcyclobutan
100 bis 0% cis-Divinylcyclobutan

Beispiel 3

Ausführung wie im Beispiel 1. Als Katalysator wurden 467 g (17,05 mMol) Ni[Cycloo;.:.adien-(l,5)], und 9,18 g (17,05 mMol) Tri-(ortho-phenyl)-phenylphosphit in Toluol in Cydooctadien-(1,5) gelöst. Bei 80%igem Umsatz des Butadiens entsprechen die Reaktionsgeschwindigkeiten und die Ausbeuten den Weiten des Beispiels 1.

Beispiel 4

Ausführung und Katalysator wie im Beispiel 1. Es ίο wurden 300 g Butadien eingesetzt Reaktionstemperatur 40° C. Nach 7 Stunden und einem Umsatz von 66% des Butadiens und dem üblichen Aufarbeiten erhält man 198,5 g eines Produktes folgender Zusammensetzung:

3,ög= 1,5%4-Vinylcydohexen,

123,5 g = 62,2% Cyclooctadien-(l,5)_v

71.7 g = 36,l%cis-Divinylcydobutan,
0,3 g= 0,2% höhere Oligomere.

Beispiel 5

Ausführung und Katalysator (halbe Menge) wie im Beispiel 1, Reaktionstemperatur 60°C. Nach einer »5 Stunde und 26%igem Umsatz des Butadiens erhält man 83,4 g eines Produktes folgender Zusammensetzung:

1,6 g = 1,9%4-Vinylcyclohexen,

51.8 g = 62,l%Cyclooctadien-(l,5),
30.0 g = 35,9% cis-Divinylcyclobutan.

Beispiel 6

Ausführung und Katalysator wie im Beispiel 1. An Stelle von Tri-(ortho-phenyl)-phenyl-phosphit wird Triphenylphosphin und nur ecwa 100 ml flüssiges Butadien eingesetzt. Man erhält nach 6 Tagen bei 80%igem Umsatz des Butadiens bei einer Reaktionstemperatur von 20°C 51,1 g eines Produktes folgender Zusammensetzung:

13.9 g = 27,2%4-Vinylcyclohexen.
17,9 g = 35,0%Cyclooctadien-(l,5),

19.0 g = 37,2%cis-Divinylcydobutan,
0,3 g = 0,6% höhere Oligomere.

Beispiel 7

Ausführung und Katalysator wie im Beispiel 1. Hs werden jetzt 100 ml flüssiges Butadien eingesetzt und an Stelle von Tri-(ortho-phenyl)-phenyl-phosphit Tricyclohexylphosphin als Zusatz verwendet. Nach 10 Tagen bei einem Umsatz von 60% des Butadiens erhält man 38,4 g eines Produktes folgender Zusammensetzung:

1 i,9 g = 31,0%4-Vinylcyclohexen,

14,1g =- 36,7%Cyclooctadien-(l,5),

10.1 g = 26,3% cis-Divinylcyclobutan,
2,3 g = 6,0% höhere Oligomere.

Beispiel 8

Ausführung und Katalysator wie im Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt wird jedoch mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers zu 90 bis 95% (darin ist alles gebildete cis-Divinylcyclobutan enthalten) vom Kata-

lysator getrennt. Auf diese Weise wurde der gleiche (Sdp._nmm = 42°C — n? = 1,4778)

Katalysator dreimal mit gleich gutem Erfole verwendet. Die Ausbeuten an cis-Divinylcyclobutan bezogen und die andere das l-Propenyl^-vinyl-S-methylcycloauf eingesetztes Butadien betragen: butan

5 iSdp-.jmm = 46°C-rtf = 1,4552)

beim ersten Durchsatz 36%,

beim zweiten Durchsatz 38%, ■

beim dritten Durchsatz 38%. Beispiel 10

ίο Katalysator wie im Beispiel 1. Die Katalysator-

Beispiel 9 lösung wird mit 1 kg Butadien in einem Vorratsgefäß

bei 0⁰C gemischt und bei 20 at durch eine auf 80⁰C

13,15 g (51,2 mMol) Nickelacetylacetonat und 27,5 g geheizte Kapillare (300 ecm Inhalt) gepumpt (Verweil-(51,2 mMol) Tri-(ortho-phenyl>phenyl-phosphii wer- zeit V₂ h). Nach Entspannen wird der Nickelkatalysaior den in 425 g (500 ml) Piperylen suspendiert und nach 15 sofort durch wäßrige 2n-S&Izsäure und Luft zerstört. Reduktion des Nickels mit 13,3 g (102,4 mMol) Di- Nach Aufarbeiten und Abzug des als Lösungsmittel äthylaluminiumäthoxyl (Bildung einer orangerol gc- eingesetzten Cyclooctadien-(1,5) erhalt man 580,1 g färbten Lösung) bei 20⁰C 9 Tage stehengelassen. eines Produktes folgender Zusammensetzung:

34,9 g = 15,6% Dimethyl-cis-Divinylcyclobutane,

8.2 g= 3,7%Dimethyl-4-Vinylcyclohexen, _as Beispiel 11
177,9 g = 79,3%Dimethy]-Cyclooctadien-(l,5),

(4-Isomere) Ausführung und Katalysator wie im Beispiel 10.

3,1 g = 1,4% höhere Oligomere. N_acn Entspannen wurde der Katalysator jedoch nicht

zerstört, sondern unmittelbar über einem Abstreifer

Die Dimethyl-cis-Divinylcyclobutanfraktion konnte 30 vom Produkt bis auf etwa 5% getrennt. Die restliche entweder gaschromatographisch oder durch Destilla- Katalysatorlösung kann wieder verwendet werden. Bei tion in der Drehbandkolonne im Vakuum in zwei Sub- einem Umsatz an Butadien von 60% beträgt die Ausstanzen getrennt werden, von denen die eine das ge- beute an cis-Divinylcyclobutan im Destillat, bezogen nannte l^-cis-Divinyl-S^dimethylcyclobutan auf eingesetztes Butadien, etwa 35%.

Claims

nischen Verbindung, besonders einem Metallalkyl,

Patentanspruch: Metallaryl oder Metallhydrid, und mit einem Elektronendonator oder durch Mischen einer Nickel-Verfahren zur Dimerisation von 1,3-DioIefinen, komplexverbindung, die nuUwertiges Nickel enthält, besonders von Isopren, Piperylen und/oder vor- 5 mit Elektronendonatoren, vorzugsweise mit Estern der zugsweise Butadien, mittels Katalysatoren, die phosphorigen Säure oder Diolefinen, entstehen, ist entweder durch Mischen einer reduzierbaren dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung Nickelverbindung mit einem gegenüber der redu- wesentlicher Anteile an Divinylcyclobutan oder subzierbaren Nickelverbindung reduzierend wirkenden stituierten Divinylcydobutanen im Reaktionsprodukt Metall oder mit einer halogenfreien metallorga- io die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 100⁰C so nischen Verbindung, besonders einem Metallalkyl, führt, daß der Umsatz an 1,3-Diolefinen unter 95°/₀ Metallaryl oder Metallhydrid, und mit einem bleibt und daß man beim anschließenden Aufarbeiten Elektronendonator oder durch Mischen einer des Reaktionsgemisches entweder den Katalysator Nickelkomplexverbindung, die nuUwertiges Nickel noch in Gegenwart von nicht umgesetzten 1,3-Diolefin enthält, mit Elektronendonatoren, vorzugsweise 13 zerstört oder das Reaktionsprodukt mögliciiSt schnell mit Estern der phosphorigen Säure oder Diole- vom Katalysator abtrennt,
finen. entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung wesentlicher An- / _y\
teile an Divinylcyclobutan oder substituierten + Katalysator -»■ I
Divinylcydobutanen im Reaktionsprodukt die ao ' ^
Reaktion bei Temperaturen unterhalb 100° C so

führt, daß der Umsatz an 1,3-Diolefinen unter Sowohl gemäß den schon vorstehend erwähnten

95% bleibt und daß man beim anschließenden deutschen Patentschriften 1 140 569, 1 144 268 und

Aufarbeiten des Reaktionsgemisches entweder den 1 126 864 als auch der österreichischen Patentschrift

Katalysator noch in Gegenwart von nicht um- 25 232 984 und der französischen Patentschrift 1 300 595

ge>etztem 1,3-Diolefin zerstört oder rlas Reak- werden in einigen Beispielen Reakticnstemperaturen

tionsprodukt möglichst schnell vom Katalysator von unter 10O⁰C und Umsätze von Diolefinen von

abtrennt weniger als 95% beschrieben. Nach all diesen Patentschriften werden jedoch keine Divinylcyclobutane er-

30 halten.

Demgegenüber ist als überraschend anzusehen, daß nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise dennoch

In der deutschen Patentschrift 1140 569 ist ein die Herstellung von Divinylcydobutanen in wesent-

Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation liehen Anteilen gelingt.

von 1,3-Diolefinen mit Hilfe von Katalysatoren aus 35 Die: deutsche Auslegeschrift 1 230 793 beschreibt Mischungen von kohlenoxydfreien Verbindungen des ein photochemisches Verfahren zur Herstellung von Nickels und halogenfreien metallorganischen Verbin- Cyclobutanderivaten. Die Herstellung erfolgt durch düngen wie Metallalkylen, -arylen oder -hydriden und Bestrahlen von konjugierten Diolefinen bei Tempera-Elektronendonatoren beschrieben worden. Ähnliche türen zwischen -20 und τ 30°C in Gegenwart einer Verfahren werden in den deutschen Auslegeschriften 40 Carbonylverbindung als Sensibilisator mit UV-Licht. 1 126 864 (die Katalysatoren werden durch Reduki.on Prinzipiell ist ein metallkatalysiertes Verfahren einem von Übergangsmetallverbindungen mit Hilfe von Me- Photoprozeß überlegen, da der Katalysator praktisch tallen wie Al und Hg hergestellt) und 1 144 268 (als beliebig lange genutzt werden kann, während beim Katalysatoren werden bestimmte Nickel-(O)-Verbin- photochemischen Verfahren laufend Energie in Form düngen eingesetzt) beansprucht. VV :iterhin ist be- 45 der Strahlen zugeführt werden mub. Zudem bringen kannt, daß Butadien gemäß den in der deutschen die Übertragungen photochemischer Prozesse in den Patentschrift 881 511 bzw. dem in der USA.-Patent- technischen Maßstab erheblich größere Probleme mit schrift 2 606 209 beschriebenen Verfahren mit Hilfe sich als bei katalytischen Prozessen,
von Katalysatoren wie Das erfindungsgemäße Verfphren kann in Gegen-

(R_nP)₂Ni(CO)₂ bzw. [(RO)₁P]₂Ni(CO), ⁵° *«¹ von inerten Lösungsmitteln ausgeführt werden, ¹² d. h. in Gegenwart solcher, die weder die Katalyin Mischungen von Cyclooctadien-(1,5) und 4-Vinyl- satoren noch die metallorganischen Komponenten cyclohexen verwandelt werden kann. Nach der öster- oder die Metallhydride, die zur Herstellung der Katareichischen Patentschrift 232495 führt die katalytische lysatoren verwandt werden, angreifen. Bevorzugt Mischoligomerisation von z. B. Butadien und Äthylen 55 werden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserzur Bildung von Cyclodecadien-(1,5) bzw. Deca- stoffe, aliphatische oder cycloaliphatische Äther sowie trien-(l,4,9). haiogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Mit be-

Gemäß allen in den oben angeführten Patent- sonderem Vorteil verwendet man bereits bei der Schriften beschriebenen Verfahren können an Stelle Katalysatorherstellung die Ausgangs-Diolefine oder von Butadien-(1,3) substituierte 1,3-Diolefine eingesetzt 60 die verfahrensgemäß herstellbaren Produkte als Löwerden, sungsmittel und zugleich als Elektronendonatoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Dimerisation Das Verfahren kann bei Normaldruck eder auch bei

von 1,3-Diolefinen, besonders von Isopren, Piperylen Überdruck und bei Temperaturen von -10 bis

und/oder vorzugsweise Butadien, mittels Katalysa- unterhalb 100"C, vorzugsweise aber bei 20 bis unter-

toren, die entweder durch Mischen einer reduzier- 65 halb 100"¹C durchgeführt werden,

baren Nickelveirbindung mit einem gegenüber der Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es not-

reduzierbaren Nickelverbindung reduzierend wirken- wendig, bei < 100°C zu arbeiten, da das Divinylcyclo-

Metall oder mit einer halogenfreien metallorga- butan bekanntermaßen (E.Vogel, Liebigs Ann.