DE1643063B1 - Verfahren zur Cyclodimerisation von 1,3-Diolefinen mittels Nickel enthaltender Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Cyclodimerisation von 1,3-Diolefinen mittels Nickel enthaltender KatalysatorenInfo
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Description
3 4
Chem., 615, S. 1) thermisch in Cyclooctadien umge- und 9,18 g (17,05 mMol) Tri-(ortho-phenyl)-phenylwandelt
wird (heftige Reaktion bei 120°C). Vor allen phosphit in Toluol in Cyclooctadien-(1,5) gelöst. Bei
Dingen aber ist es nach dem erfindungsgemäßen Ver- 80%igem Umsatz des Butadiens entsprechen die Refahren
sehr wichtig, den Umsatz des 1,3-Diolefins aktionsgeschwindigkeiten und die Ausbeuten den
unterhalb 95 % zu halten. Bei geringer werdenden 5 Werten des Beispiels 1.
Konzentrationen des noch nicht umgesetzten 1,3-Di-
olefins wird in zunehmendem Maße eine katalytische Beispiel 4
Umlagerung z. B. des cis-Divinylcyclobutans in Cyclo-
octadien-(l,5) und 4-Vinylcyclohexen, die bereits bei Ausführung und Katalysator wie im Beispiel 1. Es
wesentlich tieferen Temperaturen als die der thermi- io wurden 300 g Butadien eingesetzt. Reaktionstem-
schen Umlagerung (120° C) abläuft, beobachtet. peratur 40° C. Nach 7 Stunden und einem Umsatz
Beim Aufarbeiten eines Reaktionsansatzes ist erfin- von 66% des Butadiens und dem üblichen Aufdungsgemäß
entweder der Kontakt noch in Gegen- arbeiten erhält man 198,5 g eines Produktes folgender
wart von nicht umgesetztem 1,3-Diolefins zu zerstören, Zusammensetzung:
oder aber das Reaktionsprodukt muß möglichst 15 „ . , ... . ,,. . , ,
schnell, z.B. durch Dünnschichtverdampfer, vom Λ 3'9g = 1,5 /04-Vmylcyclohexen
Kontakt getrennt werden. Letztere Methode eignet 123^g = 62,2% Cyclooctadien·^^),
sich besonders, wenn der Ni-Kontakt mehrere Male 7H g = 3^l 7o cis-Dranylcyclobutan,
verwendet werden soll. °'3 § = 0,2% höhere Ohgomere.
Divinylcyclobutane sind hochaktive Diolefine und 20
bei der Copolymerisation von Olefinen als dritte Beispiel 5
Komponente leicht einzupolymerisieren. Wegen der
Leichtigkeit der Herstellung der Divinylcyclobutane Ausführung und Katalysator (halbe Menge) wie im
nach vorliegendem Verfahren stellen diese Produkte Beispiel 1, Reaktionstemperatur 6O0C. Nach einer
wertvolle Monomere bei der Mischpolymerisation dar. 25 Stunde und 26%igem Umsatz des Butadiens erhält
man 83,4 g eines Produktes folgender Zusammen-
Beispiel 1 Setzung:
4,38 g Nickelacetylacetonat (17,05 mMol) werden }/o § = J£ °J° 4-Vinylcyclohexen
mit 4,5 g Diäthylaluminiummonoäthoxyl (34,6 mMol) 30 f £° ^ = °2,1 /„ Cyclooctadien-(1,5),
in Gegenwart von 9,18 g Tri-(ortho-phenyl)-phenyl- 3O'°S = 35'9 % cis-Divmylcyclobutan.
phosphit (17,05 mMol), 50 ml Cyclooctadien-(1,5) und
10ml flüssigem Butadien reduziert. Zusammen mit Beispiel 6
578 g flüssigem Butadien wird die Katalysatorlösung
in einen 1,8 1 Glasautoklav gefüllt. Nach 3 Tagen bei 35 Ausführung und Katalysator wie im Beispiel 1. An
2O0C wurde der Kontakt mit Salzsäure und Luft Stelle von Tri-(ortho-phenyl)-phenyl-phosphit wird
zerstört, die Reaktionslösung neutral gewaschen und Triphenylphosphin und nur etwa 100 ml flüssiges
getrocknet. Man erhält nach Abzug des als Lösungs- Butadien eingesetzt. Man erhält nach 6 Tagen bei
mittel eingesetzten Cyclooctadiens-(1,5) 402 g eines 80%igeni Umsatz des Butadiens bei einer Reaktions-Produktes
folgender Zusammensetzung (Gaschromato- 40 temperatur von 20°C 51,1 g eines Produktes folgender
graphie): Zusammensetzung:
9,2 g= 2,0 °/0 4-Vinylcyclohexen, 13,9 g = 27,2 % 4-Vinylcyclohexen,
288,0 g = 62,3°/0Cyclooctadien-(l,5), 17,9 g = 35,0 % Cyclooctadien-(1,5),
163,3 g = 35,4°/0cis-Divinylcyclobutan, 19,0 g = 37,2% cis-Divinylcyclobutan,
1,4 g= 0,3% höhere Oligomere. 45 0,3 g= 0,6 % höhere Oligomere.
Die Ausbeute an cis-Divinylcyclobutan beträgt
35% bei 80%igem Umsatz des Butadiens. Das eis- Beispiel 7
Divinylcyclobutan wird zweckmäßigerweise in einer
Tieftemperaturkolonne destilliert 50 Ausführung und Katalysator wie im Beispiel 1. Es
Tieftemperaturkolonne destilliert 50 Ausführung und Katalysator wie im Beispiel 1. Es
(τζ-η ~ q°c »»" — ι 4S6TI werden jetzt 100 ml flüssiges Butadien eingesetzt und
<Ap.lo y ^, nD L^DOZ). ^ ^^ ^ Tn_(OTtho_phenyiyphenYl_phosphit Tri.
Beispiel 2 cyclohexylphosphin als Zusatz verwendet. Nach
10 Tagen bei einem Umsatz von 60% des Butadiens
Katalysator und Ausführung wie im Beispiel 1, 55 erhält man 38,4 g eines Produktes folgender Zujedoch
wurde bei verschiedenen Umsätzen des Bu- sammensetzung: tadiens die Reaktion unterbrochen. Die Ausbeute „„ „ „„ „„, . xr. ,
beträgt bei einem Umsatz des Butadiens von: H'? S = 3A'0,% ^Vinylcyclohexan
14,1g = 36,7%Cyclooctadien-(l,5),
29 bis 35% cis-Divinylcyclobutan 10sl g = 26,3 % cis-Divinylcyclobutan,
55 bis 35% cis-Divinylcyclobutan 2,3 g= 6,0% höhere Oligomere.
88 bis 35% cis-Divinylcyclobutan
95 bis 14% cis-Divinylcyclobutan
100 bis 0 % cis-Divinylcyclobutan Beispiele
95 bis 14% cis-Divinylcyclobutan
100 bis 0 % cis-Divinylcyclobutan Beispiele
Beisüiel 3 5s Ausführung und Katalysator wie im Beispiel 1. Das
Reaktionsprodukt wird jedoch mit Hilfe eines Dünn-
Ausführung wie im Beispiel 1. Als Katalysator schichtverdampfers zu 90 bis 95 % (darin ist alles
wurden 467 g (17,05 mMol) Ni[Cyclooctadien-(l,5)]2 gebildete cis-Divinylcyclobutan enthalten) vom Kata-
lysator getrennt. Auf diese Weise wurde der gleiche Katalysator dreimal mit gleich gutem Erfolg verwendet.
Die Ausbeuten an cis-Divinylcyclobutan bezogen auf eingesetztes Butadien betragen:
beim ersten Durchsatz 36%, beim zweiten Durchsatz 38 %, beim dritten Durchsatz 38%.
(Sdp.
11 mm
= 420C - nl° = 1,4778)
10
13,15 g (51,2 mMol) Nickelacetylacetonat und 27,5g (51,2 mMol) Tri-(ortho-phenyl)-phenyl-phosphit werden
in 425 g (500 ml) Piperylen suspendiert und nach Reduktion des Nickels mit 13,3 g (102,4 mMol) Diäthylaluminiumäthoxyl
(Bildung einer orangerot gefärbten Lösung) bei 2O0C 9 Tage stehengelassen.
Nach üblichem Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man 224,1 g eines Produktes (= 53 % Umsatz des
Piperylens) folgender Zusammensetzung (Kapillarchromatographie) :
34,9 g = 15,6 % Dimethyl-cis-Divinylcyclobutane,
8,2 g = 3,7%Dimethyl-4-Vinylcyclohexen,
177,9 g = 79,3%Dimethyl-Cyclooctadien-(l,5),
(4-Isomere)
3,Ig= 1,4 % höhere Oligomere.
3,Ig= 1,4 % höhere Oligomere.
Die Dimethyl-cis-Divinylcyclobutanfraktion konnte
entweder gaschromatographisch oder durch Destillation in der Drehbandkolonne im Vakuum in zwei Substanzen
getrennt werden, von denen die eine das genannte l^-cis-Divinyl-S^-dimethylcyclobutan
und die andere das l-PropenyW-vinyl-S-methylcyclobutan
(Sdp.umm = 46°C - nf = 1,4552)
ist.
ist.
Katalysator wie im Beispiel 1. Die Katalysatorlösung wird mit 1 kg Butadien in einem Vorratsgefäß
bei O0C gemischt und bei 20 at durch eine auf 8O0C
geheizte Kapillare (300 ecm Inhalt) gepumpt (Verweilzeit 1Z2 h). Nach Entspannen wird der Nickelkatalysator
sofort durch wäßrige 2n-Salzsäure und Luft zerstört. Nach Aufarbeiten und Abzug des als Lösungsmittel
eingesetzten Cyclooctadien-(1,5) erhält man 580,1 g eines Produktes folgender Zusammensetzung:
186,2 g = 32,1% cis-Divinylcyclobutan,
15,7 g = 2,7%4-Vinylcyclohexen,
376,0 g = 64,«%Cyclooctadien-(l,5),
2,2 g = 0,4% höhere Oligomere.
15,7 g = 2,7%4-Vinylcyclohexen,
376,0 g = 64,«%Cyclooctadien-(l,5),
2,2 g = 0,4% höhere Oligomere.
Ausführung und Katalysator wie im Beispiel 10. Nach Entspannen wurde der Katalysator jedoch nicht
zerstört, sondern unmittelbar über einem Abstreifer vom Produkt bis auf etwa 5 % getrennt Die restliche
Katalysatorlösung kann wieder verwendet werden. Bei einem Umsatz an Butadien von 60 % beträgt die Ausbeute an cis-Divinylcyclobutan im Destillat, bezogen
auf eingesetztes Butadien, etwa 35 %.
Claims (1)
1 2
nischen Verbindung, besonders einem Metallalkyl,
Patentanspruch: Metallaryl oder Metallhydrid, und mit einem Elektronendonator
oder durch Mischen einer Nickel-Verfahren zur Dimerisation von 1,3-Diolefinen, komplexverbindung, die nullwertiges Nickel enthält,
besonders von Isopren, Piperylen und/oder vor- 5 mit Elektronendonatoren, vorzugsweise mit Estern der
zugsweise Butadien, mittels Katalysatoren, die phosphorigen Säure oder Diolefinen, entstehen, ist
entweder durch Mischen einer reduzierbaren dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung
Nickelverbindung mit einem gegenüber der redu- wesentlicher Anteile an Divinylcyclobutan oder subzierbaren
Nickelverbindung reduzierend wirkenden stituierten Divinylcyclobutanen im Reaktionsprodukt
Metall oder mit einer halogenfreien metallorga- io die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 1000C so
nischen Verbindung, besonders einem Metallalkyl, führt, daß der Umsatz an 1,3-Diolefinen unter 95%
Metallaryl oder Metallhydrid, und mit einem bleibt und daß man beim anschließenden Aufarbeiten
Elektronendonator oder durch Mischen einer des Reaktionsgemisches entweder den Katalysator
Nickelkomplexverbindung, die nullwertiges Nickel noch in Gegenwart von nicht umgesetzten 1,3-Diolefin
enthält, mit Elektronendonatoren, vorzugsweise 15 zerstört oder das Reaktionsprodukt möglichst schnell
mit Estern der phosphorigen Säure oder Diole- vom Katalysator abtrennt,
finen, entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung wesentlicher An- /== /"X
finen, entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung wesentlicher An- /== /"X
teile an Divinylcyclobutan oder substituierten + Katalysator ->
j |
Divinylcyclobutanen im Reaktionsprodukt die 20 \ \/'
Reaktion bei Temperaturen unterhalb 100° C so
führt, daß der Umsatz an 1,3-Diolefinen unter Sowohl gemäß den schon vorstehend erwähnten
95 % bleibt und daß man beim anschließenden deutschen Patentschriften 1140 569, 1144 268 und
Aufarbeiten des Reaktionsgemisches entweder den 1126 864 als auch der österreichischen Patentschrift
Katalysator noch in Gegenwart von nicht um- 25 232 984 und der französischen Patentschrift 1 300 595
gesetztem 1,3-Diolefin zerstört oder das Reak- werden in einigen Beispielen Reaktionstemperaturen
tionsprodukt möglichst schnell vom Katalysator von unter 100° C und Umsätze von Diolefinen von
abtrennt. weniger als 95 % beschrieben. Nach all diesen Patentschriften
werden jedoch keine Divinylcyclobutane er-
30 halten.
Demgegenüber ist als überraschend anzusehen, daß nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise dennoch
In der deutschen Patentschrift 1140 569 ist ein die Herstellung von Divinylcyclobutanen in wesent-
Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation liehen Anteilen gelingt.
von 1,3-Diolefinen mit Hilfe von Katalysatoren aus 35 Die deutsche Auslegeschrift 1 230 793 beschreibt
Mischungen von kohlenoxydfreien Verbindungen des ein photochemisches Verfahren zur Herstellung von
Nickels und halogenfreien metallorganischen Verbin- Cyclobutanderivaten. Die Herstellung erfolgt durch
düngen wie Metallalkylen, -arylen oder -hydriden und Bestrahlen von konjugierten Diolefinen bei Tempera-Elektronendonatoren
beschrieben worden. Ähnliche türen zwischen —20 und +30°C in Gegenwart einer
Verfahren werden in den deutschen Auslegeschriften 40 Carbonylverbindung als Sensibilisator mit UV-Licht.
1126 864 (die Katalysatoren werden durch Reduktion Prinzipiell ist ein metallkatalysiertes Verfahren einem
von Übergangsmetallverbindungen mit Hilfe von Me- Photoprozeß überlegen, da der Katalysator praktisch
tallen wie Al und Hg hergestellt) und 1144 268 (als beliebig lange genutzt werden kann, während beim
Katalysatoren werden bestimmte Nickel-(O)-Verbin- photochemischen Verfahren laufend Energie in Form
düngen eingesetzt) beansprucht. Weiterhin ist be- 45 der Strahlen zugeführt werden muß. Zudem bringen
kannt, daß Butadien gemäß den in der deutschen die Übertragungen photochemischer Prozesse in den
Patentschrift 881 511 bzw. dem in der USA.-Patent- technischen Maßstab erheblich größere Probleme mit
schrift 2 686 209 beschriebenen Verfahren mit Hilfe sich als bei katalytischen Prozessen,
von Katalysatoren wie Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegen-
von Katalysatoren wie Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegen-
(R3P)2Ni(CO)2 bzw. [(RO)3P]2Ni(CO)2 5° W£f von inerten Lösungsmitteln ausgeführt werden,
d. h. m Gegenwart solcher, die weder die Kataly-
in Mischungen von Cyclooctadien-(1,5) und 4-Vinyl- satoren noch die metallorganischen Komponenten
cyclohexen verwandelt werden kann. Nach der öster- oder die Metallhydride, die zur Herstellung der Katareichischen
Patentschrift 232 495 führt die katalytische lysatoren verwandt werden, angreifen. Bevorzugt
Mischoligomerisation von z. B. Butadien und Äthylen 55 werden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserzur
Bildung von Cyclodecadien-(1,5) bzw. Deca- stoffe, aliphatische oder cycloaliphatische Äther sowie
trien-(l,4,9). halogeniert^ Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Mit be-
Gemäß allen in den oben angeführten Patent- sonderem Vorteil verwendet man bereits bei der
Schriften beschriebenen Verfahren können, an Stelle Katalysatorherstellung die. Ausgangs-Diolefine oder
von Butadien-(1,3) substituierte 1,3-Diolefine eingesetzt 60 die verfahrensgemäß herstellbaren Produkte als Löwerden,
sungsmittel und zugleich als Elektronendonatoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Dimerisation Das Verfahren kann bei Normaldruck oder auch bei
von 1,3-Diolefinen, besonders von Isopren, Piperylen Überdruck und bei Temperaturen von —10 bis
und/oder vorzugsweise Butadien, mittels Katalysa- unterhalb 100° C, vorzugsweise aber bei 20 bis unter-
toren, die entweder durch Mischen einer reduzier- 65 halb 100° C durchgeführt werden,
baren Nickelverbindung mit einem gegenüber der Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es not-
reduzierbaren Nickelverbindung reduzierend wirken- wendig, bei <100°C zu arbeiten, da das Divinylcyclo-
den Metall oder mit einer halogenfreien metallorga- butan bekanntermaßen (E. V ο g e 1, Liebigs Ann.
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