DE2108239C3

DE2108239C3 - Verfahren zur Herstellung von Tri-n-octyl-aluminium

Info

Publication number: DE2108239C3
Application number: DE19712108239
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz DipL-Chem. Dr. 4712 Werne; Bokranz Arthur DipL-Chem. Dr. 4618 Kamen Müller
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Filing date: 1971-02-20
Publication date: 1977-06-02

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tn-n-oct\l-aluminium aus n-Octen-1 durch Umsetzung mit Di-iso-butyl-aluminium-hydrid Oder Tri-iso-butyl-aluminium, das dadurch gekennzeichriet ist, daß man Octen. das neben n-Octen-1 0,1 bis 5% an iso-Octen vom Typ CH₂ = CRiR₂ (Ri und R₂ bedeuten Alkylreste, deren Kohlenstoffatome zusammen die Anzahl 6 ergeben) enthält, mit Chlorwasserstoff behandelt und ohne Abtrennung des gebildeten Anteil;. iso-Octylchlorid mit Di-iso-butyl-aluminium-hydrid oder Tri-iso-butyl-aluminium umsetzt, wobei das mit Chlorwasserstoff behandelte Octen dem Di-iso-butylaluminium-hydrid oder dem Tri-iso-butyl-aluminium hinzugefügt wird.

Tri-n-octyl-aluminium wird für die Herstellung von Di-n-octyl-zinn-Verbindungen benötigt, die wiederum als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate Verwendung finden.

Im Gegensat/ zu den ungiftigen Di-n-octyl-zinn-Verbindungen sind die entsprechenden iso-Octyl-Verbindungen toxisch. Deshalb bestehen Reinheitsforderungen für n-Oetyl-zinn-Verbindungen, die als Stabilisatoren für Kunststoffe, die im Lcbensmittelbereich eingesetzt werden, Verwendung finden.

Dac Bundesgesundheitsblatt, Nr. 18 vom 16.9 1968, verlangt:

1. Das in den »Di-n-octylzinnverbindungen« enthaltene Zinn muß zu mindestens 95% an n-Octylgruppen gebunden se^;n.

2. Höchstens 3% des in den »Di-n-octylzinnverbinduiigen« enthaltenen Zinns dürfen an lso-octylgruppen und Alkylgruppen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in Form von Di- und Tri-alkylzinnverbindungen vorliegen; Methyl-, Äthyl- und Arylzinnverbindungen dürfen jedoch nicht nachweisbarsein.

Food and Drug Administration (FDA, USA) verlangt für den gleichen Verwendungszweck, daß der Anteil an Ctrisomeren Alkylzinnverbindungen geringer als 0,2 Gew.-°/o ist.

Käufliches Octen enthält neben n-Octen-1 immer iso-Octen, insbesondere 1—2% 2-Äthylhexen-l. Stellt man daraus über Tri-n-octyl-aluminium Di-n-octyl-zinn-Verbindungen her. so enthalten diese entsprechende Anteile an iso-Octyl- bzw. Äthylhexyl-Gruppen. n-Octen-1 vom erforderlichen Reinheitsgrad, aus dem die hpnötieten Zinn-Verbindungen synthetisiert werden

könnten, kommt wegen des zu hohen Preises nicht in

Betracht

Ein praktisch durchführbares und preiswertes Reinigungsverfahren für Octen oder Octyl-Verbindungen, das zu entsprechend reinen Produkten führt, gibt es bisher nicht

Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde gelegen hat, bestand darin, aus wohlfeilem, einen gringen Anteil iso-Octen enthaltenden n-Octen Di-n-octyl-zinn-Verbindungen mit weniger als 0,2 Gew.-% iso-octyl-Anteil auf wirtschaftlich tragbarem Wege zugänglich zu machen.

Ein bekanntes Verfahren (F. A s i η g e r, Chemie und Technologie der Mono-Olefine, 1957, S. 234—250) zur Abtrennung von iso-Buten von η-Buten durch Behandlung mit 65%iger Schwefelsäure ist für die Übertragung auf die gestellte iufgabe nicht genügend einfach.

Es ist zwar bekannt, daß Halogen-Wasserstoffe sich an tertiäre Olefine leichter als an n-Olefine anlagern (F. A singer, Chemie und Technologie der Mono-Olefine. 1957. Seiten 628 und 629). Die Abtrennung des dabei gebildeten Octylchlorids würde aber einen großtechnisch nicht vertretbaren Aufwand darstellen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde das Wagnis unternommen, ein HCI-behandeltes Octen ohne Abtrennung des iso-Octylchlorids mit Di-iso-butyl-aluminium-hydrid umzusetzen Die Brauchbarkeit dieser Umsetzung -var nicht mit Sicherheit zu erwarten, ist auch ohne besondere Gefahr nur in der Weise durchzuführen, daß man das iso-octylchloridhalti^'c Octen zu dem Di-iso-butyl-aluminium-hydrid hinzugibt. Verfährt man in der umgekehrten Weise, dann verläuft die Umsetzung unter gefährlich heftiger Wärmetönung und liefert andere unerwünschte Produkte.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Behandlung des eingesetzten Octens mit HCI in an sich bekannter Weife, bevorzugt unter Druck von 1 bis 5 atü und Temperaturen von 0 bis 50° C. erfolgen. Auch bei der Verdrängungsreaktion wird wie üblich verfahren, wobei aber das Di-iso-butyl-aluminium-hydrid oder Tri-iso-butyl-aluminium vorgelegt wird und man das iso-Octylchlorid enthaltende Octen hinzugibt. Die Verdrängung kann bei 100 bis 200'C durchgeführt werden.

Auf diese Weise erhält man ein Tri-n-octyl-aluminiuni. das praktisch iso-oetyl-frei ist und aus dem Di-n-octyl-zinn-Verbindungen der geforderten Reinheit hergestellt werden können.

Beispiel

2887 g Oclen, das neben 95% n-Octen 1,2% 2-Äthylhexen-l enthält, wurden in einen 5-l-Stahlautoklav mit Gasstutzen, Tauschstutzen, Manometer, Thermometer und Ankerrührer (125 U/min) eingefüllt und die Rührung eingeschaltet. Durch den Gasstut/en wurde trockener Chlorwasserstoff zugegeben und während der gesamten Versuchszeit auf 3 kg/cm² Überdruck gehalten. Die Reaktionstemperatur stieg langsam von 20"C (Raumtemperatur) auf 21°C. Nach 2 Stunden wurde der Versuch beendet, der Chlorwasserstoff entspannt und der Inhalt des Autoklav in einen 6-1-Rundkolben mit Rührer eingefüllt. Es wurden 100 g Na₂COj zur Neutralisation von HCI zugesetzt und 10 Minuten lang gut durchgerührt. Überschüssiges Na₂COj wurde mittels Filtration durch ein Faltenfilter abgetrennt.

Ausbeute: 2830 g (98 Gew.-%) HCI-behandeltes Octen.

Die folgenden Operationen wurden unter Stickstoff als Schutzgas ausgeführt:

In einem 2-I-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einer vakuumdichten Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter, der in ein bis zum Kolbenboden reichendes Einleitungsrohr mündete, bestückt war, wurden 284 g Di-iso-butyl-aluminium-hydrid vorgelegt und unter guter Rührung 358 g HCl-behandeltes Octen zugefügt (Vorsicht! Nicht umgekehrt!). Bei der Zugabe des HCl-behandelten Octens stieg die Reaktionstemperatur von 20° C (Raumtemperatur) auf 25°C an. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 120⁰C erwärmt, wobei iso-Buten entwich. Innerhalb von 3 Stunden wurden dann noch 252 g HCl-behandeltes Octen über rropftrichtc· und Einleitungsrohr zugetropft.

Danach wurde der Rückflußkühler abgenommen und statt dessen ein Destillatkühler mit Vorlage aufgesetzt. Mittels einer ölpumpe wurde der Druck auf 100 Torr vermindert und eine letzte Portion von 212 g HCl-behandeltem Octen innerhalb von. 3 Stunden über Tropftrichter und Einleitungsrohr zugegeben. Darauf wurde die Reaktonsmischung von 120⁰C auf 80° C abgekühlt und der Druck langsam von 100 Ton aui 10 Torr vermindert Nach einer weiteren Stunde wurde mittels trockenem Stickstoff wieder Atmosphärendruck eingestellt, die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und die Rührung abgestellt.

Ausbeute: 711 g Tri-n-ociyl-aluminium mit der Alkylgruppen-Verteilung:

n-C₈Hi7:98 Äquivalent-%
i-CeH_t7: <0,l Äquivalent-%

iS Im Verlaufe der Verdrängung wurden 227 g Isobuten frei. Bei Ί00 Torr ging nicht umgesetztes Octen (134 g) in die Vorlage. Es kann bei einem weiteren Ansatz Verwendung finden.

Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Tri-n-octyl-aluminiuin aus n-Octen-1 durch Umsetzung mit Di-iso-bu- S tyl-aluminiumhydrid oder Tri-iso-butyl-aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß man Octen, das neben n-Octen-1 0,1 bis 5% an iso-Octen, vom Typ CH₂ = CRiR₂ (Ri und R₂ bedeuten Alkylreste, deren Kohlenstoff a tome zusammen die Anzahl 6 ergeben) enthält, mit Chlorwasserstoff behandelt und ohne Abtrennung des gebildeten iso-Octylchlorids mit Di-iso-butyl-aluminium-hydrid oder Tri-isobutyl-aluminium umsetzt, wobei das mit Chlorwasserstoff behandelte Octen dem Di-iso-butyl-alurniniumhydrid oder dem Tri-iso-butyl-aluminium hinzugefügt wird.