DE1643172C - Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-1 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-1Info
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Description
Es ist bekannt, Hexene durch Dimerisierung von Propen herzustellen. Durch Auswahl geeigneter Katalysatoren
gelingt es, neben geringen Mengen von n-Hexen-Isomeren, 2-Methylpenten-l und 4-Methylpenten-2
eine hohe Ausbeute an 4-Methylpenten-l zu
erzielen. Die besten Ergebnisse liefert, in dieser Beziehung ein Verfahren, nach welchem die Dimerisierung
von Propen in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators bei etwa 40 bis 2000C durchgeführt wird.
Die Alkalimetalle kommen dabei in geschmolzenem Zustand oder auf Trägersubsianzen niedergeschlagen
zur Anwendung. Den besten Umsatz mit gleichzeitig höchster Ausbeute an 4-Methylpenten-l erzielt man
mit Kalium, während alle anderen Alkalimetalle, wenn sie entsprechend dem bekannten Verfahren verwendet
werden, undiskutabel geringe Umsätze liefern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-l durch Dimerisierung
von Propen in einem inerten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators bei
höherer Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Dimerisation bei Temperaturen zwischen
100 bis 2500C in Gegenwart von metallischem Lithium, das durch Ummetallisierung einer organischen
Lithiumverbindung der allgemeinen Formel Li — R, worin R für einen Alkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen,
einen Aryl- oder Cycloalkylrest steht, mit einem anderen Alkalimetall hergestellt worden ist, und in Anoder
Abwesenheit der organischen Alkalimetallverbindung, die bei der Ummetallierung gebildet worden ist,
durchführt.
Der nicht vorhersehbar gewesene technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber
dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 986 588 besteht zusammenfassend in folgendem: Es wird eine
erheblich höhere Ausbeute an 4-Methylpenten-l, bezogen auf das Umsetzungsprodukt, erzielt, da beträchtlich
geringere Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, die sich zur Dimerisation des Propens nicht
wiederverwenden lassen, entstehen. Die Dimerisierung wird auch mit einem niedrigeren Katalysator-Propen-Verhältnis
durchgeführt. Die Raumzeitausbeuten, d. h. die Ausbeute an Hexenen pro Gramm Katalysator
und Stunden, sind erheblich höher.
Besonders vorteilhaft verläuft das Verfahren, wenn man das bei der Ummetallierung der organischen Lithiumverbindung
mit einem anderen Alkalimetall entstehende Gemisch von feinstverteiltem metallischem
Lithium und der gebildeten organischen Verbindung des anderen Alkalimetalls als Katalysator verwendet.
Die Dimerisierung des Propens wird in inerten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 100 und
2500C, insbesondere bei 160 bis 180° C, durchgeführt.
Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise inerte Kohlenwasserstoffe, die bei der Dimerisierungstemperatur
noch nicht sieden, z. B. Benzinfraktionen mit Siedebereichen von 180 bis 2200C. Auch niedrigersiedende
inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Heptan, sind brauchbar, doch ist bei diesen Lösungsmitteln
die Ausbeute pro Zeiteinheit geringer, da man mit einer niedrigeren Konzentration des Propens im
ίο Reaktionsraum arbeiten muß. Die Verwendung höiiersiedender
Kohlenwasserstoffe empfiehlt sich außerdem, weil die Abtrennung der Dimerisierungsprodukte aus
der Reaktionsmischung um so einfacher ist, je größer der Unterschied der Siedetemperaturen der Lösungsmittel
einerseits und der Dimerisierungsprodukte andererseits ist.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators verfährt man zweckmäßig in der
Art, daß man ein Alkalimetall, z. B, Kalium, in dem
inerten Kohlenwasserstoff aufschmilzt und die Metalldispersion sodann unter intensivem Rühren abkühlen
läßt. Das Metall wird auf diese Weise in sehr feinteiliger Form ausgefällt. Anschließend setzt man die
• Lösung einer organischen Lithiumverbindung, z. B.
Lithiumbutyl, in dem gleichen Kohlenwasserstoff zu, wobei eine Ummetallierung entsprechend der Gleichung
Li — R + Me -> Me — R + Li
erfolgt. Die derart gebildete Katalysatormischung enthält metallisches Lithium in besonders feiner und
aktiver Verteilung, die keinesfalls erreicht werden kann, wenn man — entsprechend dem bekannten Verfahren
— das Alkalimetall in geschmolzenem Zustand verwendet. Auch auf Trägersubstanzen niedergeschlagene
Alkalimetalle haben für die Dimerisierungs- . reaktion keinen annähernd so hohen Aktivierungsgrad.
Zur Durchführung der Dimerisierung kann die entsprechend der oben beschriebenen Ummetallierung
gewonnene Dispersion von metallischem Lithium und organischer Alkaliverbindung in Kohlenwasserstoff
direkt verwendet werden. Der Katalysator ist jedoch auch noch sehr aktiv, wenn die organische Alkaliverbindung
vorher abgetrennt wird.
Die Dimerisierung verläuft am günstigsten, wenn der feinteilige, hochaktive Zustand des Lithiums erhalten
bleibt, d. h., wenn die Bedingungen so gewählt werden, daß das Lithium nicht schmilzt. Andere Alkalimetalle
lassen sich nicht mit gleichem Erfolg für die Dimerisierung verwenden, da unterhalb ihrer
Schmelzpunkte die Dimerisierungsgeschwindigkeit zu gering ist.
| Katalysator | Gramm Hexene | % 4-MP-l, |
| 1. Li | Gramm Katalysator · Stunde | bezogen auf Gesamthexene |
| 2. Na | 0,2 0,05 0,87 0,25 0,1 27,8 20,6 0,62 |
78 26 78 63 35 86,2 89,6 58 |
| 3. K | ||
| 4. Rb... | ||
| 5. Cs | ||
| 6. Li(aus Li-Butyl +K) 7. Li(K-Butyl entfernt) 8. K-Butyl |
Aus der vorstehenden Zusammenstellung sind dei Umsätze bei der Dimerisierung sowie die Ausbeuten
an 4-Methylpenten-l (4-MP-l) bei der Verwendung von Alkalimetallen, entsprechend dem bekannten Verfahren
(s. Nr. 1 bis 5), und die Werte bei der Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators
3 4
zu entnehmen. Nr: 6 gilt für die Verwendung einer führt. Darin wird das spezifisch leichtere Lithium vom
Mischung von Lithium und Kaliumbutyl, bei Nr. 7 Kaliumbutyl durch Abschlämmen getrennt
ist das Kaliumbutyl vor Beginn der Dimerisierung ent- Das so gewonnene Lithium wird nach Beispiel 1 mit ferht worden. Versuche zeigt, daß bei Verwendung weiteren 2 Litern Dieselöl und mit 6,4 kg Propen in von Kaliumbutyl praktisch keine Verbesserung gegen- 5 den Autoklav eingeführt. Während der lOstündigen über dem bekannten Verfahren zu erzielen ist und be- Reaktionsdauer fällt der Prdpendruck im Autoklav weist, daß die überraschend hohen Umsätze und Aus- von 195 auf 178 atm. Die Aufarbeitung des Reaktionsbeuten an 4-Methylpenten-l offensichtlich auf die feine Produktes ergibt 720 g ■ Hexenisomere, die 89,6% Verteilung des metallischen Lithiums zurückzuführen 4-Methylpenten-l enthalten,
sind. ίο
ist das Kaliumbutyl vor Beginn der Dimerisierung ent- Das so gewonnene Lithium wird nach Beispiel 1 mit ferht worden. Versuche zeigt, daß bei Verwendung weiteren 2 Litern Dieselöl und mit 6,4 kg Propen in von Kaliumbutyl praktisch keine Verbesserung gegen- 5 den Autoklav eingeführt. Während der lOstündigen über dem bekannten Verfahren zu erzielen ist und be- Reaktionsdauer fällt der Prdpendruck im Autoklav weist, daß die überraschend hohen Umsätze und Aus- von 195 auf 178 atm. Die Aufarbeitung des Reaktionsbeuten an 4-Methylpenten-l offensichtlich auf die feine Produktes ergibt 720 g ■ Hexenisomere, die 89,6% Verteilung des metallischen Lithiums zurückzuführen 4-Methylpenten-l enthalten,
sind. ίο
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit aus- Vergleichsversuch
gezeichnetem'Erfolg auch kontinuierlich durchführen (Lithium m feiner Verteilung, jedoch nicht durch
und zwar derart, daß man in die un Reaktionsgefäß UmmetaUierung hergestellt)
vorgelegte Dispersion des Katalysators Propen ein- B B
leitet und sodann die Dimerisierung durch Erhitzen 15 30 g metallisches Lithium werden entsprechend den bewirkt. Nach etwa 1 Stunde, wenn ein Umsatz von Angaben des Beispiels 1 in Dieselöl aufgeschmolzen ungefähr 15% erreicht ist, wird laufend Reaktions- und unter Rühren abgekühlt, so daß eine Dispersion mischung, die aus Kohlenwasserstoff, Hexenisomeren, von feinteiligem festem Lithium anfällt. Diese wird als nicht umgesetztem Propen und Katalysator besteht, Katalysator zusammen mit 3 Liter Dieselöl und 6,1 kg abgezogen. Aus dieser Reaktionsmischung werden die ao Propen im 20-Liter-Hubrührautoklav eingesetzt. Der Hexenisomeren und Propen abgetrennt und der den Druck fällt während lO.Stunden von 189 auf 186 atm. Katalysator enthaltende inerte Kohlenwasserstoff in Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergibt den Reaktionsraum zurückgeleitet. Propen und Di- 55 g Hexene mit 78% 4-Methylpenten-l.
merisierungsprodukt werden destilliert und das gasförmige Propen ebenfalls in das Reaktionsgefäß zurück- 25 Vergleichsversuch
geführt, während sich das bei 53,9° C siedende 4-Me- fKaliumbutvO
thylpenten-1 leicht durch Destillation von den höher- k
siedenden Hexenisomeren abtrennen läßt. 42,6 g Kalium werden, wie im Beispiel 1 beschrieben,
gezeichnetem'Erfolg auch kontinuierlich durchführen (Lithium m feiner Verteilung, jedoch nicht durch
und zwar derart, daß man in die un Reaktionsgefäß UmmetaUierung hergestellt)
vorgelegte Dispersion des Katalysators Propen ein- B B
leitet und sodann die Dimerisierung durch Erhitzen 15 30 g metallisches Lithium werden entsprechend den bewirkt. Nach etwa 1 Stunde, wenn ein Umsatz von Angaben des Beispiels 1 in Dieselöl aufgeschmolzen ungefähr 15% erreicht ist, wird laufend Reaktions- und unter Rühren abgekühlt, so daß eine Dispersion mischung, die aus Kohlenwasserstoff, Hexenisomeren, von feinteiligem festem Lithium anfällt. Diese wird als nicht umgesetztem Propen und Katalysator besteht, Katalysator zusammen mit 3 Liter Dieselöl und 6,1 kg abgezogen. Aus dieser Reaktionsmischung werden die ao Propen im 20-Liter-Hubrührautoklav eingesetzt. Der Hexenisomeren und Propen abgetrennt und der den Druck fällt während lO.Stunden von 189 auf 186 atm. Katalysator enthaltende inerte Kohlenwasserstoff in Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergibt den Reaktionsraum zurückgeleitet. Propen und Di- 55 g Hexene mit 78% 4-Methylpenten-l.
merisierungsprodukt werden destilliert und das gasförmige Propen ebenfalls in das Reaktionsgefäß zurück- 25 Vergleichsversuch
geführt, während sich das bei 53,9° C siedende 4-Me- fKaliumbutvO
thylpenten-1 leicht durch Destillation von den höher- k
siedenden Hexenisomeren abtrennen läßt. 42,6 g Kalium werden, wie im Beispiel 1 beschrieben,
Das Verfahren wird durch Beispiele im einzelnen er- in 1 Liter Dieselöl suspensiert Zu dieser Suspension
läutert. 30 werden unter Rühren in inerter Atmosphäre 51 g Bu-
Beisniel 1 tylchlorid zugetropft, wobei die Temperatur unter
p 10°C gehalten wird. Darauf wird noch 3 Stunden ge-
20,2 g Kaliummetall werden in 1 Liter eines hoch- rührt. Die gebildete kaliumorganische Verbindung
siedenden Dieselöls (180 bis 2200C) in einem 4-Liter- wird mit weiteren 3 Litern Dieselöl in den Autoklav
Kolben unter Stickstoff aufgeschmolzen. Unter inten- 35 gefüllt und 6,3 kg Propen aufgedrückt. Während der
sivem Rühren wird der Kolbeninhalt abgekühlt und lOstündigen Reaktion bei 1800C fällt der Propendruck
das Kalium dadurch fein verteilt. Nach Erreichen von von 192 auf 185 atm. Es werden 324 g Hexene isoliert,
Zimmertemperatur wird eine Lösung von 33,1g Li- die 58,4% 4-Methylpenten-l enthalten,
thiumbutyl in 1 Liter des genannten Dieselöls unter . .
Rühren zugetropft. Danach wird das Rühren zur Be- 40 B e 1 s ρ 1 e 1 4
endigung der Ummetallierung noch 5 Stunden fort- 33,1 g Lithiumbutyl werden, wie im Beispiel 3 begesetzt. Die fertige Katalysatormischung wird in einen schrieben, mit 20,2 g Kalium umgesetzt und das ge-20-Liter-Edelstahlautoklav mit Hubrührung gefüllt. bildete metallische Lithium vom Kaliumbutyl ab-Der Autoklav wird nach Zugabe von weiteren 2 Litern getrennt. Die Lithiumsuspension wird zusammen mit Dieselöl und 6,5 kg Propen auf 1800C erhitzt. Der 45 4 Liter Dieselöl in einen zu einer kontinuierlich arbeiten-Druck im Autoklav fällt innerhalb 10 Stunden von den Anlage gehörenden 10-Liter-Rührautoklav gefüllt, anfänglich 200 auf 180 atm. Der Autoklav wird ab- Der Autoklav wird auf 1800C erhitzt und Propen bis gekühlt, das nicht umgesetzte Propen entspannt. Die zu einem Druck von 50 atm aufgedrückt. Sodann wird Katalysatormischung wird durch Zugabe von 200 ml etwa die Hälfte des Autoklaveninhalts über eine EntÄthanol zersetzt. Der Autoklav wird entleert Aus dem 50 Spannungseinrichtung und einen Kühler, der das Pro-Reaktionsgemisch werden 970 g Dimerisierungspro- dukt auf 1000C abkühlt, in eine Entgasungszelle entdukt durch Destillation gewonnen, das zu 86,2% aus spannt. Danach wird der Propendruck im Autoklav 4-Methylenpenten-l besteht. auf 200 atm erhöht. Dieser Druck wird während der
thiumbutyl in 1 Liter des genannten Dieselöls unter . .
Rühren zugetropft. Danach wird das Rühren zur Be- 40 B e 1 s ρ 1 e 1 4
endigung der Ummetallierung noch 5 Stunden fort- 33,1 g Lithiumbutyl werden, wie im Beispiel 3 begesetzt. Die fertige Katalysatormischung wird in einen schrieben, mit 20,2 g Kalium umgesetzt und das ge-20-Liter-Edelstahlautoklav mit Hubrührung gefüllt. bildete metallische Lithium vom Kaliumbutyl ab-Der Autoklav wird nach Zugabe von weiteren 2 Litern getrennt. Die Lithiumsuspension wird zusammen mit Dieselöl und 6,5 kg Propen auf 1800C erhitzt. Der 45 4 Liter Dieselöl in einen zu einer kontinuierlich arbeiten-Druck im Autoklav fällt innerhalb 10 Stunden von den Anlage gehörenden 10-Liter-Rührautoklav gefüllt, anfänglich 200 auf 180 atm. Der Autoklav wird ab- Der Autoklav wird auf 1800C erhitzt und Propen bis gekühlt, das nicht umgesetzte Propen entspannt. Die zu einem Druck von 50 atm aufgedrückt. Sodann wird Katalysatormischung wird durch Zugabe von 200 ml etwa die Hälfte des Autoklaveninhalts über eine EntÄthanol zersetzt. Der Autoklav wird entleert Aus dem 50 Spannungseinrichtung und einen Kühler, der das Pro-Reaktionsgemisch werden 970 g Dimerisierungspro- dukt auf 1000C abkühlt, in eine Entgasungszelle entdukt durch Destillation gewonnen, das zu 86,2% aus spannt. Danach wird der Propendruck im Autoklav 4-Methylenpenten-l besteht. auf 200 atm erhöht. Dieser Druck wird während der
Reaktion konstant gehalten. Nach etwa 1 Stunde wird
B e i s ρ i e 1 2 55 über die Entspannungseinrichtung kontinuierlich 1 Liter
Reaktionsgemisch je Stunde in die Entgasungszelle
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 33,1 g Li- entspannt. Hier werden Propen und Hexene von der
thiumbutyl mit 14,5 g metallischem Natrium umgesetzt. Katalysatoraufschlämmung getrennt. Die. Katalysator-
Die Dimerisierung wird nach Zugabe von 2 Litern aufschlämmung wird kontinuierlich über Pumpen in
Dieselöl mit 6,6 kg Propen bei 1800C durchgeführt. 60 den Autoklav zurückgefördert. Die Förderung wird
Der Propendruck fällt innerhalb von 10 Stunden von so eingestellt, daß eine Hälfte der Katalysatorauf-
207 auf 185 atm ab. Die Aufarbeitung des Reaktions- schlämmung im Autoklav und die zweite Hälfte im
Produktes ergibt 835 g Hexene mit 85,9% 4-Methyl- Umlauf ist. Propen und Dimeres gelangen über einen
penten-1. Kühler in einen Kolonnenzulauf. Das Propen wird gas-
R e i ς η i e I 3 6s förmi8 über einen Gasometer von einem Kompressor
s ρ j angesaugt und in den Autoklav zurückgepumpt. JDie
Die Katalysatormischung wird entsprechend Bei- Hexene werden im Kühler verflüssigt und fließenTaus
spiel 1 dargestellt und in eine Schlämmapparatur über- dem Kolonnenzulauf in eine kontinuierlich betriebene
Claims (1)
- DestiUationsanlage, in der das 4-Methalpenten-l von den übrigen höhersiedenden isomeren Hexenen getrennt wird. Die Hexenausbeute lk;gt bei 40 g/Std., der 4-Methylpenten-l-Gehalt bei 90 bis 91°/0.S Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 4-Methalpenten-l durch Dimerisierung von Propen in einem inerten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysator bei höherer Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisation bei Temperaturen zwischen 100 und 2500C in Gegenwart von metallischem Lithium, das durch Ummetallierung einer organischen Lithiumverbindung der allgemeinen Formel Li — R, worin R für einen Alkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, einen Aryl- oder Cycloalkylrest steht, mit einem anderen Alkalimetall hergestellt worden ist, und in An- oder Abwesenheit der organischen Alkalimetallverbindung, die bei der Ummetallierung gebildet worden ist, durchführt.
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