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Verfahren zur Herstellung von Diolefinen und von Arylalkenen Die Erfindung
betrifft die Herstellung von Olefinen durch Dehydrierung, und zwar die Herstellung
von Diolefinen, wie Butadien und von Arylalkenen, insbesondere Ausgangsstoffen,
die zwei chenden gesättigtern Ausgangsstoffen, die zwei Wasserstoffatome mehr enthalten
als die Enderzeugnisse.
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Die Herstellung von Olefinen und Diolefinen bildete den Gegenstand
umfangreicher neuerer Untersuchungen; diese Stoffe sind nämlich wertvolle Zwischenprodukte
bei der Herstellung von künstlichem Kautschuk. Ein brauchbarer Kunstkautschuk wird
z. B. durch Mischpolymerisation von Butadien und Styrol bzw. von Butadien und Isobutylen
gebildet. Diese Polymersiationsprodukte haben viele Eigeschaften mit Naturkautschuk
gemeinsam. Styrol und einge andere olefinische Kohlenwasserstoffe lassen sich auch
zu harzartigen Polymeren umsetzen, die sich zur herstellung zahlreicher Handelsartikel
durch Gießen, Pressen, Formen usw. eignen.
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Die Erfindung befaßt sich vor allem mit der katalytischen Dehydrierung
von Äthylbenzol zur Bildung von Styrol und mit der Herstellung von Butadien durch
Dehydrierung von Butenen. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, Monoolefine
oder alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome
im Alkylrest enthalten, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines neuen Katalysators
umzwusetzen,
der einen hohen Prozentsatz an Eisenoxyd und einen
kleinen Anteil an alkalioxyd enthält. Als Ergebnis zahlreicher Versuiche wurde gefunden,
daß dieser Katalysator die Bildung von Butadein aus Butenen in hoher Ausbeute mit
einem hohen Grad an Selektivität bewirkt. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß Butadien
zum thermischen Abban neigt, der eine Verminderung der Endausbeute zur Folge hat.
Im Fall der umsetzung von Buten wird unter hoher Selektivität verstanden, daß der
Prozentsatz an Butadien, der als Endergenbis durch das Verfahren erhalten wird,
einen hohen Anteil des umgewandelten Ausgangsutes ausmacht.
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Die Erfindung bezweckt in der Hauptsache die Verbesserung der katalytischen
Dehydrierunb bestimmter Kohlenwasserstoffe zur Bileung vor Olefinen und zur Sicherunb
hoher Endausbeute, Speziell bezweckt die Erfidnung, einen für die Dehydrierunbg
von Kohlenwasserstoffen, wie Butenen, geeigenten Katlysator zur Verfügung zu stellen,
der aktiv ist, nicht die Entstehung großer Koksmengen und anderer Spaltprodukte
vzw. Abbauprodukte hervorruft, dampffest und anderweitig geeignet und billig für
den angestrebten Zweck ist. andere und weitere Ziele der Erfindung können der Beschreibung
entnommen werden.
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Um die Brauchbarkeit des Katalysators für die Dehydrierung von Butenen
darzutun, wird anschließend über einige Versuche berichtet, die zur Prüfung der
Wirksamkeit des Katalysators, besonders unter dem Gesichtspunkt des Umsatzes und
er Selektivität, dann aber auch unter dem Gesichtspunkt der Bildunb von Koks, Kohlenoxyd
und Kohlendioxyd unternommen wurden. Die Zusammensetzung des Katalysators für die
einzelnen Versuche ist aus der Tabelle zu ersehen. Bei diesen Versuchen wurde Buten
in Gegenwart eines Katalysators von der angegebenen Zusammensetzung ungter folgenden
Bedingungen dehydriert: Temperatur 649° Beschickungsgeschwindigkeit : 800 Raumteile
Buten je Raumteil Katalysator je Stunde; das Gas enthält 7 Raumteile Dampf je Raumteil
Buten
| Versuch Nr. |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 |
| Katalysatorzusammensetzung |
| 98% Fe2O3 93% Fe2O3 93% Fe2O3 93% Fe2O3 91% Fe2O3 96% Fe2O3
78,5 Gewichtsteile Fe2O3 |
| 100% Fe2O3 2% K2O 5% CuO 5% mGO 5% Cr2O3 2% Al2O3 2% Al2O3
20,0 Gewichtsteile Al2O3 |
| 2% K2O 2% K2O 2% K2O 5% CuO 2% K2O 5,0 Gewichtsteile CuO |
| 2% K2O 1,5 Gewichtsteile K2O @ |
| % Umsatz ..................... 14 32 32 19 32 39 34 50,6 |
| % Selektivität 52 61 58 72 61 60 65 56 |
| % Butadien ................... 7,2 19 18 14 20 24 22 28,3 |
| Selektivität |
| bei 25 % |
| Umsatz ........................ - - - - - - - 78 |
| % Koks ........................ 0,03 0,12 0,2 0,11 0,14 0,1
0,09 0,11 |
| % CO + CO2 .................... 5,2 3,4 4,1 1,4 4,3 5,4 3,8
6,9 |
Man ersieht aus diesen Werten, daß K2O als Erreger ein wesentlicher Bestandteil
des Katalysators ist. Der Einschluß von Kupferoxyd und Chromoxyd ist sehr wenig
wirksam; 5% Magnesia sind offenbar schädlich. Kupferoxyd und Chromoxyd wurden zur
stabilisierung des Gemisches, d. h. zur Vermeidung von Verlusten an K2O, zugesetzt;
aus diesem Grund ist ihr Zusatz bei der Zusammenstellung der katalystischen Masse
erwünscht.
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Die Herstellung des Katalysators erfolgte in verschiedener Weise.
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B e i s p i e l 1 Herstellung des Katalysators für Versuch 1: Ferrihydroxyd
wurde aus 506 g Ferrinitrat in 41 Wasser mit 500 ccm NH4OH (28 Gewichtsprozent)
in 1,5 1 Wasser ausgefällt. Der Niederschlag wurde gründlich ausgewaschen, getrocknet
und während 3 Stunden bei etwa 540° erhitzt, gekühlt und in Pillenform gebracht.
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B e i s p i e l 2 Der Katalysator für Versuch 2 wurde folgendermaßen
bereitet: Ferrihydroxyd wurde aus 506 g Ferrinitrat in 41 Wasser mit 500 ccm NH4OH
(28 Gewichtsprozent) in 1,5 1 Wasser ausgefällt. Der Niederschlag wurde gründlich
ausgewaschen, mit eine Lösunb von 4,5 g KNO3 in 50 ccm Wasser vermischt, getrocknet
und während 3 Stunden bei etwa 540° erhitzt,gekühlt und in Pillenform gebracht.
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B e i s p i e l 3 Herstellung des Katalysators für Versuch 3: Eine
Lösung von 506 g Ferrinitrat und 16,4 g Kupfernitrat in 2,5 1 Wasser wurde mit einer
Lösung von 300 g KOH in 1500 ccm Wasser vermischt. Der Niederschlag wurde filtriert,
gründlich ausgewaschen und mit einer Lösung von 4,6 g KNO3 in 100 ccm Wasser vermischt.
Der Schlamm wurde
getrocknet und während 3 Stunden bei etwa 5405
erhitzt, gekühlt und in Pillenform gebracht.
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B e i s p i e l 4 Herstellung des Katalysators für Versuch 4: Eine
Lösung von 5,4 g MgO in verdünnter Salpetersäure wurde in eine Lisung von 506 g
Ferrinitrat in 2,5 1 Wasser eingetragen, Es erfolgte dann der Zusatz einer Lösung
von 300 g KOH in 800 ccm Wasser. Der Niederschlag wurde filtriert, gründlich ausgewaschen
und mit einer Lösung von 4,6 g KNO3 in 100 ccm Wasser vermischt, getrocknet und
während 3 Stunden bei etwa 540° erhitzt, gekühlt und n PIllenform gebracht.
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B e i s p i e l 5 Herstellung des Katalysators für Versuch 5: Ferrihydroxyd
und Chromoxyd wurden aus einer Lösung, die 506 g Ferrinitrat und 28,3 g Chromnitrat
in 41 Wasser enthielt, mit 350 ccm konzentriertem NH4OH (28 Gewichtsprozent) ausgefällt.
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Der Niederschlag wurde gründlich ausgewaschen, mit einer Lösung von
4,6 g KNO3 in 50 ccm Wasser vermischt, getrocknet und während 3 Stunden bei etwa
540° erhitzt, gekühlt und in PIllenform gebracht.
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B e i s p i e l 6 Herstellung des katalysators für Versuch 6: Ferrihydroxyd
und Tonerde wurden aus einer Lösung, die 506 g Ferrinitrat und 16,2 g Aluminiumnitrat
in 41 Wasser enthielt, mit 350 ccm konzentriertem NH4OH (28 Gewichtsprozent) ausgefällt.
Der Niederschlag wurde gründlich ausgewaschen, mit einer Lösung von 16,7 g Kupfernitrat
und 4,7 g Kaliumnitrat in 50 ccm Wasser vermischt, getrocknet und während 3 Stunden
bei etwa 540° erhitzt, gekühlt und in Pillenform gebracht.
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B e i s p i e l 7 Herstellung des katalysators für Versuch 7: Eine
Lösung von 506 g Ferrinitrat und 15,3 g Aluminiumnitrat in 2500 ccm Wasser wurde
mit 350 ccm NH4OH (28 Gewichtsprozent) neutralisiert. Der niederschlag wurde filtriert,
gründlich ausgewaschen, mit einer Lösung von 4,5 g KNO3 in 100 ccm Wasser vermischt,
getrocknet und während 3 Stunden bei etwa 540° erhitzt, gekühlt und in Pillenform
gebracht.
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B e i s p i e l 8 Darstellung des Katalysators für Versuch 8: 1012
g Ferrinitrat und 451 g aluminiumnitrat, gelöst in 81 Wasser, wurden mit eine Lösung
von 11 konzeitrierten, NH4OH (28 Gewichtsprozent) in 21 Wasser neutralisiert. Der
Niederschlag wurde filtriert, gründlich ausgewaschen und mit eienr Lösung von 38,7
g Kupfernitrat und 8,2 g Kaliumnitrat in 200 ccm Wasser vermischt. Der Schlamm wurde
getrocknet, 3 Stunden lang bei etwa 540° erhitzt, gekühlt und in Pillenform gebracht.
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Die Unterscuhungen haben gezeigt, daß man für die Dehydrierung von
Buten eine Katalysator mit 50 bis 99,5 Gewichtsprozent Eisenoxyd verwenden kann,
daß der Katalysator aber zweckmäßig wenigstens 0,5 Gewichtsprozent Kaliumoxyd als
Erreger enthält. Der Anteil an Kaliumoxyd kann bis auf 10% oder mehr erhöht werden.
Auch Natriumhydroxyd, Calciumoxyd, allgemein die Alkali- und Erdalkalioxyde können
anwendung finden. Bestwerte ergibt aber Kaliumoxyd. Der Katalysator kann zusätzlich
zum Eisenoxyd und dem Erreger auch 1 bis 50% andere Oxyde als Hilfsstoffe enthalten,
vorzugsweise 1 bis 30% aluminiumoxyd, Kupferoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Zinkoxyd
und gegebenenfalls Kieselsäure. aus der Reihe dieser Oyde werden Aluminiumoxyd,
Kupferoxyd und zinkoxyd bevorzugt. zusammenfassend ist zu sagen, daß man Zweistoffkatalysatoren
verwenden kann, die nur aus Eisenoxyd und einem Alkalioxyd als Erreger, beispielsweise
Kaliumoxyd, bestehen, Zur Stabilisierung enthält der Katalysator aber zueckmäßig
außerdem Kupferoxyd, Zinkoxyd oder aluminiumoxyd.
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Wie bereits erwähnt, bezieht sich das Verfahren der Erfindung auf
die Dehydrierung von Äthylbenzol oder anderen alkylierten Benzolen zur bildunb von
Phenylakenen mit ungesättigter Seitenkette. Die vorgeschlagenen Katalysatoren sind
nicht wirksam bei der Dehydrierunb von Paraffinen.
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Überraschenderweise sind sie aber wirksam bei der Dehydrierung aromatischer
Verbindungen mit einem Alkylrest, wie Äthyl, Propyl, Butyl u. dgl., als Substitutenten.
Die Katalysatoren sind also wirksam bei der Dehydrierung eines Monoolefins zu einem
Diolefin und eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einer paraffinischen Seitenkette,
die wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, zu einem olefinischen aromatischen
Kohlenwasserstoff.
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Zahlreiche Ausführungsformen der Erfindung, die nicht besonders erwähnt
sind, sich aber hieraus zwangsläufig ableiten alssen, ergeben sich von selbst für
den, der mit dem Stand der Dehydrierung und den hierfür geerigneten Katalysatoren
vertraut ist.