DE1618076B2

DE1618076B2 - Verfahren zur homodimerisierung olefinischer kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1618076B2
Application number: DE19611618076
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Winton; Hambling James Keith; Yeo Alan Arthur; Sunburyon-Thames Middlesex Alderson (Großbritannien)
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1960-12-19
Filing date: 1961-12-15
Publication date: 1973-01-11
Also published as: DE1642923B1; DE1618076A1

Description

Der olefinische Kohlenwasserstoff wird gewöhnlich mit einem vorgebildeten Katalysator in Kontakt gebracht. Die Dimerisationsbedingungen können jedoch auch so gewählt werden, daß der Katalysator in situ gebildet wird. In diesem Falle können elementares Natrium und eine der vorstehend genannten Kaliumverbindungen mit dem olefinischen Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht werden.

Geeignete Ausgangsstoffe sind Propen, Isobuten, Butadien und Isopren. «-Olefine sind die bevorzugten Ausgangsstoffe. Es werden Temperaturen von 100 bis 200⁰C angewandt. Diene können bei —10 bis 5O⁰C dimerisiert werden. Die Wahl der Reaktionstemperatur wird nach der Leichtigkeit bestimmt, mit der die Monomeren dimerisiert werden können.

Gewöhnlich ist der Reaktionsdruck mindestens Atmosphärendruck und kann bis zu 280 kg/cm² Überdruck betragen. Vorzugsweise liegt der Druck zwischen 70 und 176 kg/cm², insbesondere zwischen 98 und 130 kg/cm².

Die Dimerisierung kann auch in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt werden. In diesem Fall braucht der Katalysator weniger häufig regeneriert zu werden. An Stelle von Wasserstoff kann man auch ein Gemisch einsetzen, das zweckmäßig 70 Molprozent Wasserstoff enthält, z. B. ein Gemisch aus 70 Molprozent Wasserstoff und 30 Molprozent Methan. Andere geeignete Gase sind Dampfcrackerabgas Abgas aus einem katalytischen Cracker und Abgas, das von der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen stammt.

Die Dimerisierung kann in Chargen oder kontinuierlich ausgeführt werden. Im letzteren Fall werden Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,5 und 10 V/V/h (Gasvolumen/Katalysatorvolumen/Stunde) bevorzugt. Die angewandten Dimerisationsbedingungen werden entsprechend der Reaktionsfähigkeit der olefinischen Verbindung, der Aktivität des Katalysatorsystems und der Natur des geforderten Produkts gewählt.

Falls erwünscht, kann das Dimerisierungsprodukt unter Wiedergewinnung nicht umgesetzter Monomeren destilliert werden, die zur Dimerisierungsstufe zurückgeführt werden können.

Falls eine erhöhte Ausbeute an einem bestimmten Isomeren gewünscht wird, kann in bekannter Weise eine Isomerisierung unter Verwendung eines bei der Isomerisierung von olefinischen C₀-Kohlenwasserstoffen üblichen Katalysators vorgenommen werden. Geeignete Katalysatoren sind Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd und natürliche Tone, die gewöhnlich bei 150 bis 300⁰C verwendet werden. Natrium oder Kalium auf Aluminiumoxyd, die gewöhnlich bei —150 bis mehr als 150° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, verwendet werden, Phosphorsäurekatalysatoren auf einem Träger, z. B. Phosphorsäure auf Bimsstein, die bei 150 bis 300⁰C und Heteropolysäuren, die gewöhnlich bei 50 bis 300⁰C verwendet werden.

Das Verfahren ist besonders wertvoll bei der Dimerisierung von Propen, wobei das Produkt einen hohen Anteil an 4-Methylpenten-l enthält. Die Dimerisierung wird bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 130 bis 180⁰C, durchgeführt. Oberhalb von 200⁰C werden höhere Polymere gebildet, z. B. können bei Temperaturen zwischen 200 und 300⁰C Trimere und Tetramere des Propens erhalten werden.

Wirtschaftlich verfügbare Propenquellen enthalten häufig Allen und Methylacetylen. Diese Verbindungen sind unerwünscht und können durch selektive Hydrierung entfernt werden. Das dabei enthaltene wasserstoffhaltige Propengas ist ein geeignetes Ausgangsprodukt für das Verfahren der Erfindung.

Das Verfahren der Erfindung kann auch in An-Wesenheit eines normalerweise gasförmigen paraffinischen Kohlenwasserstoffs, z. B. Methan, Äthan oder Propan, ausgeführt werden, wobei das Paraffin dem Olefin vor oder in dem Dimerisationsreaktor zugesetzt werden kann. Bei der Dimerisierung von

ίο Propen ist ein Raffinationsprodukt besonders geeignet, in dem das Paraffin schon vorhanden ist, z. B. ein Propen-Propan-Gemisch. Das Verhältnis von Olefin zu Paraffin kann dabei in weiten Grenzen variieren. Besonders geeignet ist ein C₃-Fraktion aus einer Dampfcrackanlage; solche Fraktionen enthalten gewöhnlich etwa 65°/o Propen.

Das Verfahren der Erfindung kann auch in Anwesenheit eines normalerweise flüssigen Lösungsmittels, beispielsweise in flüssigen Paraffinen wie n-Heptan, ausgeführt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 75 g Kaliumcarbonat von weniger als 152 Mikron Teilchengröße bei 400⁰C und einem Druck von 0,3 mm Hg trocknete und dazu 3,5 g metallisches Natrium bei 400⁰C unter einer Stickstoffdecke zusetzte, wobei das Gemisch 30 Minuten kräftig gerührt wurde.
71 g des anfallenden Katalysators, der 0,09 Grammatome freies Alkalimetall enthielt, wurden in einen Autoklav gebracht und Propen bis zu einem Druck von 129 kg/cm² zugeführt. Die Polymerisationsreaktion wurde 24 Stunden lang bei 16O⁰C ausgeführt und die anfallenden Hexenfraktion von den gekühlten Produkten abdestilliert. Es wurden 321 g Hexene erhalten, entsprechend einer etwa 95%ig^en Umwandlung von Propen. Die gaschromatographische Analyse ergab die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

4-Methylpenten-l 74,8

4-Methylpenten-2 17,7

2-Methylpenten-l 4,1

2-Methylpenten-2 1,2

n-Hexene 2,2

Beispiel 2

Es wurde ein Katalysator nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, wobei als Trägermaterial Kaliumsulfat verwendet wurde. 157,5 g des Katalysators, der 0,21 Grammatome freies Alkalimetall enthielt, wurden wie im Beispiel 1 in einen Autoklav gebracht und Propen bis zu einem Druck von 105 kg/cm^a Überdruck zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 18 Stunden lang bei 16O⁰C durchgeführt und ergab 100 g eines Hexenproduktes mit der folgenden Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

4-Methylpenten-l 73,4

4-Methylpenten-2 16,8

2-Methylpenten-l 4,5

2-Methylpenten-2 2,2

n-Hexene 3,1

10

Beispiel 3

Es wurden Katalysatoren, die aus verschiedenen Mengen metallischen Natriums auf Kaliumcarbonat *5 bestanden, nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. Jeder Katalysator wurde dann in einem kontinuierlichen Verfahren zur Polymerisation von Propen verwendet, bei dem die Raumgeschwindigkeit des Propens 1 V/V/h (Gasvolumen/Katalysator- ^ao volumen/Stunde), der Druck 105 kg/cm² und die Temperatur 16O⁰C betrug. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ausbeuten in Gramm an Hexenen, die pro Stunde 1. pro Grammatom freies Alkalimetall auf dem Kaliumcarbonat und 2. pro Liter Reaktorraum erhalten wurden. Die Werte zeigen, daß die Verwendung von 2 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent Natrium auf Kaliumcarbonat besonders vorteilhaft ist.

	Ausbeute pro Stunde	Ausbeute pro Stunde
^w/₀ verteiltes	pro Grammatom	pro Liter
!Natrium	freies Alkalimetall	Reaktorraum
1	300	110
2	220	220
3	150	320
4V₂	130	340
6	100	340
8	90	310

40

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Katalysators, der durch Verteilen von metallischem Natrium auf Kaliumcarbonat erhalten wird, bei der Polymerisation von Isobutylen.

Der Katalysator wurde hergestellt, indem 3,4 g metallisches Natrium auf 91 g Kaliumcarbonat, die im Vakuum bei 400⁰C getrocknet worden waren, durch gründliches Mischen bei 400⁰C verteilt wurden. Der Katalysator wurde in einen Autoklav gebracht und Isobuten bis zu einem Überdruck von 105 kg/cm² zugesetzt. Die Reaktion wurde 20 Stunden lang bei 175 ⁰C ausgeführt und lieferte 145 g eines C_?-Produktes, deren Analyse ergab, daß sie 82 Gewichtsprozent 2,4,4-TrimethyIpenten-l und 13 Gewichtsprozent 2,4, 4-Trimethylpenten-2 enthielt.

Beispiel 5

Es wurde Natriummetall auf wasserfreiem Kaliumsilikat bei 36O⁰C verteilt, so daß 0,15 Grammatome Alkalimetall auf 100 g Mischung kamen. 112,5 h der Verteilung wurden in einen 1 Liter fassenden Autoklav gebracht und Propen in deren Gegenwart bei 16O⁰C und 105 kg/cm² Überdruck umgesetzt. Nach 18 Stunden wurden 65,6 g Hexene erhalten, die

60 Gewichtsprozent

4-Methylpenten-l 86,5

4-Methylpenten-2 4,7

2-Methylpenten-l 6,1

2-Methylpenten-2 0,5

n-Hexene 2,2

enthielten.

Beispiel 6

Es wurden 100 g Kaliumhydroxyd in einer 3 Liter fassenden Autoklavbombe bei 400⁰C und 0,1mm Druck 2 Stunden getrocknet; dabei wurden 15 Gewichtsprozent Wasser abgegeben. 5 Gewichtsprozent Natriummetall wurden dem Kaliumhydroxyd zugesetzt, die Bombe wieder verschlossen und unter Schütteln bei 400⁰C 4 Stunden erhitzt. Propen wurde in Gegenwart des so gebildeten Katalysators bei 16O⁰C und 107 kg/cm² Überdruck umgesetzt. Es wurden 45,6 g Hexene erhalten, die

Gewichtsprozent

4-Methylpenten-l 76,9

4-Methylpenten-2 10,8

2-Methylpenten-l 6,7

2-Methylpenten-2 1,1

n-Hexene 1,4

enthielten.

Die folgenden Versuche zeigen die Überlegenheit des Verfahrens der Erfindung gegenüber Verfahren, die mit anderen Katalysatorsystemen arbeiten.

Versuch 1

Dieser Versuch zeigt, daß elementares Natrium auf anderen Trägermaterialien als die im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatorsysteme ergibt, die keinerlei Aktivität zeigen.

Die Katalysatoren wurden hergestellt, indem man das Trägermaterial bei 400°C/0,3 mm Hg trocknete und darauf bei 400⁰C metallisches Natrium verteilte. Die Katalysatoren wurden in einen Autoklav gebracht; dazu wurde Propen bis zu einem Druck von 105 kg/cm² gegeben. Die Reaktortemperatur wurde bei 16O⁰C gehalten. In keinem Falle hatte nach 18 Stunden eine Reaktion stattgefunden. Die Katalysatoren hatten die folgenden Zusammensetzungen:

a) 6,8%ige Verteilung von metallischem Natrium auf Natriumcarbonat,

b) 4,5%ige Verteilung von metallischem Natrium auf Calciumcarbonat,

c) 3%ige Verteilung von metallischem Natrium auf Natriumsulfat.

Der folgende Versuch zeigt die Überlegenheit des Katalysatorsystems Na/K₂CO₃ gegenüber K/K₂CO₃.

Versuch 2

In Parallelversuchen wurde unter Verwendung von Katalysatoren, weiche aus einer 3,46gewichtsprozentigen Dispersion von Natrium oder Kalium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat bestanden, Propen bei 16O⁰C und einem Druck von 105 kg/cm² dimerisiert, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit des Propens 1 V/V/h

(Volumen Propylen/Volumen Katalysator/Stunde) betrug. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Katalysator

9,58

7,62

Maximale Aktivität (g Hexene pro Std. pro g dispergiertes

Metall)

°/₀ Umwandlung von Propylen

pro Durchgang

Katalysatorhalbwertszeit (Tage)
Analyse der Hexene (nach 4 Tagen in Strom; Gewichtsprozent)

4-Methylpenten-l

4-Methylpenten-2

2-Methylpenten-l und

Hexen-1

2-Methylpenten-2

Hexen-2 und Hexen-3

Die maximale Aktivität des Kaliumkatalysators beträgt nur etwa 80 % von der des Natriumkatalysators, und seine Halbswertszeit, d. h. die Zeit, in der die Katalysatoraktivität auf die Hälfte des maximalen Wertes abgefallen ist, ist beträchtlich niedriger. Auch die prozentuale Umwandlung pro Durchgang ist geringer, wenn der Kaliumkatalysator verwendet wird. Beide Katalysatoren sind selektiv für 4-Methylpenten-l, wobei der Kaliumkatalysator anfangs eine etwas höhere Selektivität zeigt, die aber schnell auf die gleiche oder geringere Selektivität des Natriumkatalysators abfällt.

Na/ K₂CO₃

/ K₂CO₃

67	53
50	18
82	87
8	5
7	6
1	0,5
1,5	1

Diese etwas höhere anfängliche Selektivität ist jedoch technisch unbedeutend im Hinblick auf die erhaltene geringere Maximalaktivität und die sehr stark reduzierte Halbwertszeit.

Die unterlegene Aktivität von K/K₂CO₃- und K/Na₂CO₃-Katalysatorsystemen ergibt sich auch aus dem folgenden Versuch 3.

Versuch 3

Es wurde eine Reihe von Katalysatoren, die metallisches Kalium auf Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat verteilt enthielten, in der im Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt und bei der Polymerisation von Propen unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen verwendet. Es wurden maximale Ausbeuten von 65 bzw. 53 g Hexenen pro Grammatom freies Kalium erzielt. Diese Ergebnisse wurden bei der Verwendung einer 8%ig^en Verteilung von metallischem

ao Kalium auf Kaliumcarbonat und einer 8,5gewichtsprozentigen Verteilung von Kaliummetall auf Natriumcarbonat erhalten.

Beim Vergleich mit den Ergebnissen der zweiten Spalte der Tabelle im Beispiel 3 zeigt sich, daß ein Katalysator, der durch Verteilung von Kaliummetall entweder auf Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat erhalten wird, bei der Polymerisation von Propen unter analogen Reaktionsbedingungen viel weniger aktiv ist als ein Katalysator, der durch Verteilen von metallischem Natrium auf Kaliumcarbonat erhalten wird.

209582/335

Claims

1 2 Chem. Soc. 78, 5946-50 (1956), bekannt, daß mit Patentansprüche· Natriumkatalysatoren bei der Dimerisierung von Propen überwiegend Methylpentene mit inneren Doppelbindungen erhalten werden. Die vorteilhaften

1. Verfahren zur Homodimerisierung olefinischer 5 Eigenschaften des im Verfahren der Erfindung verKohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoff- wendeten Katalysators dürften in einer chemischen atomen im Molekül bei erhöhter Temperatur und Austauschreaktion des Natriums mit dem speziellen erhöhtem Druck in Gegenwart eines auf eine Trägermaterial gegründet sein, da sich gezeigt hat, daß Trägersubstanz aufgebrachten Alkalimetallkataly- andere Träger wie Natriumcarbonat, Natriumsulfat sators, dadurch gekennzeichnet, daß io oder Calciumcarbonat einen völlig unbrauchbaren man die Homodimerisierung bei einer Temperatur Katalysator ergeben. Es wird hier also kein inertes von 100 bis 200° C und einem Druck zwischen Trägermaterial wie das der britischen Patentschrift atmosphärischem und 280 kg/cm², gegebenenfalls 824 917 verwendet.

in Gegenwart von Wasserstoff oder einem wasser- Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Homo-

stoffhaltigen Gas, in Gegenwart eines 1 bis 20 Ge- 15 dimerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen

wichtsprozent Natriummetall auf einer wasser- mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart

freien Kalium-, Rubidium- oder Caesiumver- eines verbesserten Alkalimetallkatalysators gerichtet,

bindung enthaltenden Katalysator durchführt, der Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekenn-

durch Dispergieren von geschmolzenem Natrium- zeichnet, daß man die Homodimerisierung bei einer

metall bei einer Temperatur in dem Bereich 250 20 Temperatur von 100 bis 200⁰C und einem Druck

bis 500° C auf einer bei dieser Temperatur stabilen, zwischen atmosphärischem und 280 kg/cm², gege-

feinverteilten, wasserfreien Verbindung von Kali- benenfalls in Gegenwart von Wasserstoff oder einem s-.

um, Rubidium oder Caesium, vorzugsweise in wasserstoffhaltigen Gas, in Gegenwart eines 1 bis ν &

einer inerten Gasatmosphäre, hergestellt worden ist. 20 Gewichtsprozent Natriummetall auf einer wasser-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 freien Kalium-, Rubidium- oder Caesium-Verbindung zeichnet, daß man die Homodimerisierung in enthaltenden Katalysators durchführt, der durch Gegenwart einer Dispersion von 4 bis 6 Ge- Dispergieren von geschmolzenem Natriummetall bei wichtsprozent Natriummetall auf wasserfreiem einer Temperatur in dem Bereich 250 bis 500° C auf Kaliumcarbonat als Katalysator durchführt. einer bei dieser Temperatur stabilen, fein verteilten,

30 wasserfreien Verbindung von Kalium, Rubidium oder Caesium, vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre hergestellt worden ist.

Vorteilhafterweise führt man die Homodimerisierung in Gegenwart einer Dispersion von 4 bis 6 Ge-35 wichtsprozent Natriummetall auf wasserfreiem Kaliumcarbonat als Katalysator durch.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homodi- Besonders geeignet als Träger sind Kaliumvermerisierung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit min- bindungen, wie Kaliumhydroxyd und Kaliumsalze destens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül bei erhöhter von Mineralsäuren, wie Silikate, Phosphate und Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines 40 Halogenide; bevorzugt ist Kaliumcarbonat,
auf eine Trägersubstanz aufgebrachten Alkalimetall- Der Katalysator kann durch Mischen des geschmolkatalysators. zenen Natriums mit einer wasserfreien Kaliumver-In der britischen Patentschrift 824 917 ist ein Ver- bindung hergestellt werden. Vorzugsweise wird das fahren zur Dimerisierung von Propen in Anwesenheit geschmolzene Natrium mit der Kaliumverbindung in eines Alkalimetallkatalysators bei einer Temperatur 45 einer feinverteilten Form kräftig gerührt. Zweckzwischen 38 und 204⁰C und einem Druck von 1 bis mäßigerweise hat die Kaliumverbindung eine Teilchen-100 at beschrieben. Geeignete Alkalimetalle sollen größe von weniger als 152 Mikron. Gewöhnlich ist es Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium erwünscht, das Vermischen unter einem Schutzgas, umfassen, wobei auf die außerordentlich günstige z. B. Stickstoff, durchzuführen.
Wirkung von Kalium, Rubidium und Caesium hin- 50 Die Temperatur, bei der das Natrium auf die gewiesen wird. In dieser Patentschrift ist ferner an- Kaliumverbindung gebracht wird, ist nicht entgegeben, daß das Alkalimetall als ein Film auf einem scheidend. Im allgemeinen ist es erforderlich, bei inerten Träger verwendet werden kann, wobei die Temperaturen, die näher an dem Schmelzpunkt des Verwendung von Kalium auf gepulvertem Kalium- Natriums liegen, längere Zeit kräftig zu rühren, als carbonat in einem Ausführungsbeispiel dargelegt wird. 55 wenn das elementare Metall bei höheren Temperaturen Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von aufgebracht wird. Dabei ist jedoch zu beachten, daß Natrium auf Kalium-, Rubidium- und Caesium- sich die Kaliumverbindung nicht zersetzt und daß sie Verbindungen, z. B. Carbonate oder Silikate, als nicht schmilzt oder sintert.

Trägersubstanzen einen Katalysator für die Dimeri- Im allgemeinen wird das Natriummetall bei einer

sierung von Propen ergibt, der dem aus der britischen öo Temperatur von wenigstens 250⁰C, vorzugsweise 250

Patentschrift 824 917 bekannten Kalium-Kalium- bis 500⁰C, auf die Kaliumverbindung aufgebracht,

carbonat-Katalysator hinsichtlich seiner Herstellungs- wobei die Kaliumverbindung demgemäß ausgewählt

kosten, Wirksamkeit und Lebendsauer überlegen ist. wird. '·."■/'■

Dabei ist es überraschend, daß ein Katalysator auf Die Menge an verwendetem elementarem'!Natrium

Basis von Natrium in dem Verfahren der Erfindung 65 liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gewichts-

Propen mit großer Selektivität zu 4-Methylpenten-l prozent der Kaliumverbindung, vorzugsweise zwischen

dimerisiert, denn es ist aus der britischen Patentschrift 2 und 7 Gewichtsprozent, wobei 4 bis 6 Gewichts-

868 945 sowie aus einer Veröffentlichung in J. Amer. prozent besonders bevorzugt sind.