DE1768124C3 - Verfahren zur Disproportionierung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemischen - Google Patents

Description

1. Kieselerde, die durch ein Oxyd oder eine durch Calcinierung in ein Oxyd überführbare Verbi.v

ao dung oder ein Sulfid von Wolfram oder Molybdän

aktiviert worden ist;

2. Tonerde, die mit einem Oxyd oder einer durch Calcinierung in ein Oxyd überführbaren Verbindung von Molybdän oder Wolfram, einem

Die Olefindisproporüonierung betrifft ein Verfahren as Sulfid von Wolfram oder Molybdän oder einem

zur katalyüschen Umwandlung einer Beschickung aus Alkalisalz, Ammoniumsalz, Erdalkalisalz oder

ein oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbin- Wismutsalz von Phosphormolybdänsäure aktiviert

düngen unter Bildung eines Produkts, das mindestens worden ist, und

10 Gewichtsprozent Verbindungen enthält, die ver- 3. Kieselerde oder Tonerde, die durch ein Hexa-

mutlich aus mindestens einer wie nachstehend defi- 30 carbonyl von Molybdän oder Wolfram aktiviert

nierten Primärreaktion oder der Kombination min- worden sind,
destens einer Primärreaktion und mindestens einer

Isomerisierungsreaktion der ungesättigten Bindung Die unter 1 genannten Katalysatoren können nach

stammen. Hierbei beträgt in dem Produkt «äie Summe üblichen Verfahren hergestellt und aktiviert werden,

an Wasserstoff, gesättigten Kohlenwasserstoffen und 35 wie durch Zusammengeben von Kieselerde für

Verbindungen, die vermutlich durch Gerüstisomeri- Katalysatorzwecke und geeigneten Wolfram- oder

sierung und nicht durch eine oder mehrere der vor- Molybdänverbindungen, beispielsweise durch Im-

stehend genannten Reaktionen gebildet wurden, prägnieren, Trockenmischen oder Kopräzipitation.

weniger als 25 Gewichtsprozent. In den vorstehenden Die aufgebrachten Oxyde werden durch Calcinieren in

Prozentangaben sind die Beschickungskomponenten 40 Luft aktiviert, und die aufgebrachten Sulfide werden

und deren Isomere bezüglich der ungesättigten durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre aktiviert.

Bindung nicht eingeschlossen. Die unter 2 genannten Katalysatoren können nach

Bei der vorstehend definierten Olefinreaktion stellt üblichen Verfahren hergestellt und aktiviert werden, die Primärreaktion vermutlich eine Reaktion dar, die wie durch Zusammengeben von Tonerde für Katalydie Aufspaltung von zwei ungesättigten Bindungen 45 satorzwecke und einem Oxyd oder einer bei Calcizwischen einem ersten und einem zweiten Kohlen- nietung in ein Oxyd überführbaren Verbindung von stoffatom bzw. zwischen einem dritten und einem Molybdän oder Wolfram und Calcinieren der sich vierten Kohlenstoffatom und die Bildung von zwei ergebenden Mischung nach Entfernung etwa vorhanneuen ungesättigten Bindungen zwischen dem ersten denen, zur Imprägnierung verwendeten Lösungsund dritten Kohlenstoffatom und zwischen dem so mittels. Die Sulfide des Wolframs oder Molybdäns oder zweiten und vierten Kohlenstoffatom umfaßt. Diese die Salze der Phosphormolybdänsäure können zur ersten und zweiten Kohlenstoffatome sowie die Imprägnierung von für Katalysatorzwecke geeigneter dritten und vierten Kohlenstoffatome können in Tonerde verwendet werden durch Lösen in einem demselben oder in verschiedenen Molekülen vornan- geeigneten Lösungsmittel, wonach das Lösungsmittel den sein. 55 verdampft und die sich ergebende Mischung unter

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dispro- Bildung des Katalysators getrocknet wird,
portionierufig olefinischer Kohlenwasserstoffe mit bis Die unter 3 genannten Katalysatotzusammenzu 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Setzungen können hergestellt und aktiviert werden Gemischen in andere olefinische Kohlenwasserstoffe durch Imprägnieren eines vorher calcinierten Trägerin Gegenwart eines gegebenenfalls mit 0,001 bis So materials mit einer Lösung des Hexacarbonyls des 5 Gewichtsprozent eines Oxyds, Hydroxyds, Carbo- Aktivators in einem organischen Lösungsmittel, wie nats, Bicarbonate oder Halogenide eines Alkalimetalls Benzol, worauf Trocknen im Vakuum oder in einer oder Erdalkalimetalls imprägnierten, auf Kieselerde inerten Atmosphäre bei etwa 10 bis 371°C folgt, oder Tonerde aufgebrachten Wolframoxyd- oder Als katalytisches Agens wird das Reaktionsprodukt Molybdänoxydkatalysators, das dadurch gekenn- 65 angesehen, das sich aus der Mischung des Trägerzeichnet ist, daß man eine Mischung aus einem materials und des Aktivatormaterials ergibt, die der acyclischen Polyen und einem Monoolefin der Dispro- Aktivierungsbehandlung unterworfen wird,
portionierung unterwirft. Der Katalysator kann mit 0,001 bis 5 Gewichts.

prozent dues Oxyds, Hydroxyds, Carbonais, Bicarbonate oder Halogenide eines Alkaünietalis oder eines Erdalkalimetalls (berechnet als Metall, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht) imprägniert werden.

Die Arbeitstemperatur für das erfindungsgemäße Verfahren liegt bei Verwendung von Katalysatoren gemäß 1. im Bereich von 204 bis 593 ^J C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Verwendung von Katalysatoren gemäß 2. bei einer Temperatur im Bereich von 66 bis 260⁰C durchgeführt. Das Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren gemäß 3. wird bei einer Temperatur von —18 bis +316⁰C durchgefühlt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Drücke nicht wichtig, sie liegen jedoch im Bereich von 1 bis 137 at abs.

Geeignete Katalysatoren sind auch in den belgischen Patentschriften 694 420 ( = französische Patentschrift 1511 381) und 691 711 (=französische Patentsckrift 1516 853) und der USA-Patentschrift 3 261X79 beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Olefine sind acyclische Mono- und Polyene mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Mischungen von Äthylen und den obigen Polyenen.

Zu einigen speziellen Beispielen acyclischer Olefine, die für die erfindungsgemäßen Reaktionen geeignet sind, gehören Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1,3-Butadien, 1-Penten, 2-Penten, Isopren, 1-Hexen, 1,4-Hexadicn, 2-Hepten, 1-Octen, 2,5-Octadien, 2,4,6-öciatrien, 2-Nonen, 1-Dodecen, 2-Tetradecen, 1-Hexadecen, 5,6-Dimethyl-2,4-octadien, 2-Methvl-l-buten, 2-Methyl-2-buten, 1.3-Dodecadien, 1,3,6-Dodecatrien, 3-Methyl-l-buten, l-Phenylbuten-2, 7,7-Diäthyl-1,3,5-decatrien, 1,3,5,7,9-Octadecapentaen, 1,3-E»cosadien, AUylbenzol, 3-Eicosen und 3-Hcpten und deren Mischungen.

Bei einem Festbettreaktor und kontinuierlicher Arbeitsweise sind stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeiten (WHSV) im Bereich von 0,5 bis 1000 Gewichtsteile Kohlenwasserstoffbeschickung pro Gewichtsteil Katalysator pro Stunde geeignet, wobei ausgezeichnete Ergebnisse im Bereich von 1 bis 200 erhalten wurden. Die Durchsatzgeschwindigkeiten der Beispiele liegen im obigen Bereich.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in An· Wesenheit oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels duichgefiihrt werden. Es können Verdünnungsmittel einschließlich paraffinischer und cycloparaffinischer Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Zu geeigneten Verdünnungsmitteln gehören beispielsweise Propan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, Isooctan und Dodecan oder deren Mischungen, wobei in erster Linie solche Paraffine und Cyclopaiafhne eingeschlossen sind, die bis zu 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen. Das Verdünnungsmittel sollte unter den Bedingungen der Olefinreaktion nicht reaktiv sein.

Das Verhältnis der in dem polyenenthaltenden Strom vorliegenden olefinischen Materialien kann in der Reaktionszone innerhalb eines weiten Bereichs variieren, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 1:20 bis 20:1.

Beispiel 1

Ein Katalysator aus auf Kieselerde aufgebrachtein Wolframoxyd (mit einem Gehalt von etwa 8 Gewichtsörozent Wolframoxyd) wurde mit ausreichender Menge Natriumcarbonat imprägniert, daß er nach Calcinierung 0,15 Gewichtsprozent Natrium (berechnet als Metall, obwohl als Oxyd vorhanden) enthielt Eine Menge des obigen Katalysators wurde in

S einen Festbettreaktor geschickt. Eine Menge Glasperlen wurde stromaufwärts als Vorerhitzungszone eingebracht. Der Katalysator wurde in dem Reaktor ia trockener stiömender Luft 1 Stunde bei 593°C aktiviert. Er wurde dann mit Stickstoff gespült, während er auf 538°C gekühlt wurde.

Ein Beschickungsstrom mit 46 Gewichtsprozent Propylen und 54 Gewichtsprozent Butadien wurde bei Atmosphärendruck und bi 538° C in den Reaktor geleitet. Aus dem Reaktorabstrom wurden periodisch Proben entnommen und durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in der folgenden Tabelle gezeigt

Tabelle 1

Umwandlung von Propylen und Butadien-1,3 in Pentadiene und Äthylen

»5	Temperatur, °C ...	Zeit	1	unter Durchstrom, Std.	2	3
	Durchsatzgeschwin-	538	I1/.	538	538
30 digkeit*)		538
Abstromanalyse, Ge	8		12	20
wichtsprozent		12
Äthylen
Propylen	2,6		3,1	2,3
35 1-Buten	36,3	2,8	36,5	35,8
trans-2-Buten	1,3	35,8	0,7	0,8
cis-2-Buten	3,3	1,1	2,7	2,5
Butadien-1,3	2,8		2.5	2,2
l-trans-3-Penta-	38,0	2J	36,5	40,3
40 dien		36,5
1-eis-3-Pentadien	6,3		6,4	5,3
Dimere	3,7	6,5	4,0	3,3
Umwandlung, % ..	5,7	3,/	7,6	7,5
Wirkungsgrad der	26	7,9	26	24
45 Bildung von Penta-		28
dienen und Äthylen
49		52	46
47

*) Gewichtsteile Beschickung pro Gewichtsteil Katalysator pro Stunde.

So Die in der obigen Tabelle enthaltenen Daten zeigen, daß eine wesentliche Menge des Propylens und Butadiens unter Bildung anderer Olefinprodukte einschließlich 1,3-Pentadiene und Äthylen reagierte.

Beispiel 2

Butadien und Isobuten werden unter Verwendung, desselben Katalysators und Verfahrens wie im vorstehenden Beispiel umgewandelt.

Das Katalysatorbett wird durch Wiederholung des vorstehenden Aktivieiungsverfahtens regeneriert. Ein Beschickungsstrom, der 51 Gewichtsprozent Isobuten und 49 Gewichtsprozent Butadien-1,3 enthält, wurde bei 538° C und bei Atmosphärendruck durch den

Reaktor geleitet. Der Abstrom aus einer Reihe von Ansätzen, die unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt wurden, wurde analysiert, und die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

	1	768	124	n	6
5					Tabelle HI
Tabelle II

Umwandlung von Isobuten und Butadien-1,3 in Äthylen und Hexadien

Temperatur, ⁰C

Durchsatzgeschwindigkeit*)

Abstroto, Gewichtsprozent

Äthylen

Propylen

Isobuten

trans-2-Buten

cis-2-Buteo

Butadien

4-Methyl-l ,3-pentadien

Umwandlung, %

Zeit unter Durchslrom, SuL 112 3

538
18

Spuren

54,6

Spuren

Spuren

36,1

7,0 9

538 21

2,1 Spuren

52,4 Spuren Spuren

40,5

5,0 7

538 22

1,6 Spuren

51,3 Spuren Spuren

43,6

*) Gewichtstelle Beschickimg pro Gewichtsteil Katalysator pro Stunde.

Die in der obigen Tabelle enthaltenen Daten zeigen, daß eine wesentliche Menge von Isobuten und Butadien in andere olefinische Produkte einschließlich Äthylen und 4-Methyl-l,3-pentadien überführt wui de.

Beispiel 3

Unter Verwendung desselben Verfahrens, derselben Vorrichtung und desselben Katalysators (regeneriert) wie in den vorstehenden Beispielen wurde ein aus 45 Gewichtsprozent trans-2-Buten und 55 Gewichtsprozent Butadien-1,3 bestehender Beschickungsstrom bei Atmosphärendruck und 538° C in den Reaktor geleitet. Der Abstrom wurde periodisch analysiert, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Umwandlung von ßutadien-1.3 und trans-2-Buten in andere Olefine

Temperatur, °C

ίο Durchsatzgeschwindigkeit»)

Abstromanalyse

Äthylen

Propylen

1-Buten

trans-2-Buten

cis-2-Buten

Butadien

Pentene

l-trans-3-Pentadien..

1 -cis-3-Pentadien ...

Dimere, usw

Umwandlung, % ... Wirkungsgrad der Umwandlung in Propylen und Pentadien

Zeit unter Durchstrom, Std. 112

538 18

2,8 37,7

3,7 14,1

7,8

10,7

Spuren

7,9

4,1 11.2 64

78

538 24

2,7 19,8

1,6 27,9

4,2 28,5 Spuren

6,8

3,3

5,2

38

76

538 18

18,6 1,9

27,8 4,6

26,9

Spuren

39

77

*) Gewichtsteile Beschickung pro Gewichtsteil Katalysator pro Stunde

Die in der vorsthenden Tabelle enthaltenen Daten zeigen, daß ein wesentlicher Teil des BeschickungsstToms in andere olefinische Produkte einschließlich 1,3-Pentadiene überführt wurde.

Im wesentlichen auf dieselbe Weise wurde eine Mischung von Isopren und ttans-2-Buten über demselben System bei 538° C umgewandelt unter Erzeugung eines Abströme, der 2-Mcthyl- oder 3-Methyl-l,3-pentadien enthielt.

Claims (1)

1 2

Gemäß der Erfindung wird ein ein acyclisches

Patentanspruch: Polyen und ein Monoen enthaltender Strom durch

Kontaktieren mit dem vorstehend genannten Kataly-

Verfahren zur Disproportionierung olefinischer sator, der bezüglich der Disproportionierung von Kohlenwasserstoffe mit bis zu 30 Kobleostoff- 5 Propylen in Äthylen und Buten Aktivit?' besitzt, bei atomen im Molekül oder deren Gemischen in Temperaturen im Bereich von 66 bis 64«> in andere andere olefinische Kohlenwasserstoffe in Gegen- olefinische Kohlenwasserstoffe rait versclu^Jener Kohwart eines gegebenenfalls mit 0,001 bis 5 Gewichts- lenstoffatomzahl pro Molekül umgewandelt.
Prozent eines Oxyds, Hydroxyds, Carbonate, Die Erfindung _betrifft beispielsweise auch die Bicarbonate oder Halogenide eines Alkalimetalls io Umwandlung von Äthylen und einem inneren acycfi- ©der Erdalkalimetalls imprägnierten, auf Kieset- sehen Polyen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen erde oder Tonerde aufgebrachten Wolframoxyd- uater Bildung anderer Olefine mit einer Kohlenstoffoder Molybdänoxydkatalysators, d a d u r c h ge- atomzahl, die niedriger ist als jene des acyclischen kennzeichnet, daß man eine Mischung aus Polyens.

einem acyclischen Polyen und einem Monoolefin 15 Einige Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare

der Disproportionierung unterwirft. Katalysatoren sind: