DE1806255A1 - Verfahren zur Dehydrierung organischer Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Dehydrierung organischer Verbindungen

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DE1806255A1
DE1806255A1 DE19681806255 DE1806255A DE1806255A1 DE 1806255 A1 DE1806255 A1 DE 1806255A1 DE 19681806255 DE19681806255 DE 19681806255 DE 1806255 A DE1806255 A DE 1806255A DE 1806255 A1 DE1806255 A1 DE 1806255A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/46—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with sulfur or a sulfur-containing compound as an acceptor

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Description

Verfahren zur Dehydrierung organischer Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Dampfphasendehydrierung von organischen Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen, durch Umsetzung mit Schwefel in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, wobei die Ausbeute an ungesättigten Produkten wesentlich vergrößert wer den kann.
Die Dehydrierung organischer Verbindungen in Gegenwart von Schwefel unter Bildung ungesättigter oder stärker ungesättigter Produkte ist seit langem bekannt. Nach der USA-Patentschrift 1.997.967 werden geringe Mengen Schwefel, z.B. etwa 6 Gew.-°/o, in Gegenwart oder Abwesenheit inerter Gase bei der Herstellung von Styrol aus Äthyl benzol verwendet. Die Styrolausbeuten waren jedoch ziemlich niedrig, z.B. lagen sie bei etwa 46 fo, und die Umwandlungen und Selektiv! täten waren gleichfalls gering. Seitdem wurden andere Dampfphasen verfahren entwickelt, und eines der neueren Verfahren wird in der USA-Patentschrift 3.110.741 beschrieben. Die Produktauabeute war jedoch auch hier sehr gering, z.B. etwa 55 $> und· die Umsetzung
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nicht in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch durch Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen ungesättigte Produkte in hohen Ausbeuten erhalten werden. Als Hauptproblem der bisherigen Ver fahren und verantwortlich für die geringen Ausbeuten wurden die unerwünschten Nebenreaktionen angesehen, die zur Teerbildung und Verbrennung von Kohlenwasserstoffen zu Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff führten.
Es wurde nun gefunden, daß das Ausmaß dieser unerwünschten Nebenreaktionen wesentlich herabgesetzt und damit die Ausbeute an dem dehydrierten Produkt erheblich erhöht werden kann, wenn man die Reaktionsteilnehmer bei niedrigem Partialdruck in die Reaktionszone einführt. So können durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit Schwefel in der Dampfphase hohe Ausbeuten an ungesättigten Produkten erhalten werden, wenn man den Partialdruck des Schwefels durch Zugabe eines inerten Verdünnungsmittels reduziert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Katalysator verwen det, um die Umwandlung der organischen Verbindung wesentlich zu erhöhen, wodurch die Gesamtausbeute an dem ungesättigten Produkt gesteigert wird.
Die Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln bei oxydativen Dehydrierungsreaktionen ist weitgehend bekannt, z.B. aus der USA-Patentsohrift 3.210.436. Die Verwendung solcher Verdünnungsmittel hat sich dabei jedoch auf die Wärmeableitung aus diesen exothermen Reaktionssystemen gerichtet. Die bekannten, durch Halogene geförderten oxydativen Dehydrierungssysteme sowie die durch Schwefel geförderten oxydativen Dehydrierungssysteme verwenden inerte Ver dünnungsmittel, um die Reaktionswärme zu absorbieren und dadurch so gut als möglich isotherme Reaktionsbedingungen aufrecht zu erhalten, so daß eine Verbrennung von Kohlenwasserstoffeinsatz zu C02> CO und H2O auf ein Minimum herabgesetzt wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch kein Sauerstoff, sondern nur Schwefel verwendet, so daß es sich um eine endotherme Dehydrierungs reaktion handelt. Die Funktion des inerten Verdünnungsmittels liegt daher nioht in einer besseren Regulierung einer exothermen Reaktion,
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sondern in der Erhöhung der Geschwindigkeit der Dehydrierungs reaktion im Vergleich zu der der unerwünschten Nebenreaktionen.
Ohne sich auf eine "besondere Theorie festzulegen, kann angenommen werden, daß es für die Geschwindigkeitszunahme der Schwefeldehydrierungsreaktion "bei Senkung des Partialdruckes der Reaktionsteilnehmer zwei Hauptgründe gibt. Einmal führt inner halb des erfindungsgemäßen Temperaturbereiches die Herabsetzung des Partialdruckes von Schwefeldampf bei Schwefelmolekülen der Formel S (wobei η ^> 2 ist und der Schwefel normalerweise in Ringstrukturen gebunden ist) zur Dissoziation unter Bildung von So. Es wird angenommen, daß S2 das aktive Schwefelmolekül ist, da die Wasserstoffaufnahmefähigkeit von S2 größer ist als die der Ringformen von S -Molekülen. Beispielsweise zeigen Berechnungen, daß die Umsetzung
CH2 - CH,
+ S - S —* r \-CH - CH, + öS - S■ - H (l)
nur einen endothermen Wert von 20 kcal/Mol hat, während die Umsetzung
+ S
- CH, + °Sfl - H
(2)
einen endothermen Wert von 45 kcal/Mol aufweist. Der wesentlich geringere endotherme Wärmeverbrauoh der Umsetzung (l) zeigt die größere Wirksamkeit von Sp ale Dehydrierungamittel. Zweitens führt die gesamte Schwefeldehydrierungsreaktion ausgehend von S2 und dem Kohlenwaaserstoffeineatz immer zu mehr Molekülen im Produkt als ur eprünglich zugegen waren. So entstehen z.B. bei der Gleichgewichts-
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reaktion!
CH - CH, + JS9 > 2 // \\-CH - CH9 + 2H9S (3)
aus drei Molekülen der Reaktionsteilnehmer vier Moleküle auf der ■ Produktseite. Die treibende Kraft für diese Art von Umsetzungen nimmt daher zu, wenn der Partialdruck der Reaktionsteilnehmer ge senkt wird. Die Herabsetzung des Partialdruckes der Reaktionsteilnehmer bei der Schwefelhydrierung von organischen Einsatzmaterialien muß daher die treibende Kraft erhöhen und damit die Geschwindigkeit der Umsetzung beschleunigen.
Das erfmndungsgemäße Verfahren kann angewendet werden, um ungesättigte Derivate von vielen verschiedenen organischen Ver bindungen zu erhalten. Im allgemeinen enthalten solche Verbindungen etwa 2-20 Kohlenstoffatome und haben wenigstens eine
H H Gruppe, d.h. benachbarte Kohlenstoffatome sind einfach 1 1
C-C-
gfcbunden und jeweils mit wenigstens einem Wasserstoffatom verbunden. Neben Kohlenstoff und Wasserstoff können diese Verbindungen auch Sauerstoff, Halogene, Stickstoff und Schwefel enthalten. Zu den Gruppen von organischen Verbindungen, die bei diesem Verfahren dehydriert werden können, gehören: Alkane, Alkene, Alkylhalogenide, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, organische Säuren, alkylaromatische Verbindungen, alkylheterocyclische Verbindungen, Cyanoalkane, Cyanoalkane und dergleichen. Anwendungsbeispiele sind z.B. die Umwandlung von Äthyltmnzol in Styrol, Isopropylbenzol in α-Methyl styrol, Cyclohexan in Benzol, Ä'than in Äthylen, η-Butan in Butene und Butadien, Buten in Butadien, Isobutan in Isobutylen, Methylbuten in I-sopren, Propionaldehyd in Acrolein, Äthylchlorid in Vinylchlorid, Propionitril in Acrylnitril, Methylisobutyrat in Methylmethacrylat, Propionsäure in Acrylsäure, Äthylpyridin in Vinylpyridin und dergleichen. Bevorzugte Einsatzmaterialien sind die, C2-C2O - Kohlenwasserstoffe, d.h. Paraffine, Alkylbenzole und Mono-
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olefine. Besonders bevorzugt sind jedoch O2-CQ-Paraffine, 0,-0ο-Monoolefine und Cg-O^-AlkyTbenzole. Besonders wirksame Einsatzmaterialien sind die olefinischen Kohlenwasserstoffe oder Alkyl benzole, die zu einem Produkt hydriert werden können, dessen hauptsächlicher ungesättigter Bestandteil die gleiohe Anzahl Kohlen stoffatome wie das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial hat.
Als inertes Gas zur Verminderung des Partialdruokes des Schwefeldampfes kann jedes Gas verwendet werden, das unter den Reaktionsbedingungen normalerweise inert ist. Beispiele für Gase, die verwendet werden können, sind Helium, Stickstoff, Kohlen monoxyd, Kohlendioxyd, Wasserdampf, Schwefelwasserstoff usw. sowie Methan, methanhaltige Abgase und Gemische der vorstehenden J
Gase. Das molare Verhältnis von inertem Verdünnungsmittel zu Schwefel ist nicht kritisch und kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, solange wenigstens etwa 2 Mol Verdünnungsmittel zugegen sind. Dieser Wert ist jedoch lediglioh ein willkürlicher Grenzwert, bei dem die Ausbeute des Dehydrierungsproduktes wirtschaftlich und interessant wird. Molverhältnisse unterhalb dieses Wertes führen ebenfalls zu einer Zunahme der Ausbeute, wobei Umwandlung und Ausbeute im allgemeinen mit erhöhter Verdünnung des Schwefels steigen. Die Obergrenze ist überhaupt nicht kritisch und größere Mengen des Verdünnungsmittels führen nur dazu, den Partialdruck des Schwefeldampfes weiter zu reduzieren. Vorzugsweise wird jedoch ein Molverhältnis von Verdünnungsmittel zu Schwefel von 2il bis 10»1, insbesondere von 6il bis 1/j.il angewandt. f
Es liegt für den Fachmann auf der Hand, daß der Partialdruck der Reaktionsteilnehmer auch teilweise oder vollständig durch Verwendung eines Vakuums herabgesetzt werden kann, so daß das inerte Verdünnungsmittel entsprechend teilweise oder vollständig entbehrlich wird. Wegen der dabei auftretenden praktischen Schwierigkeiten wird jedoch dieses Verfahren nicht bevorzugt.
Die Reaktionsbedingungen, unter denen dieses Verfahren durchgeführt wird, sind nicht kritisch und können weitgehend schwanken. Die Temperaturen sollen so liegen, daß die Umsetzung in der Dampfphase bewirkt wird. Normalerweise werden jedoch Temperaturen ober-
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halb etwa 425°C, vorzugsweise von etwa 427-76O0C und insbesondere von 566-7O4°C> z.B. 649°0» angewendet. Die Raumgeschwindigkeit der Umsetzung hänget normalerweise von der Reaktionstemperatur ab, d.h. höhere Temperaturen entsprechen kürzeren Kontaktzeiten. Die Raumgeschwindigkeiten liegen jedoch gewöhnlich bei etwa 0,15 bis 1,15 S Einsatzmaterial pro g Katalysator pro Stunde (Gew./Gew./Std.), vorzugsweise bei etwa 0,30 bis 0,75 Gew./Gew./Std., z.B. bei 0,50 Gew./Gew./Std.. Die Reaktionsdrucke sind nicht kritisch und können ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Drucke von weniger als 1 at bis etwa 50 at, vorzugsweise von 0,7 bis 7 at, z.B. 1 at, können mit Erfolg bei dem Verfahren angewendet werden.
Das Molverhältnis von Schwefel zu Einsatzmaterial hängt davon ab, wieviel Doppelbindungen im Endprodukt gefordert werden . Beispielewelse kann Butan nach den folgenden Gleichungen unter Bildung von Buten oder Butadien dehydriert werden:
CH5 - CH2 - CH2 - CH5 + 1/2 S2 -4 CH5 - OH . CH - CH5 + H3S (l) CH5 - CH - CH - CH5 + I/2 S2 » CH2 « CH - CH » CH2 + H2S (2)
Die Summe dieser Gleichungen ergibt: CH5 - CH2 - CH2 - CH5 + S2 ) H2C - CH - CH - CH2 + 2H2S (3)
Wie bereits angeführt wurde, nimmt man an, daß der aktive Schwefel als S2 vorliegt. Theoretisch ist deshalb ein halbes Mol S2 notwendig, um 1 Mol einer einfach ungesättigten Ve" bindung aus einer gesättigten Verbindung zu erhalten. Es wurde jedoch gefunden, daß bereits wesentliche Ausbeuten erwartet werden können, wenn lediglich 0,1 Mol C^iJ Pro Mo1 des Einsatzmaterials verwendet wird. (Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn immer das Molverhältnis von Einsatzmaterial zum Schwefel angegeben wird, die relative Schwefelkonzentration so angezeigt wird, als wenn der gesamte anwesende Schwefel nur in molekularer Form von Sp zugegen wäre. Um anzu-
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zeigen, daß dies eine willkürliche Nomenklatur ist, wird S? als /"S2 J geschrieben). Bei dem vorliegenden Verfahren soll daher wenigstens etwa 0,1 Mol [^nJ pro 1^0"1- dee Einsatzmaterials verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch wenigstens etwa 0,3 Mol und insbesondere etwa 0,4 bis 1,1 Mol und ganz besonders 0,4 bis 0,8 Mol /~S2J7 Pro Mo1 ies Einsatzmaterials verwendet. Wenn ein großer Schwefelüberschuß verwendet wird, wird das gewünschte Pro dukt weitgehend in schwere Produkte zersetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar ohne Katalysator durchgeführt werden, es wird jedoch im allgemeinen zur Erzielung von optimalen Umwandlungen und Ausbeuten vorgezogen, katalytische Mittel zu verwenden. Verschiedene Katalysatorsysteme können dabei Λ zum Einsatz kommen. Eine kritische Forderung an den Katalysator besteht jedoch darin, daß er nicht nur die gewünschte Reaktion katalysiert, sondern auch unerwünschte Nebenreaktionen, z.B. ein Kracken und/oder eine Teerbildung verhindert, so daß das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wirkungsvoll ausgenützt wird. Kracken und/oder Teerbildung können nach verschiedenen Verfahren verhindert werden, beispielsweise durch Imprägnieren von Stoffen mit großer Oberfläche mit inerten Materialien zwecks wirksamer Verminderung der Ober fläche, Einstellung der Katalysatorporengröße, z.B. in Molekular sieben, so daß das Eindringen von Einsatzmaterialien verhindert wird, oder vorzugsweise durch Verwendung von Katalysatoren mit geringer Oberfläche. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die auch als Katalysatorträger in Frage kommen. Insbesondere können diese Kataly- \ satoren als schwer reduzierbare oder widerstandsfähige Oxide der Metalle der Gruppen II, III, IV, V und VIB des Periodischen Systems bezeiöhnet werden, wobei die Oxide der Gruppen II, IIIA und IVB bevorzugt werden. Geeignete Beispiele für diese Oxide sind Magnesia, Bariumoxid, Thorerde, Tonerde, Boroxid, Alundum (feuerfeste Tonerde), Vanadiumoxid, Chromoxid, Titanoxid, Kieselsäure, Kieselsäure Tonerde, Wolframoxid und dergleichen. Von diesen Katalysatoren werden Kieselsäure und die Oxide der Gruppe IIIB besonders bevorzugt, insbesondere Aluminiumoxid in seinen verschiedenen Formen, z.B. feuerfeste Tonerde. Außerdem können herkömmliche Trägerstoffe, wie SiIiziumcarbidt Kohle, z.B. Koks, Aktivkohle, Graphit» Diatomeenerden,
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z.B. Kieselguhri natürliche und synthetische Porzellanerden, z.B. Attapulgitton, Magnesiumsilikateι Phosphate, z.B. Caleiumniekelphosphat, Aluminiumphosphat, Calciumaluminiumphosphat und Zeolite, verwendet werden. Von diesen letzteren Materialien werden im allge-.-meinen die Phosphate "bevorzugt.
Wird Aluminiumoxid als Katalysator verwendet, so soll seine Oberfläche, gemessen durch Stickstoffadsorption, "bei etwa 0,01 bis 100 m /g, vorzugsweise etwa 0,05 bis 20 m /g und insbesondere 1 bis
12 m /g liegen. Andere Katalysatoren müssen jedoch nicht notwendingerweise die gleiche optimale Oberfläche wie Tonerde haben. Die geeignete Oberfläche, die Kracken und/oder Teerbildung verhindert und den Katalysator mit besonderer Wirksamkeit ausnutzt, kann leicht bestimmt werden. Als Faustregel kann jedoch gesagt werden, daß geringere Oberflächen Kracken und/oder Teerbildung herabsetzen, und daher sollen die Oberflächen im allgemeinen bei unter etwa 100 m /g, vorzugsweise unter etwa 50 m /g, insbesondere unter etwa 20 m /g, natürlich in Abhängigkeit von dem jeweilig verwendeten Träger , liegen. Außerdem kann die Oberfläche von Materialien mit großer Oberfläche nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren vermindert werden. Es ist jedoch auch möglich, die Oberfläche durch Wärmebehandlung zu verminderni beispielsweise stellt Tonerde mit einer Oberfläche von 265 m /g» die mehrere Stunden bei etwa 1.093 C erhitzt wurde, einen Katalysator mit optimaler Oberfläche dar, der zu ausgezeichneten Umwandlungen und Ausbeuten bei der Schwefeldehydrierung führt.
Angemessen hohe Umwandlungen und Ausbeuten können duroh einfache Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren erzielt werden. Dennoch ist es oft von Vorteil, einen zusätzlichen Katalysator zu verwenden, um die erzielbaren Umwandlungen zu erhöhen. Eine große Vielzahl von Metallen, deren Salze, Oxide und Hydroxyde, vorzugsweise die Oxide, können für diesen Zweck verwendet werden. Geeignete Metalle oder Metallgemisohe können aus den Gruppen IA bis VIII des Periodischen Systems ausgewählt werden. Beispiele für diese Metalle sind Kalium, Calcium, Magnesium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Zinn, Antimon, Cerium, Uran, Y/olfram und dergleichen. Wird ein Träger verwendet, kann ·
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das Gewichtsverhältnis von Metall zu Träger zwischen Ο,ΟΟΙ ι 1 und 1,0 j 1 , vorzugsweise 0,01 j 1 und 0,25 ι 1 liegen. Die • Metalle oder Metallverbindungen sind bei den Reaktionstempera türen vorzugsweise fest, sie können jedoch auoh geschmolzen sein, z.B. Antimon. Metalle, wie Quecksilber, die "bei den Reaktionstemperaturen gasförmig sind, sind nicht geeignet und können daher nicht verwendet werden. Die Metalle oder Metallverbindungen können nach einem beliebigen bekannten Verfahren, z.B. durch Imprägnieren aus verdünnten Lösungen usw. auf dem Träger abgelagert werden.
Hinsichtlich der Durchführung der vorliegenden Erfindung stehen dem Fachmann verschiedene Verfahrenswege offen. Eine typische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend beschrieben.
Der Reaktoreinsatz besteht aus zwei Strömen» erstens aus einem Strom aus einem inerten Verdünnungsmittel und Schwefeldampf und zweitens aus einem aus KohlenwaSBerstoffeinsatzmaterial bestehenden Strom, der gewünschtenfalls das inerte Verdünnungsmittel enthalten kann. Beide Ströme werden vorgewärmt, jedoch wird der erste bei einer höheren Temperatur, z.B. 167 C höher als der zweite gehalten. Die Vorwärmung wird so reguliert, daß beim Mischen der beiden Gasströme im oberen Teil des Reaktorgefäßes die geforderte Reaktionstemperatur erreioht wird und ihre Komponenten in ent sprechendem Molverhältnis zugegen sind. Die Reaktionsteilnehmer im oberen Teil des Reaktors sind beispielsweise A* thy !benzol, /S2-/ und inertes Gas im Molverhältnis von ΐ/θ,7/δ,5 bei einer Durchschnittstemperatur von 704°0. Der Reaktor enthält einen Katalysator, der in einer starren, aufgewirbelten oder bewegten Schicht angewendet werden kann, in der die gewünschte Dehydrierung stattfindet.
Der Produktstrom, der hauptsächlich aus Styrol, H3S und inertem Verdünnungsmittel (oder Verdünnungsmitteln) zusammen mit nicht ungewandeltem Schwefel und A'thylbenzol besteht, wird dann schnell gekühlt. Zweckmäßigerweise besteht das inerte Verdünnungsmittel ganz oder teilweise aus Wasserdampf, da dann beim Kühlen des
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Reaktorabflusses eine wässrige Schicht erhalten wird, die den größten Teil dea nicht umgesetzten Schwefels in kolloidaler Form enthält und zur Rückführung in den Reaktor geeignet ist. Der Gasabfluß kann in einer herkömmlichen Schwefelanlage behandelt werden, um das HpS wieder au Schwefel zu oxydieren und es in den Reaktor zurückzuführen. Das flüssige Produkt wird herkömmlichen Destillationsverfahren, die gegenwärtig in thermischen Dehydrierungs anlagen für Äthylbenzol verwendet werden, unterworfen. Dies gestattet die Abtrennung des Styrols vom flüssigen Produkt und die Gewinnung von nicht umgesetztem Äthylbenzol zur Rückführung in den Reaktor.
Nach Beschreibung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele zu einem besseren Verständnis beitragen.
Verfahrent
Bei allen Beispielen wurden das Reaktoreinsatzmaterial, Äthylbenzol und die Gase mittels eines Rotameters genau gemessen. Der Reaktor bestand aus einem Vycor-Rohr von 2,54.cm Durchmesser, das leicht mit einem Katalysator gefüllt werden konnte. Der Reaktor wurde in einem temperaturregulierten Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht. Ein Teil des Reaktors diente dazu, Schwefeldampf und Äthylbenzol getrennt auf eine Temperatur in der Nähe der Temperatur der Reaktionszone im Reaktor zu bringen. Das aus dem Reaktor abgezogene Materiel wurde dadurch schnell gekühlt, daß man es duroh einen wassergekühlten Kühler führte, der unmittelbar an den Reaktor angeschlossen war. Sowohl das gasförmige als auch das flüssige aus dea Reaktor ausströmende Material wurde gewogen und dann der Gaschromatographieanalyse unterworfen. Für die thermischen Dehydrierungsversuohe mit Äthylbenzol wurde im Reaktoreinsatzmaterial Schwefel weggelassen.
Beispiel 1»
In der nachfolgenden Tabelle I sind Daten für die thermische Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol mit und ohne Katalysator bei verschiedenen Temperaturen aufgeführt.
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- .11 -
Tabelle Ii Thermische Dehydrierung von Äthylbenzol.
Molverhältnis Äthylbenzol/He - I/30 Verweilzeit 0,5 Sek.
Raumgeschwindigkeit 0,2 Gew./(Jew./Std,
Katalysator Temp. Äthy !benzol- Selektivität Styrol-Ausbeu-
gegeni; Mol-36
°" Umwandlung, gegenüber Styrol te, MoI-?
Keiner 538 0 0
Keiner 593 1,2 75
Keiner 649 4,4 79
Keiner 677 11,7 79
Tonerde, „
Oberfläche 4,75 m /g 538 1,4 89
Tonerde, 2
Oberfläche 4,75 m /g 593 3,0 90
Tonerde, ?
Oberfläche 4,75 m /g 649 10,7 91,5
Tonerde, „
Oberfläche 4,75 m /g 677 23,O 90
0 9
0, 5
5, 3
9, 2
1, 7
2, 8
9, ,6
20
Aus dieser Tabelle sind die verhältnismäßig schwachen Umwandlungen ersichtlioh, die bei der thermischen Dehydrierung von Äthylbenzol mit oder ohne einen Tonerde-Katalysator mit einer
Oberfläche ,von 4,75 m /s erzielt wurden.
Beispiel 2i
In der nachstehenden Tabelle II werden Daten für die Sohwefeldehydrierung von Äthylbenzol mit und ohne Katalysator angegeben.
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- 12 Tabelle II ι
Durch Schwefel geförderte Dehydrierung von A* thy !benzol.
Molverhältnis Ethylbenzol / [S2J /He - ΐ/θ,5/3Ο Kontaktzeit ~ 0,5 Sek. Raumgeschwindigkeit c^O,2 Gew./öew./std.
Katalysator ,75 m /g Temp.,
0C		 Athylbenzol-
TJmwandlung,
Mol-Jfi
Keiner ,75 2 /
m /S		 538 8,4
Keiner 593 29,4
Keiner . 649 26,5
Keiner 677 77,1
Tonerde,
Oberfläche 4		 538 70
Toner.de,
Oberfläche 4		 593 87,7
Tonerde, „
Oberfläche 4,75 m /g ». 649
Tonerde, _
Oberfläche 4,75 m /S 677
92,5
84,0
Selektivität Styrolgegenüber Styrol, Ausbeute, Mol-% Mol-fo
88 85 87,5 88
87 94 93,5
93
7,5 25
49,5 68
61 .·"
82,5
85,2
78,6
Bei einem "Vergleioh mit Tabelle I zeigt diese Tabelle deutlich, daß die Zugabe von Schwefel zu dem Einsatzmaterial die A'thylbenzol-TJmwandlung sowie die zu erzielende Styrol-Ausbeute, und zwar sowohl mit als auoh ohne Katalysator, erheblich steigert. Ferner wird aus dieser Tabelle der Vorteil der Verwendung eines Katalysators für die Schwefeldehydrierung deutlioh.
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Beispiel 5«
Bie nachstehende Tabelle III zeigt anhand der angegebenen Daten den Einfluß, den daB Molverhältnis von inertem Verdünnungsmittel zu Ethylbenzol auf die Schwefeldehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol hat.
Tabelle IIIj
Einfluß der Yerdünnungsmittelkonzentration auf die Sohwefeldehydrierung von Ethylbenzol.
Molverhältnis /"S2 J /Ethylbenzol »0,5
Temperatur » 621°C
Kontaktzeit 2r 0,5 Sekunden
Katalysator» Tonerde mit einer Oberfläche von 5,7 m /s
Molverhältn. He/Äthylbenzol Äthylbenzο1-Um- Selektivi- Styrol-
wandlung, tat gegenüber Ausbeute Mol-96 Styrol, MoI-Ji II0I-J6
65,2 90 59,1
73,7 91 66,5
75,8 90 68,9
84,5 86 72,8
90 95,5 85,8
4,1
6,2 73,7 91 66,5 ^
18,4 50
Diese Tabelle zeigt, daß die Ithylbenzol-Umwandlung mit zunehmendem Verdünnungsverhältnis steigt, wodurch der günstige Einfluß der Zugabe von inertem Verdünnungsmittel, d.h. verminderter Partialdruck des Einsatzmaterials, nachgewiesen wird.
909824/13 4 7
Beispiel 4 ι
Tabelle IV gibt Daten über den Einfluß der Schwefelkonzentration auf die Schwefeldehydrierung von ithylbenzol zu Styrol an.
Tabelle IV j Einfluß der Schwefelkonzentration.
Temperatur t 704 C
Katalysator! Tonerde mit einer Oberfläche von 0,04 m /fi
Molverhältnis He/i thylbenzol t 8,5/1
Kontaktzeit — 0,35 Sek.
Raumgeschw. — 0,6 Gew./öew./std»
Molverhaltnis 1 Äthylbenzol-»
Umwandlung
Mol-96		 Selektivität ge
genüber Styrol,		 Styrol-Aus-
beute, Mol-%
Z~S2-7 /Äthylbenzo 50,4 87 44,0
0,1 69,3 88 60,6
0,3 82,7 83 68,6
0,5 91,9 76 70,0
0,8 ■ 96,7 69 66,5
1,1
Diese Tabelle zeigt, daß es zur Erzielung bester Styrolr-Ausbeuten einen optimalen.-" Bereich für die Schwefelkonzentration gibt. Unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen lag die optimale Schwefelkonzentration bei etwa 0,8 Mol /~Sp_7 pro Mol Äthylfcenzol. Bei höheren Sohwefelkonzentrationen wird das als Produkt erhaltene Styrol zu schweren Produkten zersetzt.
909824/1347-
Be j β pi 8 1 5ι
Die nachstehende Tabelle V gibt Daten über den Einfluß der Temperatur auf die Schwefeldehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol an.
Tabelle Vt
Katalysator! Tonerde mit einer Oberfläche von 3»7 & /s Kontaktzeit ~ 0,5 Sek.
Molverhältnis Äthylbenzol/ /"S2J /He» 1« °>8 » 8i5 Baumgeschwindigkeit ex 0,6 Grew./Ciew./Std. Λ
Temperatur, 0G ithylenbenzol-Umwand- Selektivität gegenüber Styrol-Aus-
lung, Mol-# Styrol, Mol-% beute, ^
653 92 88,8 77
704 95,5 84,3 80,4
716 94,4 80,6 76,1
Tabelle V zeigt, daß es einen optimalen Temperaturbereich Erzielung bester Styrolausbeuten gibt. Unter den in Tabelle V angewendeten Bedingungen lag die Optimaltemperatur bei 704 C. ^
Beispiel 6t
Die nachstehend» Tabell· VI gibt Daten an, die bei der Verwendung Ton verschiedenen Schwefeldehydrierungskatalyeatoren aur Umwandlung von Ithylbeniol bu Styrol erhalten wurden.
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Tatelle YIt
Brauchbare Katalysatoren .
Molverhältnis Ethylbenzol / £$2J /He - i/o,5/8,4
Temperatur = 7O4°O
Raumgeschwindigkeit — 0,6 Gew./ßew./Std.
Katalysator
Äthylbenzol-Umwandlung Selektivität Mol-tfo gegenüber
Styrol, Möl-fo
Ca8M(PO4)6
Oberfläche 8,7 m /g
Piltros PS-14-L
SiO9
Oberfläche 0,9 m /g mit einem Gehalt von -v- 3,9 $> NaO und 2,07
79 74
CaO 81
92 90
Styrolaus beute,
72 66
80
Die vorstehende Tabelle erläutert, daß im erfindungsgemäßen Verfahren ssfer wrsehteuerie Kätaly3atGren vsrwea&et werden können.
Beispiel 7 »
Die nachstehende Tabelle VII gibt Daten über den Ein fluß der Schwefölzugabe auf die Umwandlung von Buten-1 zu Butadien an.
Tabelle VIJt Buten*-! lau Butadien r
Mölverhältnis Buten-1 / He « 1/8^5 Raumgesohwinäigkeit - 0,38 gewi/Gewi/std. Katalysator» AI2O^, 5>9 m2/« Oberfläche Temperatur « 704° G
- 17 - · Selektivität
gegenüber Buta
dien, (Jew.^		 806255
62,8 Butadien-Aus
beute, Gew.$
Molverhältnis
"/"S2 J zu
Buten-1		 1
Tabelle VII (Fortsetzung')		 77,5 51,4
0 Umwandlung von Buten-1
zu anderen Produkten
als Buten-2, Gew.-$		 57,5
0,5 50
74,1
Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die Zugabe von Schwefei sowohl die Ausbeute an Butadien als auch die Selektivität von Buten-1 zu Butadien wesentlich erhöht.
Beispiel 8 >
Die nachstehende Tabelle VIII gibt Daten über den Einfluß der Schwefelzugabe auf die Umwandlung von Butan zu Butadien an."
Tabelle VIII»
Butan zu Butadien . ./Gew./Std. ~~~~———
MolverbJLltnis Butan/He - 1/55
Raumgeschwindigkeit ■ 0 ,6 ι 10"2 Gew Selektivität
Temperatur » 677°C gegenüber
Butadien,
Gew. Yo
Oberfläche Butan-Um - 9
des ΑΙηΟ,-Kataly-
2 /
sators, m /g		 Wandlung,
Gew.^		 19,4
Molverhältnis 2,65 62,6 Ausbeute,
/"S2 7 zu
Butan		 4,75 65,8 5,6
0 12,4 ■
1
909824/134
Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die Schwefelzugabe eowohl die Ausbeute an Butadien als auch die Selektivität von Butan zu Butadien erhöht.
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Claims (1)

  1. Patentansprücheι
    1. Verfahren zur Dehydrierung von organischen Einsatzmaterialien,
    H H
    I l
    die wenigstens eine - C - G -Gruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Einsatzmaterial mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase bei mindestens etwa 427°C und in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels mit wenigstens etwa 0,1 Mol /~S5 ~/ % pro Mol des Einsatzmaterials umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein KohlenwasBerstoffeinsatzmaterial, eine Temperatur von etwa 427 bis 76O0C, wenigstens etwa 2 Mol des inerten Verdünnungsmittels pro Mol des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials und als Katalysator ein Trägermaterial mit einer Oberfläche von weniger als 100 m /g verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Oxyd eines Metalls der Gruppen II, III, IV oder VIB des Periodischen Systems verwendet. ä
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnie von inertes Verdünnungsmittel au Einsatz material von etwa 2jl bis 30il anwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzmaterial Paraffine mit 2 bis 9 Kohlenetoffatomen, Monoolefine mit 3 bis 9 Kohlenetoffatomen oder Alkylbenzole mit θ bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzmaterial Äthy!benzol verwendet.
    909824/1347
    7· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von etwa 566 bis 704 0 anwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von [~§η~Τ zu Einsatzmaterial von 0,4*1 bis 0,8 1 1 anwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Kieselsäure, Tonerde oder Phosphate verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, daduroh gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Tonerde mit einer Oberfläche von 0,5 bis 20 m /g verwendet.
    Für Esso Research and Engineering Company
    909824/1347
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