DE19954485A1 - Neuartige immobilisierte Ionic Liquids, ihre Darstellung und Verwendung - Google Patents

Neuartige immobilisierte Ionic Liquids, ihre Darstellung und Verwendung

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DE19954485A1
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anion
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Michael Valkenberg
Cristovao De Castro
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INST BRENNSTOFFCHEMIE und PHYS
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Abstract

Die vorliegende Patentanmeldung beschreibt die Darstellung und den Einsatz neuartiger Katalysatorsysteme, welche aus einem mit organischen Kationen funktionalisierten Träger und einem anorganischen Anion bestehen. Die Kombination von Kation und Anion entspricht der einer Ionic Liquid. Die kationische Komponente kann mittels unterschiedlicher Methoden auf den Träger aufgebracht werden, allen Methoden gemeinsam ist aber eine feste, kovalente Bindung zwischen Träger und organischem Molekül. Die Addition des anorganischen Moleküls kann ebenfalls auf mehrere Arten erfolgen. Dabei wird das Anion entweder durch Reaktion mit dem Gegenion des organischen Kations gebildet, oder es erfolgt ein Ionentausch. DOLLAR A Die so erhaltenen Systeme können in einer Vielzahl organischer Reaktionen als Katalysatoren eingesetzt werden. Dabei ist der Einsatz sowohl in Gas- wie auch in Flüssigphasenreaktionen möglich. Beispielhaft aufgeführt ist der Einsatz in Reaktionen vom Friedel-Crafts-Typ.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft die Darstellung neuartiger Katalysatorsysteme, im folgenden allgemein "immobilisierte Ionic Liquids" genannt, bestehend aus einem festen Träger, einem über kovalente Bindungen an diesen Träger gebundene organische Kationen und anorganische Anionen, sowie den Einsatz dieser erfindungsgemäßen Stoffe als Katalysatoren in der organischen Synthese sowie in der Raffinations- und Petrochemie.
Stand der Technik
Seit Beginn der 80er Jahre ist bekannt, daß Salze, die aus großen organischen Kationen und großen anorganische Anionen bestehen, sehr niedrige Schmelzpunkte aufweisen können. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften solcher Ionic Liquids können in einem extrem weiten Bereich variiert werden. So können Schmelzpunkt, Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, die Lösungsmittel-Eigenschaften der reinen Ionic Liquid, die Viskosität und die Lewis Azidität durch Veränderungen der Bestandteile oder des molaren Verhältnisses der Bestandteile gezielt verändert werden. Über den Einsatz dieser wahlweise "Molten salts" oder "Ionic Liquids" genannten Salze als Katalysatoren wurde bereits 1986 von Wilkes et. al. berichtet [J.A. Boon, J.A. Levinsky, J.L. Pflug, J.S. Wilkes, J. Org. Chem., 186, 51, 480-­ 483]. Ausschließlich Ionic Liquids, deren anionischer Teil durch einen Überschuß an Lewis- azidem Metallsalz, wie z. B. Aluminiumchlorid gebildet wird, haben sich als aktive Katalysatoren für Lewis-Säure-katalysierte Reaktionen wie z. B. Friedel-Crafts Reaktionen herausgestellt.
Der Einsatz von Ionic Liquids in Friedel-Crafts Reaktionen, speziell in Alkylierungs- Reaktionen beispielsweise in der Darstellung linearer Alkylbenzole ist seit einiger Zeit Gegenstand intensiver Untersuchungen [Sherif, F.G., Shyu, L.-J., Lacroix, C.P.M., Talma, A.G., US-Patent 5,731,101; Abdul-Sada, A.K., Ellis, B., Hogdson, P.K.G., Morgan, M.L. M., Seddon, K.R., WO 95/21806]. Das in der Industrie immer noch in großen Mengen, in reiner Form oder als "Red oil" genannter Benzol-Komplex, eingesetzte Aluminiumchlorid muß aufgrund strikter werdender Umweltschutzauflagen zunehmend aufwendig entsorgt werden. Einen Ersatz für derartige Katalysatorsysteme zu finden ist daher unter wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkten von Bedeutung.
Die Immobilisierung oder katalytisch aktiver Flüssigkeiten auf festen Trägern ist in der Literatur und Technik durch eine Vielzahl an Beispielen belegt. Hintergrund dieses Verfahrens ist meist der Wunsch, durch Immobilisierung die katalytischen Eigenschaften eines Homogenkatalysators auf einen Heterogenkatalysator zu übertragen. Die Vorteile der Immobilisiserung liegen in einer vereinfachten Abtrennung, Wiedergewinnung und Regeneration des Katalysators, einer geringeren Produktkontamination und synergistischen Effekten, die durch den Träger hervorgerufen werden.
Immobilisierte Ionic Liquids sind bekannt aus einer Reihe voriger Veröffentlichungen, wie beispielsweise EP-A 0 553 009 und US 5,693,585. In beiden Patenten wird aufgeführt, wie ein calzinierter Träger mit einer Ionic Liquid, bestehend aus Aluminiumchlorid und einem alkylierten Ammoniumchlorid oder Imidazoliumchlorid, imprägniert wird, um eine immobilisierte Ionic Liquid darzustellen. Die immobilisierten Ionic Liquids werden jeweils als Katalysatoren in Alkylierungsreaktionen eingesetzt.
Alle in der Literatur beschriebenen Methoden der Immobilisierung auf oxidischen Trägern beinhalten entweder eine Bindung des anorganischen Anteils der Ionic Liquid an Hydroxyl- Sauerstoff an der Oberfläche des verwendeten Trägers, oder eine Immobilisierung in Form einer sogenannten "Supported liquid phase", also ohne eine chemische Bindung zwischen Ionic Liquid und Träger.
Diese Methode zur Darstellung immobilisierter Ionic Liquids (ILs) hat jedoch eine Reihe wesentlicher Nachteile. Dazu gehört zum einen die beschränkte Anwendbarkeit dieser Methoden. Nur beim Einsatz bestimmter Ionic Liquids, vor allem der stark Lewis-sauren, findet die Bildung einer kovalenten Bindung zwischen dem anorganischen Anion und dem Trägermaterial statt. In anderen Fällen kann eine derart feste Bindung nicht entstehen, daher besteht immer die Gefahr des Leachings, also eines Abwaschens der Ionic Liquid vom Träger. Des weiteren besteht gerade bei den aziden, also besser zu immobilisierenden ILs die Gefahr, daß bei der Immobilisierung die Struktur von kristallinen Trägern angegriffen wird. Ein weiterer Nachteil der Immobilisierung über den anorganischen Anteil der Ionic Liquid besteht darin, daß durch die Bindung an die Oberfläche ein Teil der Lewis-sauren Metall-Halogenide für die Katalyse nur eingeschränkt zur Verfügung steht.
Eine vollkommen andere Methode der Immobilisierung wurde von Carlin et. al. entwickelt [R.T. Carlin, J. Fuller, Chem. Comm., 1997, 1345-1346; r.T. Carlin, T.H. Cho, J. Fuller, Proc.-electrochem. Soc., 1998, 98-11, 180-186]. Hier wird eine Ionic Liquid, die als Lösungsmittel für einen Nickel- bzw. Palladium-Katalysator dient, in einem perfluorierten Polymeren gelöst. Durch Abkühlen der Schmelze in einem pfannenartigen Gefäß erhält man eine Membran, in der die Ionic Liquid immobilisiert ist. Der erkennbare Nachteil dieser Methode ist die hohe Empfindlichkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und erhöhten Temperaturen. Der Schmelzpunkt des Polymeren liegt bei ca. 75°C.
Die von uns angewandten Methoden, funktionalisierte oxidische Träger darzustellen sind in der Literatur ausführlich beschrieben worden [C.W. Jones, K. Tsuji, M.E. Davis, Nature, 1998, 393, 52-54; D. Brunel, A. Chauvel, F. Fajula, F. DiRenzo, Stud. Surf Sci. Catal., 1992, 173-180]. In diesen Fällen wurde jedoch meist versucht, einen in homogen katalysierten Reaktionen erfolgreich eingesetzten Katalysator auf der Oberfläche eines Trägers, meist eines Molekularsiebes oder mesoporösen Materials zu binden. In unserem Fall stellt das organische Molekül jedoch nur einen Teil der eigentlich katalytisch aktiven Komponente dar. Erst durch Zugabe des anorganischen Bestandteils wird eine Umgebung geschaffen, die einer Bedeckung der Oberfläche mit einer Ionic Liquid entspricht.
Es bestand die Aufgabe, ein Katalysatorsystem zu entwickeln, das die vielfältigen Einsatzmöglichkeiten von ILs mit den Vorteilen eines Heterogenkatalysators verbindet. Zugleich sollten die Nachteile der aus der Literatur bekannten Methoden zur Immobilisierung von Ionic Liquids durch Entwicklung einer Methode umgangen werden, die nach Möglichkeit sowohl den Einsatz strukturierter Träger erlaubt, als auch die Immobilisierung nicht stark Lewis-azider Metallhalogenide ermöglicht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die von uns entwickelte Immobilisierung über die kationische Komponente beiden Ansprüchen in hohem Maße gerecht wird und somit eine wesentliche Neuerung auf dem Gebiet der Katalysatorentwicklung darstellt. Diese Methode erlaubt die Darstellung von Katalysatorsystemen, die trotz ihrer Immobilisierung auf einem Trägermaterial in ihrer Zusammensetzung die vielfältigen Möglichkeiten reiner Ionic Liquids aufweisen.
Beschreibung
Die vorliegende Anmeldung beschreibt die Darstellung neuartiger Katalysatorsysteme, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ein einer Ionic Liquid entsprechendes System über ein fest an die Oberfläche des Trägers gebundenes organisches Kation immobilisiert ist. Dies hat gegenüber den anderen beschriebenen Methoden eine Reihe Vorteile.
Stoffschutz
  • 1. Es wurden Katalysatorsysteme der allgemeinen Formeln
    dargestellt
    R1 und R2 sind O-R, wobei R = H oder R = Alkylrest mit 1-6 C-Atomen
    R3-R7 sind H
    und/oder Alkylresten mit 1-10 C-Atomen, z. B.
    Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl, Octyl-, Decyl-, Cyclohexyl-
    und/oder Alkenylreste mit 1-10 C-Atomen, z. B.
    Ethenyl-, n-Propenyl-, Isopropenyl-, Hexenyl-, 3-Methylpentenyl, 3- Ethylbutenyl-
    und/oder Aralkylreste, z. B.
    Benzyl-, 1-Phenylethyl-, 2-Phenylethyl-, 2-Phenylpropyl-, Cumylmethyl-, Mesitylmethyl-
    und/oder Alkyloxyreste mit 1-10 C-Atomen und Phosphor oder Schwefel als weiteren Heteroatomen, z. B.
    Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Butyloxy-, 2-Ethylbutyloxy-, 3- Thiabutyloxy-, 3-Phosphabutyloxy-
    M ist ein Element aus der Gruppe der Elemente Aluminium, Antimon, Gallium, Eisen, Kupfer, Zink, Indium, Zinn, Bor oder Phosphor
    X ist ein Halogen.
  • 2. Es wurden immobilisierte Ionic Liquids der allgemeinen Formeln
    dargestellt
    R1-R5 sind H
    und/oder Alkylresten mit 1-10 C-Atomen, z. B.
    Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Pentyl, Hexyl, Octyl-, Decyl-, Cyclohexyl-
    und/oder Alkenylreste mit 1-10 C-Atomen, z. B.
    Ethenyl-, n-Propenyl-, Isopropenyl-, Hexenyl-, 3-Methylpentenyl, 3- Ethylbutenyl-
    und/oder Aralkylreste, z. B.
    Benzyl-, 1-Phenylethyl-, 2-Phenylethyl-, 2-Phenylpropyl-, Cumylmethyl-, Mesitylmethyl-
    und/oder Alkyloxyreste mit 1-10 C-Atomen und Phosphor oder Schwefel als weiteren Heteroatomen, z. B.
    Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Butyloxy-, 2-Ethylbutyloxy-, 3- Thiabutyloxy-, 3-Phosphabutyloxy-
    M ist ein Element aus der Gruppe der Elemente Aluminium, Antimon, Gallium, Eisen, Kupfer, Zink, Indium, Zinn, Bor oder Phosphor
    X ist ein Halogen.
Verfahrensschutz
Zur Darstellung der Katalysatorsysteme wie im Stoffschutz beschrieben können als Träger Metalloxide eingesetzt werden, bevorzugt Aluminium- und Siliziumoxide, Alumosilikate wie z. B. Zeolithe oder mesoporöse Materialien vom MCM 41-Typ. Bevorzugt werden Silika und MCM 41.
Das organische Kation kann in verschiedener Weise auf diesen Träger aufgebracht werden. Eine Möglichkeit ist durch Reaktion von (Ethoxy-alkyl)-silyl-Verbindungen mit den Hydroxyl-Gruppen an der Oberfläche des Trägers. Durch eine Kondensationsreaktion entstehen hier unter Abspaltung des entsprechenden Alkohols feste kovalente Bindungen. Der Einsatz entsprechender organischer Bestandteile, wie z. B. von (Tri-ethoxy-silyl)-propyl- alkyl-imidazoliumchlorid erlaubt es, den kationischen Teil der ILs in großen Mengen auf einen Träger aufzutragen, ohne dabei die Struktur des Trägermaterials zu beeinträchtigen.
Eine zweite Möglichkeit ist der gezielte Einbau organischer Moleküle in beispielsweise amorphes Silika oder mesoporöse Materialien vom MCM 41-Typ. Hier kann schon in der Synthese des Trägermaterials ein organisches Molekül in den Träger eingebaut werden. Durch Einbau eines Amines können dann mittels organischer Reaktionen die für die ILs benötigten Basen synthetisiert werden.
Eine weitere Möglichkeit ist der Einsatz von Polymeren, welche die benötigten Kationen bereits enthalten, oder die durch gezielte Synthese mit den entsprechenden Funktionen versehen werden.
Der Metallhalogenid kann auf verschiedene Arten hinzugefügt werden. Die Art der Zugabe hängt ab vom verwendeten Metallhalogenid und der erwünschten immobilisierten Ionic Liquid. Beispielsweise kann AlCl3 in Lösung zu einem auf dem Träger immobilisierten Imidazoliumchlorid gegeben werden. Durch Reaktion mit den bereits vorhandenen Chlorid entsteht hieraus das Chloroaluminat-Anion. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels ist in jedem Fall abhängig vom eingesetzten Metallhalogenid. Die Reaktionsbedingungen müssen ebenfalls in Abhängigkeit vom eingesetzten Metallhalogenid gewählt werden, im allgemeinen findet die Reaktion bei jedoch Raumtemperatur statt.
Sollte das gewünschte Anion nicht durch einfache Reaktion aus einem bereits vorhandenen Halogenid und einem neutralen Metallhalogenid gebildet werden können, kann das Anion durch einen Ionenaustausch eingeführt werden. Dies ist beispielsweise bei Tetrafluoroborat- und Hexafluorophosphat-Anionen der Fall. Hier wird ein einfaches Salz des Anions in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben und bei Raumtemperatur so lange über den funktionalisierten Träger geleitet, bis die Analytik einen vollständigen Austausch der Anionen bestätigt. Wahl des Lösungsmittels, Analytik und Bedingungen des Ionentauschs können in Abhängigkeit vom eingesetzten Salz gezielt ausgewählt werden.
Die nach obiger Beschreibung erhaltenen Katalysatorsysteme können in einer großen Menge organischer Reaktionen, wie z. B. Alkylierungen, Acylierungen, Carbonylierungen, Additionen, Eliminierungen oder nukleophilen Substitutionen eingesetzt werden. Ihre Verwendungsmöglichkeit als Katalysatoren entspricht dabei den Einsatzmöglichkeiten der entsprechenden ILs, zusätzlich können die neuen Katalysatorsysteme jedoch auch in Gasphasenreaktionen und kontinuierlichen Flüssigphasenreaktionen eingesetzt werden.
Die Reaktionsbedingungen können in einem weiten Bereich variiert werden. Bei Reaktionen in der Flüssigphase werden die Temperaturgrenzen durch Schmelz- und Siedepunkt der Reaktanden bzw. des verwendeten Lösungsmittels vorgegeben. Die Reaktion kann sowohl batchweise, wie auch in einer kontinuierlichen Reaktionsführung durchgeführt werden. Sollte ein Lösungsmittel notwendig sein, können alle üblichen Solventien, wie z. B. Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Diethylether und Ethanol, aber auch andere, eingesetzt werden. Die einzige Einschränkung liegt in der Möglichkeit einer Reaktion des anorganischen Anions mit dem Lösungsmittel, wie es beispielsweise für Wasser und Aluminium- oder Eisenchlorid der Fall ist.
Im Falle von Gasphasenreaktionen kann sowohl in Festbettreaktoren, wie auch Wirbelschichtreaktor oder anderen Reaktortypen gearbeitet werden. Die Temperatur kann zwischen dem Siedepunkt des verwendeten Reaktionsgemisches und ca. 350°C liegen, bevorzugt sind Temperaturen zwischen 150 und 300°C. Während der Druck bevorzugt Normaldruck ist, ist dies nicht zwingend notwendig, es kann sowohl bei höheren Drücken, wie auch im Unterdruck gearbeitet werden. Oft wird im Fall von Gasphasenreaktionen mit einem Trägergas gearbeitet werden, hier kann jedes Gas, das nicht selber oder durch Verunreinigungen mit dem anorganischen Anion reagiert, eingesetzt werden. Die durch die WHSV ausgedrückte Katalysatorbelastung kann in einem Bereich von 0,1-50 h-1 variiert werden, bevorzugt ist eine WHSV zwischen 1 und 20 h-1. Wie alle anderen Reaktionsbedingungen auch, muß dies in Abhängigkeit von der Reaktion entschieden werden.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert, welche einige der bevorzugten Reaktionen und Reaktionsbedingungen, sowohl für die Darstellung der Katalysatorsysteme, wie auch für den Einsatz dieser in organischen Reaktionen, wiedergeben.
Beispiele Beispiel 1
In einer Destillationsapparatur werden 7,9 g bei 500°C getrocknetes Silika (FK 700 der Firma Degussa) in 50 ml Toluol aufgeschlämmt und unter Rühren mit 4,9 g 1-(Tri-ethoxy- silyl)-propyl-3-methyl-imidazoliumchlorid versetzt. Im Anschluß wird 16 h bei 95°C gerührt, bevor das Lösungsmittel bei 135°C abdestilliert wird. Um einen Überschuß an 1-(Tri-ethoxy- silyl)-propyl-3-methyl-imidazoliumchlorid zu entfernen, wird der Feststoff dann in einer Soxhlet-Apparatur 24 h mit siedendem CH2Cl2 extrahiert und anschließend im Vakuum getrocknet.
Analytik:
CHN: N: 2,22%; C: 8,63%; H: 2,25%; entspricht 0,8 mmol Imidazoliumchlorid pro g
NMR
Beispiel 2
In einer Destillationsapparatur werden 3,4 g von bei 500°C calciniertem all-silica MCM 41 in 50 ml Toluol aufgeschlämmt und unter Rühren mit 3,5 g 1-(Tri-ethoxy-silyl)-propyl-3- methyl-imidazoliumchlorid versetzt. Im Anschluß wird 16 h bei 95°C gerührt, bevor das Lösungsmittel bei 135°C abdestilliert wird. Um einen Überschuß an 1-(Tri-ethoxy-silyl)- propyl 3-methyl-imidazoliumchlorid zu entfernen, wird der Feststoff dann in einer Soxhlet- Apparatur 24 h mit siedendem CH2Cl2 extrahiert und anschließend im Vakuum getrocknet.
Analytik:
CHN: N: 3,28%; C: 12,82%; H: 3,50%; entspricht 1,2 mmol Imidazoliumchlorid pro g
IAP-AES: Si: 29,76%
NMR:
Beispiel 3
In einer Destillationsapparatur werden 4,5 g von bei 500°C calciniertem all-silica MCM 41 in 50 ml Toluol aufgeschlämmt und unter Rühren mit 3,6 g 1-(Tri-ethoxy-silyl)-propyl-3-butyl­ imidazoliumchlorid versetzt. Im Anschluß wird 16 h bei 95°C gerührt, bevor das Lösungsmittel bei 135°C abdestilliert wird. Um einen Überschuß an 1-(Tri-ethoxy-silyl)- propyl-3-butyl imidazoliumchlorid zu entfernen, wird der Feststoff dann in einer Soxhlet- Apparatur 24 h mit siedendem CH2Cl2 extrahiert und anschließend im Vakuum getrocknet.
Analytik:
CHN: N: 3,32%; C: 16,57%; H: 3,16%; entspricht 1,2 mmol Imidazoliumchlorid pro g
IAP-AES: Si: 34,54%
NMR:
Beispiel 4
In einem Schlenkkolben wird unter Schutzgas 3,0 g des funktionalisierten Trägers aus Beispiel 1 bei Raumtemperatur in 30 ml Toluol aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 2,8 g Aluminium(III)chlorid wird 16 h lang gerührt, anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Überschuß an AlCl3 wird durch 24stündige Extraktion mit siedendem CH2Cl2 entfernt.
Analytik:
CHN: N: 1,87%; C: 7,21%; H: 2,62%; entspricht 0,7 mmol Imidazoliumchlorid pro g
IAP-AES: Si: 25,89%; Al: 4,99%; entspricht 1,9 mmol AlCl3 pro g
NMR:
Beispiel 5
In einem Schlenkkolben wird unter Schutzgas 1,2 g des funktionalisierten Träger aus Beispiel 2 bei Raumtemperatur in 10 ml Toluol aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 1,5 g Aluminium(III)chlorid wird 16 h lang gerührt, anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Überschuß an AlCl3 wird durch 24stündige Extraktion mit siedendem CH2Cl2 entfernt.
CHN: N: 3,28%; C: 12,82%; H: 3,50%; entspricht 1,2 mmol Imidazoliumchlorid pro g
IAP-AES: Si: 21,7%; Al: 11,06%; entspricht 4,1 mmol AlCl3 pro g
NMR:
Beispiel 6
In einem Schlenkkolben wird unter Schutzgas 1 g des funktionalisierten Träger aus Beispiel 2 bei Raumtemperatur in Toluol aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 0,5 g Eisen(III)chlorid wird 16 h lang gerührt, anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Überschuß an FeCl3 wird durch 24stündige Extraktion mit siedendem CH2Cl2 entfernt.
CHN: N: 1,58%; C: 5,89%; H: 2,57%; entspricht 0,56 mmol Imidazoliumchlorid pro g
IAP-AES: Si: 16,25%; Fe: 20,35%; entspricht 3,6 mmol FeCl3 pro g
NMR:
Beispiel 7
In einer Schutzgasfritte wird über 4,1 g des funktionalisierten Trägers aus Beispiel 1 eine Lösung von 10 g NaBF4 in 300 ml H2O geleitet. Nach ca. 24 h enthält die unterhalb der Fritte aufgefangene Waschlösung kein Cl- mehr. Der Feststoff wird mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet.
CHN: N: 0,94%; C: 3,36%; H: 1,53%; entspricht 0,34 mmol Imidazoliumchlorid pro g
IAP-AES: Si: 39,93%; B: 0,12%; entspricht 0,1 mmol BF3 pro g
NMR:
Beispiel 8
In einem Schlenkkolben mit Rückflußkühler werden 3,52 ml (39 mmol) Benzol, 0,88 ml (3,9 mmol) Dodecene und 0,29 g des Katalysators aus Beispiel 4 unter Rühren 1 Stunde lang auf 80°C erhitzt. Laut GC-Analytik wurde ein Umsatz von 92% des Dodecene erreicht, mit einer Selektivität von 76% zu monoalkyliertem Produkt.
Beispiel 9
In einem Schlenkkolben mit Rückflußkühler werden 6,25 ml (70 mmol) Benzol, 1,5 ml (7 mmol) Dodecene und 0,05 g des Katalysators aus Beispiel 5 unter Rühren 1 Stunde lang auf 40°C erhitzt. Laut GC-Analytik wurde ein Umsatz von 98,9% des Dodecene erreicht, mit einer Selektivität von 99,5% zu monoalkyliertem Produkt.
Beispiel 10
In einem Schlenkkolben mit Rückflußkühler werden 1,96 g (21 mmol) Phenol, 0,48 ml (2 mmol) Dodecene und 0,14 g des Katalysators aus Beispiel 5 unter Rühren 1 Stunde lang auf 180°C erhitzt. Laut GC-Analytik wurde ein Umsatz von 62% des Dodecene erreicht, mit einer Selektivität von 28% zum Ether-Produkt (2-phenoxy dodecan) und 50% zu Alkylierungsprodukt (2-(4-hydroxyphenyl)dodecan).
Beispiel 11
In einem Schlenkkolben mit Rückflußkühler werden 1,54 g (12 mmol) Naphthalen, 1,33 ml (6 mmol) Dodecene und 0,15 g des Katalysators aus Beispiel 5 unter Rühren 1 Stunde lang auf 80°C erhitzt. Laut GC-Analytik wurde ein Umsatz von 96% des Dodecene erreicht, mit einer Selektivität von 77% zu monoalkyliertem Produkt.
Beispiel 12
In einem 100 mm langen Stahl-Reaktor mit einem Durchmesser von 6 mm werden 0,4 g (12 mmol) des Katalysators aus Beispiel 3 in einem Silikonöl-Bad auf 40°C erhitzt. Eine Lösung, die 41 g Benzol und 9 g Dodecene enthält, wird mit einer WHSV von 7 h-1 durch den Reaktor gepumpt. Nach 8 Stunden Reaktionsdauer zeigt der Katalysator noch Aktivität. Laut GC- Analytik wurde ein Umsatz von 88% des Dodecene erreicht, mit einer Selektivität von 100% zu monoalkyliertem Produkt.
Beispiel 13
In einem Schlenkkolben mit Rückflußkühler werden 4,9 ml (45 mmol) Anisol, 0,85 ml (9 mmol) Essigsäureanhydrid und 0,1 g des Katalysators aus Beispiel 6 unter Rühren 1 Stunde lang auf 100°C erhitzt. Laut GC-Analytik wurde ein Umsatz von 18,5% des Essigsäureanhydrids erreicht, mit einer Selektivität von 98,4% zu 4-Methoxy-acetophenon.

Claims (16)

1. Ein Katalysatorsystem, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem durch kovalente Bindung an ein festes Trägermaterial gebundenem organischen Kation und einem anorganischen Anion besteht, wobei die Kombination aus Kation und Anion der einer Ionic Liquid entspricht.
2. Ein Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Kation aus der Gruppe ternärer Ammonium-Halogenide, Imidazolium-Halogenide oder Pyridinium-Halogenide stammt.
3. Ein Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion ein Halogenid eines Elementes aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Gallium, Eisen, Kupfer, Zink, Indium, Zinn, Bor und Phosphor ist.
4. Ein Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Metalloxid ist.
5. Ein Katalysatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial porös ist und eine Oberfläche zwischen 10 und 1200 m2/g und Porenweiten zwischen 3 und 250 Å hat.
6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial gekennzeichnet durch Anspruch 4 und 5 mit dem organischen Kation über eine kovalente Bindung verbunden ist und dieses System durch Addition eines Halogenids der Elemente Aluminium, Antimon, Gallium, Eisen, Kupfer, Zink, Indium, Zinn, Bor oder Phosphor unter Ausbildung einer Verbindung kombiniert wird, deren Zusammensetzung der einer Ionic Liquid entspricht.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die innere und äußere Oberfläche des Trägermaterials die Kationenkomponente implementiert hat und durch Addition eines Halogenids der Elemente Aluminium, Antimon, Gallium, Eisen, Kupfer, Zink, Indium, Zinn, Bor oder Phosphor unter Ausbildung einer Verbindung kombiniert wird, deren Zusammensetzung der einer Ionic Liquid entspricht.
8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Polymer ist, dessen Endgruppen der Kationenkomponente entsprechen und dieses System durch Addition eines Halogenids der Elemente Aluminium, Antimon, Gallium, Eisen, Kupfer, Zink, Indium, Zinn, Bor oder Phosphor unter Ausbildung einer Verbindung kombiniert wird, deren Zusammensetzung der einer Ionic Liquid entspricht.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Anion in Form eines gelösten Salzes zugegeben wird und ein Ionentausch mit dem Gegenion des organischen Kations stattfindet.
10. Verwendung des neuen Katalysatorsystems nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß es für organische Reaktionen eingesetzt wird.
11. Verwendung des neuen Katalysatorsystems nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Reaktion einer elektrophilen Substitution am Aromaten, wie z. B. einer Alkylierung, Acylierung oder Carbonylierung entspricht.
12. Verwendung des neuen Katalysatorsystems nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Reaktion einer Addition oder Eliminierung entspricht.
13. Verwendung des neuen Katalysatorsystems nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Reaktion einer nukleophilen Substitution entspricht.
14. Verwendung des neuen Katalysatorsystems nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen in der Gas- oder der Flüssigphase durchgeführt werden.
15. Verwendung des neuen Katalysatorsystems nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 100 und 500°C durchgeführt werden.
16. Verwendung des neuen Katalysatorsystems nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen dem Schmelz- und dem Siedepunkt der Reaktanden bzw. des Lösungsmittels durchgeführt werden.
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