ES2238013B1 - Procedimiento de acilacion de friedel-crafts en liquidos ionicos. - Google Patents
Procedimiento de acilacion de friedel-crafts en liquidos ionicos.Info
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Abstract
Procedimiento de acilación de Friedel-Crafts en líquidos iónicos. Procedimiento de preparación de cetonas aromáticas mediante una reacción de acilación de Friedel-Crafts en un líquido iónico de fórmula (I), en ausencia de cualquier otro catalizador y/o disolvente. En la fórmula (I), [Q]+ se selecciona entre cationes imidazolio sustituidos, cationes piridinio sustituidos, cationes amonio y cationes fosfonio. Permite llevar a cabo acilaciones de Friedel-Crafts con buenos rendimientos y alta selectividad en posición para del sustrato aromático de Friedel-Crafts sin usar disolventes clorados ni catalizadores de Friedel-Crafts convencionales. Resulta industrialmente útil porque proporciona una tecnología de "Química verde" para llevar a cabo acilaciones de Friedel-Crafts de aplicabilidad general. [Q]+[CF3SO3]- (I)
Description
Procedimiento de acilación de
Friedel-Crafts en líquidos iónicos.
Esta invención se relaciona con el campo de los
líquidos iónicos, y con su aplicación en las reacciones químicas
como disolventes para propósitos sintéticos y/o catalíticos.
Las acilaciones de Friedel-Crafts
son una clase de reacciones bien conocida con una gran importancia
industrial para la preparación de arilcetonas por acilación de
arenos (cfr. p. ej. el libro de texto M.B. Smith and J. March,
"March's Advanced Organic Chemistry" 2001, 5^{th} edition,
Ed. John Wiley & Sons, pp. 712-716, y los
reviews que en él se citan). Los reactivos utilizados no son sólo
haluros de ácido, sino también ácidos carboxílicos, ésteres,
anhídridos y cetenos (cfr. p. ej. R.C. Larock, "Comprehensive
Organic Transformations" 1989, VCH: NY, p. 315; y B.C. Ranu
et al., J.Org. Chem.1996, vol. 61, p. 9546). Un
esquema de la reacción general podría ser:
ArH + RCOZ
\xrightarrow[\textstyle{catalizador}]{}
ArCOR
donde ArH representa un sustrato
aromático de Friedel-Crafts y RCOZ representa un
agente acilante de Friedel-Crafts que se selecciona
entre los mencionados
anteriormente.
Generalmente las acilaciones de
Friedel-Crafts se llevan a cabo utilizando un ácido
de Lewis como catalizador, comúnmente AlCl_{3}. Sin embargo,
existen diversos inconvenientes asociados con este tipo de
reacciones. Las acilaciones de Friedel-Crafts no
son verdaderamente reacciones catalíticas, ya que en realidad
consumen un equivalente molar de AlCl_{3} por mol de reactivo. El
resultado neto es el uso masivo de AlCl_{3} y los problemas
asociados con la eliminación de sales y óxidos como subproductos. De
hecho, el aislamiento del producto normalmente se lleva a cabo
deteniendo la mezcla de reacción por vertido sobre agua. El proceso
de hidrólisis genera una gran cantidad de soluciones acuosas y
suspensiones conteniendo sales de aluminio, que requiere etapas de
tratamiento adicionales para la eliminación final de dichas
soluciones y suspensiones, y que aumenta significativamente el
coste del proceso.
Otro inconveniente derivado de la aplicación
industrial de las reacciones de Friedel-Crafts
tiene que ver con el disolvente utilizado. Los disolventes comunes
para la reacción incluyen disolventes clorados como el cloruro de
metileno o el 1,2-dicloroetano, y disolventes del
tipo hidrocarburos volátiles.
En la sociedad actual la introducción de
tecnologías más limpias en la industria (la llamada "Química
verde") se ha convertido en una importante preocupación. Así, la
búsqueda de alternativas a los disolventes que perjudican el medio
ambiente se ha convertido en un tema de la más alta prioridad. En
los últimos años, los líquidos iónicos han recibido un aumento del
interés como disolventes verdes, principalmente como sustitutos de
los medios convencionales en los procesos químicos.
Los líquidos iónicos son sales orgánicas con
puntos de fusión por debajo de 300ºC, y frecuentemente por debajo
de la temperatura ambiente. Los cationes más comunes en los
líquidos iónicos son derivados de imidazolio y de piridinio, aunque
derivados de fosfonio y de tetralquilamonio frecuentemente también
pueden usarse. Algunos aniones apropiados para los líquidos iónicos
son Cl^{-}, Br^{-} , I^{-}, PF_{6}^{-} ,
CF_{3}CO_{2}^{-}, CH_{3}CO_{2}^{-},
CF_{3}CO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-} y
AlCl_{4}^{-}.
Los líquidos iónicos tienen varias propiedades
que los hacen adecuados como disolventes potenciales para síntesis.
Son líquidos en un amplio intervalo de temperatura. No tienen
presión de vapor medible, por lo tanto las reacciones se pueden
realizar en reactores cerrados sin liberar ningún vapor a la
atmósfera. Muestran muy buenas propiedades de disolución para la
mayoría de compuestos orgánicos e inorgánicos. Actúan como ácidos de
Brönsted, ácidos de Lewis y/o superácidos. Normalmente tienen una
alta estabilidad térmica hasta los 200ºC. No son inflamables, no
son caros y son fáciles de preparar.
En la técnica anterior se conoce la utilización
de algunos líquidos iónicos en acilaciones de
Friedel-Crafts llevadas a cabo con catalizadores
convencionales de Friedel-Crafts, y se han publicado
algunas solicitudes de patente sobre el tema. La solicitud de
patente WO 99/19288 describe una acilación de
Friedel-Crafts algo especial, llevada a cabo en
presencia de un sistema de líquido iónico catalítico complejo
formado por un ácido de Lewis (p. ej. FeCl_{3}) y un compuesto de
fórmula QCl, siendo Q un catión orgánico.
Algunos materiales alternativos a los ácidos de
Lewis se han propuesto como catalizadores para las acilaciones de
Friedel-Crafts convencionales, incluyendo zeolitas,
superácidos, el sistema perclorato de litio/triflato de lantano,
etc. Pero estos catalizadores generalmente son efectivos solo bajo
circunstancias restrictivas (cfr. p. ej. A. Kawada et al.,
Chem. Commun. 1996, p. 183; A. Kawada et al.,
Synlett.1994, p. 545; y R. Sreekumar et al., Synth.
Commun. 1997, vol. 27, p. 777). Las zeolitas también se han
propuesto como catalizadores para acilaciones de
Friedel-Crafts en líquidos iónicos (cfr. WO
03/028882). Así, de lo conocido en la técnica se deriva que el
proporcionar un sistema de reacción para las acilaciones de
Friedel-Crafts que no use disolventes tóxicos ni
catalizadores de Friedel-Crafts convencionales sería
de gran interés en la industria.
De acuerdo con un aspecto de la presente
invención, se proporciona un proceso de preparación de cetonas
aromáticas mediante una reacción de acilación de
Friedel-Crafts en un líquido iónico, entre un
sustrato aromático de Friedel-Crafts y un agente
acilante de Friedel-Crafts, caracterizado en que el
líquido iónico tiene la fórmula (I) y se usa en ausencia de
cualquier otro catalizador y/o disolvente; donde [Q]^{+}
se selecciona del grupo formado por cationes imidazolio
sustituidos, cationes piridinio sustituidos, cationes amonio, y
cationes fosfonio. Preferiblemente, [Q]^{+} es un catión
imidazolio sustituido.
(I)[Q]^{+}
[CF_{3}SO_{3}]^{-}
Por sustrato aromático de
Friedel-Crafts y por agente acilante de
Friedel-Crafts se entiende respectivamente
cualquier sustrato y cualquier reactivo que sean capaces de dar una
cetona aromática mediante la acil-deshidrogenación
clásicamente conocida como acilación de
Friedel-Crafts, una reacción de libro de texto que
se supone que transcurre vía una sustitución aromática electrófila
y que normalmente necesita un ácido de Lewis como catalizador (ver
las referencias generales citadas anteriormente).
Líquidos iónicos preferidos de fórmula (I) son el
trifluorometanosulfonato de
1-etil-3-metilimidazolio,
el trifluorometanosulfonato de 1,3-dietilimidazolio
y el trifluorometanosulfonato de
1,3-dimetilimidazolio. El líquido iónico más
preferido es el trifluorometanosulfonato de
1-etil-3-metilimidazolio.
Para llevar a cabo la acilación de
Friedel-Crafts, se hace reaccionar un sustrato
aromático y un agente acilante en presencia de los líquidos iónicos
anteriormente mencionados bajo las condiciones adecuadas para
producir una cetona aromática. Aparentemente, el líquido iónico
funciona simultáneamente como disolvente y como catalizador.
La reacción es útil con muchos tipos de
sustratos. Preferiblemente, el agente acilante de
Friedel-Crafts se selecciona entre haluros de ácido
carboxílico, anhídridos de ácido carboxílico, ésteres de ácido
carboxílico y ácidos carboxílicos. Más preferiblemente, el agente
acilante de Friedel-Crafts es un anhídrido de ácido
carboxílico.
En una realización preferida de la presente
invención el agente acilante de Friedel-Crafts es
anhídrido del ácido acético, anhídrido del ácido propiónico,
anhídrido del ácido butanoico, anhídrido del ácido isobutanoico,
anhídrido del ácido pentanoico, anhídrido del ácido benzoico,
anhídrido del ácido chloroacético, cloruro de acetilo, cloruro de
propanoilo, cloruro de butanoilo, cloruro de benzoilo o cloruro de
cloroacetilo.
El sustrato aromático de
Friedel-Crafts se selecciona entre compuestos
aromáticos de tipo bencenoide, compuestos aromáticos de tipo
bencenoide fusionados, y compuestos heteroaromáticos que resultan
de la sustitución de grupos CH por átomos de N en los anteriores;
todos estos sustratos estando opcionalmente sustituidos por
sustituyentes que son estables bajo las condiciones de la reacción
de Friedel-Crafts, o que han sido adecuadamente
protegidos para ser estables, según el conocimiento común y general
de una persona experta en la materia (cfr. p. ej. T.W. Greene and
P.G.M. Wuts, "Protective Groups in Organic Synthesis",
3^{th} edition 1999, Ed. John Wiley & Sons). Los compuestos
que contienen grupos que dirigen en
orto-para, incluyendo grupos alquilo,
hidroxilo, alcoxilo, halógeno y acetamido, se acilan fácilmente y
dan principalmente o exclusivamente los productos en para.
Preferiblemente, el sustrato aromático de
Friedel-Crafts es benceno, tolueno o anisol. Más
preferiblemente, el sustrato aromático es anisol.
En una realización particular, el agente acilante
de Friedel-Crafts está unido al sustrato aromático
de Friedel-Crafts, estando el grupo carbonilo del
agente acilante de Friedel-Crafts separado del
sustrato aromático de Friedel-Crafts mediante una
cadena alifática de 2 a 4 átomos de carbono, con lo que se realiza
una ciclación intramolecular, que da un anillo de
5-7 miembros.
Las condiciones de reacción adecuadas pueden ser
fácilmente determinadas por el experto en la materia. En una
realización preferida de la presente invención, la reacción se
lleva a cabo a una temperatura comprendida entre temperatura
ambiente y 150ºC. En una realización más preferida, la reacción se
lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 70 y 100ºC.
Excepto si se indica lo contrario, los términos
aquí usados tienen los significados indicados a continuación. El
término "agente acilante de Friedel-Crafts"
incluye los compuestos de las fórmulas generales R^{1}COX,
R^{1}COOCOR^{2}, R^{1}COOH, y R^{1}COOR^{2}; donde X es un
grupo saliente seleccionado entre Cl y Br; R^{1} y R^{2} son
radicales , iguales o diferentes, seleccionados entre el grupo
formado por H,
(C_{1}-C_{40})-alquilo,
(C_{1}-C_{40})-alquenilo,
(C_{1}-C_{40})-alquinilo, o
cualquiera de esos grupos sustituidos con
(C_{1}-C_{6})-alquilo,
(C_{1}-C_{6})-alcoxilo, CN, OH o
NO_{2} ; R^{1} y R^{2} pueden también seleccionarse entre
\beta-naftilo, fenilo, Ph-(CH_{2})_{n}-
con n=1-3, heterociclos alifáticos y heterociclos
aromáticos, y un radical derivado de éstos a través de una mono- o
una di-sustitución en sus anillos, siendo los
sustituyentes un radical independientemente seleccionado entre el
grupo formado por halógeno,
(C_{1}-C_{4})-alquilo,
(C_{1}-C_{4})-alcoxilo, CN, OH o
NO_{2}.
El término "compuestos aromáticos de tipo
bencenoide" se usa para referirse a un anillo aromático único o
un(os) anillo(s) aromático(s)
múltiple(s), o uno o más anillos aromáticos unidos a uno o
más anillos no aromáticos por un grupo tal como un fragmento
metileno o etileno. El grupo de unión común puede ser también un
carbonilo como en la benzofenona. Pueden también estar sustituidos
por uno o más sustituyentes que son estables bajo las condiciones
de la reacción de Friedel-Crafts, o que han sido
adecuadamente protegidos para ser estables.
El término "compuestos aromáticos de tipo
bencenoide fusionados" se refiere a un(os)
anillo(s) aromático(s) múltiple(s) que están
fusionados. También pueden estar sustituidos por uno o más
sustituyentes que son estables bajo las condiciones de la reacción
de Friedel-Crafts, o que han sido adecuadamente
protegidos para ser estables.
El término "compuestos heteroaromáticos" se
refiere a anillos aromáticos en los que uno o mas átomos de carbono
de el(los) anillo(s) aromático(s) se sustituye
por N. Son estructuras que pueden ser un anillo aromático único,
un(os)
anillo(s) aromático(s) múltiple(s), o uno o más anillos aromáticos unidos a uno o más anillos no aromáticos. En estructuras que tienen anillos múltiples, los anillos pueden estar fusionados, unidos covalentemente, o unidos a un grupo común tal como un fragmento metileno o etileno. El compuesto heteroaromático puede estar sustituido por uno o más sustituyentes que son estables bajo las condiciones de la reacción de Friedel-Crafts, o que han sido adecuadamente protegidos para ser estables. De la manera en que aquí se utiliza, compuestos heteroaromáticos adecuados son por ejemplo la piridina, el indol, la ftalimida, la purina, la pirimidina, etc.
anillo(s) aromático(s) múltiple(s), o uno o más anillos aromáticos unidos a uno o más anillos no aromáticos. En estructuras que tienen anillos múltiples, los anillos pueden estar fusionados, unidos covalentemente, o unidos a un grupo común tal como un fragmento metileno o etileno. El compuesto heteroaromático puede estar sustituido por uno o más sustituyentes que son estables bajo las condiciones de la reacción de Friedel-Crafts, o que han sido adecuadamente protegidos para ser estables. De la manera en que aquí se utiliza, compuestos heteroaromáticos adecuados son por ejemplo la piridina, el indol, la ftalimida, la purina, la pirimidina, etc.
Los sustituyentes que son estables bajo las
condiciones de reacción de Friedel-Crafts, o que
han sido adecuadamente protegidos para ser estables incluyen por
ejemplo los grupos alquilo, hidroxilo, alcoxilo, halógeno y
acetamido.
La presente invención permite llevar a cabo
acilaciones de Friedel-Crafts con altos
rendimientos y alta selectividad en posición para del
sustrato aromático de Friedel-Crafts. Es ventajosa
con respecto a las reacciones de acilación de
Friedel-Crafts, ya que no se usan disolventes
clorados ni catalizadores convencionales de
Friedel-Crafts. Además, no se requiere un
aislamiento del producto de la reacción en medio acuoso. Así, el
producto puede ser fácilmente separado del líquido iónico por un
proceso físico como por ejemplo mediante extracción con un
disolvente inerte. Además, el líquido iónico puede ser usado de
nuevo en reacciones posteriores una vez se han separado los
productos/reactivos anteriores.
A lo largo de la descripción y las
reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no
pretenden excluir otras características técnicas, aditivos,
componentes o pasos. El resumen de esta solicitud se incorpora aquí
como referencia. Para los expertos en la materia, otros objetos,
ventajas y características de la invención se desprenderán en parte
de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los
siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se
pretende que sean limitativos de la presente invención.
Se añadió anisol (540 \mul, 4.9 mmol) y
anhídrido del ácido propiónico (130 \mul,1 mmol) al
trifluorometanosulfonato de
1-etil-3-metilimidazolio
(1.5715 g, 6 mmol), previamente secado durante 2 h a 80ºC. La
mezcla se calentó a 80-85ºC en un recipiente
cerrado heméticamente. Después de 2 h, el producto crudo se extrajo
con eter dietílico, se filtró a través de una columna de silica y
se concentró a presión reducida para dar 121.2 mg del compuesto del
título. Rendimiento: 65.5% (calculado mediante cromatografía de
gases (GC) con un estándar interno). Selectividad
orto/para: 0/100.
Se mezcló anisol (540 \mul, 4.9 mmol) y
anhídrido del ácido butanoico (160 \mul, 0.98 mmol) con
trifluorometanosulfonato de
1-etil-3-metilimidazolio
(1.5139 g, 5.82 mmol) a 80ºC durante 2 h como en el Ejemplo 1. El
aislamiento también fue análogo al descrito en el Ejemplo 1 para
dar 114.0 mg del compuesto del título. Rendimiento: 57% (calculado
mediante GC con un estándar interno). Selectividad
orto/para: 0/100.
Se mezcló anisol (540 \mul, 4.9 mmol) y
anhídrido del ácido benzoico (0.2304 g, 1.02 mmol) con
trifluorometanosulfonato de
1-etil-3-metilimidazolio
(1.5420 g, 5.92 mmol) a 80ºC durante 2 h, de manera análoga a los
ejemplos anteriores. Después del aislamiento se obtuvieron 192.2 mg
del compuesto del título. Rendimiento: 52% (calculado mediante GC
con un estándar interno). Selectividad orto/para:
0/100.
Se mezcló anisol (540 \mul, 4.9 mmol) y
anhídrido del ácido benzoico (0.2733 g, 1.21 mmol) con
trifluorometanosulfonato de 1,3-dietilimidazolio
(1.4634 g, 5.34 mmol) a 80ºC durante 2 h como en los ejemplos
anteriores. Después del aislamiento se obtuvieron 253.4 mg del
compuesto del título. Rendimiento: 34% (calculado mediante con un
estándar interno). Selectividad orto/para: 0/100.
Claims (13)
1. Procedimiento de preparación de cetonas
aromáticas mediante la reacción de acilación de
Friedel-Crafts en un líquido iónico, entre un
sustrato aromático de Friedel-Crafts y un agente
acilante de Friedel-Crafts, caracterizado
porque el líquido iónico tiene la fórmula (I) y se usa en ausencia
de cualquier otro catalizador y/o solvente; donde [Q]^{+}
se selecciona del grupo formado por un catión imidazolio
sustituido, un catión piridinio sustituido, un catión amonio, y un
catión fosfonio.
(I)[Q]^{+}
[CF_{3}SO_{3}]^{-}
2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde
[Q]^{+} es un catión imidazolio sustituido.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, donde
el líquido iónico se selecciona del grupo formado por
trifluorometanosulfonato de
1-etil-3-metilimidazolio,
trifluorometanosulfonato de 1,3-detilimidazolio, y
trifluorometanosulfonato de
1,3-dimetilimidazolio.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, donde
el líquido iónico es el trifluorometanosulfonato de
1-etil-3-metilimidazolio.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, donde
el agente acilante de Friedel-Crafts se selecciona
entre el grupo formado por un haluro de ácido carboxílico, un
anhídrido de ácido carboxílico, un éster de ácido carboxílico y un
ácido carboxílico.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, donde
el agente acilante de Friedel-Crafts es un
anhídrido de ácido carboxílico.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 5-6, donde el agente acilante se
selecciona entre el grupo formado por anhídrido del ácido acético,
anhídrido del ácido propiónico, anhídrido del ácido butanoico,
anhídrido del ácido isobutanoico, anhídrido del ácido pentanoico,
anhídrido del ácido benzoico, anhídrido del ácido chloroacético,
cloruro de acetilo, cloruro de propanoilo, cloruro de butanoilo,
cloruro de benzoilo y cloruro de cloroacetilo.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, donde
el sustrato aromático de Friedel-Crafts se
selecciona entre el grupo formado por compuestos aromáticos de tipo
bencenoide, compuestos aromáticos de tipo bencenoide fusionados y
compuestos heteroaromáticos que resultan de la sustitución de
grupos CH por átomos de N en los anteriores; todos estos sustratos
estando opcionalmente sustituidos por sustituyentes que son
estables bajo las condiciones de la reacción de
Friedel-Crafts, o que han sido adecuadamente
protegidos para ser estables.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, donde
el sustrato aromático de Friedel-Crafts se
selecciona entre el grupo formado por benceno, tolueno y anisol.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
donde el sustrato aromático de Friedel-Crafts es
anisol.
11. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde el agente acilante de Friedel-Crafts está
unido al sustrato aromático de Friedel-Crafts,
estando el grupo carbonilo del agente acilante de
Friedel-Crafts separado del sustrato aromático de
Friedel-Crafts mediante una cadena alifática de 2 a
4 átomos de carbono, con lo que se realiza una ciclación
intramolecular, que da un anillo de 5-7
miembros.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-11, donde la reacción se lleva a
cabo a una temperatura comprendida entre temperatura ambiente y
150ºC.
13. Procedimiento según la reivindicación 12,
donde la reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida
entre 70 y 100ºC.
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