WO2013121607A1 - ポリマー担持銅触媒およびその製造方法 - Google Patents

ポリマー担持銅触媒およびその製造方法 Download PDF

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シャヒーン シャルカール
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Definitions

  • the present invention relates to a novel polymer-supported copper catalyst having higher catalytic activity than conventional ones and high reusability.
  • Non-Patent Document 1 and 2 Based on 2002, Meldal and Sharpless independently reported a 1,3-dipolar cyclization reaction (Husgen cyclization) between an alkyne and an organic azide compound using a water-soluble copper catalyst (Non-Patent Document 1 and 2). This reaction is an important reaction for pharmaceutical synthesis and chemical synthesis. However, since a homogeneous catalyst is used, it is difficult to recover and reuse the catalyst, and there is a problem that copper derived from the catalyst remains in the reaction product.
  • An object of the present invention is to provide a copper catalyst that has higher catalytic activity than the conventional one, can be easily recovered, and can be reused repeatedly.
  • the present inventors have added a copper salt to a polymer solution obtained by polymerizing at least a monomer containing an amphiphilic vinyl monomer and a vinyl monomer having a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • a polymer-immobilized copper catalyst having a high catalytic activity not seen in the past and having a shape that can be easily recovered and reused after use is obtained.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a monovalent or divalent copper is supported in a polymer obtained by polymerizing a monomer containing at least an amphiphilic vinyl monomer A and a vinyl monomer B having a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • a polymer-supported copper catalyst is
  • R 1 and R 2 are each independently H, and substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl, C 3-10 cycloalkyl, C 3-10 cycloalkyl-C 1-6 alkyl, C Selected from 6-10 aryl and C 6-10 aryl-C 1-6 alkyl, provided that R 1 and R 2 are not H at the same time]
  • the copper catalyst as described in (1) selected from the compound represented by these.
  • the vinyl monomer B has the formula (II)
  • R 3 is selected from pyrrolyl, pyrrolidinyl, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyridinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl and triazinyl, and n is an integer of 0 to 3]
  • the copper catalyst as described in (1) or (2) selected from the compound represented by these.
  • the present invention it is possible to provide a copper catalyst having higher catalytic activity than a conventionally known immobilized copper catalyst. Since the copper catalyst of the present invention is an insoluble solid, it can be easily recovered after use, and copper is not mixed into the product obtained by using the catalyst. Furthermore, the copper catalyst of the present invention can maintain high catalytic activity even when used repeatedly.
  • the copper catalyst of the present invention is very useful for green chemistry for producing a target product without emitting pollutants in fields such as organic synthetic chemistry.
  • the polymer-supported copper catalyst of the present invention is supported by monovalent or divalent copper in a polymer obtained by polymerizing at least a monomer containing an amphiphilic vinyl monomer A and a vinyl monomer B having a nitrogen-containing heterocyclic group. It is characterized by being.
  • Vinyl monomer A is amphiphilic and is soluble in both polar and nonpolar solvents.
  • Specific examples of the vinyl monomer A include compounds having a structure represented by the following formula (I).
  • R 1 and R 2 are each independently H, and substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl, C 3-10 cycloalkyl, C 3-10 cycloalkyl-C 1-6 alkyl , C 6-10 aryl and C 6-10 aryl-C 1-6 alkyl. However, R 1 and R 2 are not H at the same time.
  • Other specific examples of the vinyl monomer A include styrene having a hydrophilic group (for example, styrene having a hydrophilic group such as hydroxyl group, carboxyl group, amino group, and sulfone group on the benzene ring, or hydrophilicity thereof.
  • the vinyl monomer A a compound represented by the above formula (I) is particularly preferable.
  • one of R 1 and R 2 is H and the other is C 1-10 alkyl, particularly C 1-6 alkyl.
  • the vinyl monomer A that is amphiphilic may be used alone or in combination of two or more.
  • C 1-10 alkyl a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl Hexyl, 2-ethylhexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl.
  • C 1-6 alkyl likewise denotes a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • C 3-10 cycloalkyl an aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl and adamantyl.
  • C 6-10 aryl an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl, tolyl and naphthyl.
  • C 3-10 cycloalkyl-C 1-6 alkyl C 1-6 alkyl having C 3-10 cycloalkyl.
  • C 6-10 aryl-C 1-6 alkyl C 1-6 alkyl having C 6-10 aryl.
  • a target group is a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxyl group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (C 1-4 alkyl), 1 to Alkoxy group having 4 carbon atoms (C 1-4 alkoxy), acyloxy group having 1 to 5 carbon atoms (C 1-5 acyloxy), carboxyl group, alkoxycarbonyl having 2 to 5 carbon atoms It means substituted or unsubstituted with a substituent such as a group (C 2-5 alkoxycarbonyl), cyano group, nitro group and the like.
  • a halogen atom F, Cl, Br, I
  • a hydroxyl group a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (C 1-4 alkyl), 1 to Alkoxy group having 4 carbon atoms (C 1-4 alkoxy), acyloxy group having 1 to 5 carbon atoms (C 1-5 acyloxy), carboxyl group, alkoxycarbonyl
  • Vinyl monomer B has at least one nitrogen-containing heterocyclic group.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group that the vinyl monomer B has is a monocyclic or polycyclic aliphatic or aromatic heterocyclic group having 4 to 12 ring members and having at least one nitrogen atom. Is mentioned.
  • nitrogen-containing heterocyclic groups include, for example, pyrrolyl, pyrrolidinyl, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyridinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, indolizinyl, isoindolinyl, indolinyl, indazolyl, purinyl, quinolidinyl , Isoquinolinyl, quinolinyl, phthalazinyl, naphthyridinyl, quinoxalinyl, quinazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, morpholinyl and the like.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group has 4 to 6 ring members and has only nitrogen as a hetero atom, such as pyrrolyl, pyrrolidinyl, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyridinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, Selected from triazinyl.
  • a hetero atom such as pyrrolyl, pyrrolidinyl, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyridinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, Selected from triazinyl.
  • the vinyl monomer B preferably has a structure represented by the following formula (II).
  • R 3 represents a nitrogen-containing heterocyclic group as described above.
  • n is an integer of 0 to 3, preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
  • the vinyl monomer B having a nitrogen-containing heterocyclic group may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization of vinyl monomer A and vinyl monomer B is performed by a conventionally known method, for example, by dissolving both monomers in a suitable solvent such as toluene and then adding a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile to the solution. It can be carried out.
  • the mixing ratio of vinyl monomer A and vinyl monomer B may be in the range of 1:20 to 20: 1, in particular in the range of 1:10 to 10: 1, in particular in the range of 1: 5 to 5: 1. preferable.
  • the polymer used for the polymer-supported copper catalyst of the present invention may be prepared using a different type of monomer (monomer C).
  • monomer C examples include olefinic hydrocarbons having at least one double bond and 2 to 6 carbon atoms (C 2-6 alkene: for example, ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, etc.
  • C 6-10 aryl groups substituted by olefinic hydrocarbon groups having 2 to 6 carbon atoms C 2-6 alkenyl-C 6-10 aryl: eg styrene, methylstyrene, ethylstyrene, dimethyl Styrene, allylbenzene, allylmethylbenzene, allylethylbenzene, allyldimethylbenzene, etc.).
  • the mixing ratio (A + B: C) of monomer C to the sum of vinyl monomer A and vinyl monomer B during polymer preparation is in the range of 50:50 to 100: 0, particularly in the range of 70:30 to 100: 0, especially 90: A range of 10 to 100: 0 is preferable.
  • a polymer obtained by polymerizing vinyl monomer A and vinyl monomer B, and optionally monomer C, is soluble in water or a polar organic solvent, and has a structure in which each monomer is linearly polymerized without being substantially crosslinked. It is preferable to have. Therefore, it is preferable that both vinyl monomers A and B and monomer C do not have a group capable of forming a crosslinked structure by polymerization other than the vinyl group.
  • the degree of polymerization of the polymer is preferably in the range of 5000 to 500,000, and more preferably in the range of 5000 to 50000.
  • the polymer-supported copper catalyst of the present invention has a structure in which monovalent or divalent copper is dispersed and supported in the polymer obtained as described above.
  • the polymer-supported copper catalyst of the present invention can be obtained by adding a monovalent or divalent copper salt to a solution of the polymer. Therefore, in another aspect, the present invention provides a polymer solution in which a monomer containing at least a vinyl monomer A that is amphiphilic and a vinyl monomer B having a nitrogen-containing heterocyclic group is polymerized (preferably linearly).
  • the present invention relates to a method for producing a polymer-supported copper catalyst, which comprises adding a valent or divalent copper salt.
  • Examples of the monovalent or divalent copper salt include copper sulfate, copper chloride, copper iodide, copper bromide, copper fluoride, copper acetate, copper nitrate, copper oxide, and copper trifluoromethanesulfonate.
  • the solvent for dissolving the polymer when adding the copper salt is an inert solvent that does not reduce monovalent or divalent copper, such as chloroform, water, tetrahydrofuran, acetone, ethyl acetate, t-butyl. It is desirable to use alcohol and mixed solvents thereof.
  • the polymer-supported copper catalyst When a copper salt is added to the polymer solution, aggregation of the dissolved polymer occurs, and the polymer-supported copper catalyst is obtained as an insoluble precipitate. This is considered to be due to the fact that the nitrogen-containing heterocyclic group portion in the polymer is coordinated to monovalent or divalent copper (Cu + or Cu 2+ ) by adding a copper salt.
  • the polymer-supported copper catalyst thus obtained has a structure in which monovalent or divalent copper is uniformly dispersed and supported in a sponge-like lump made of a polymer.
  • monovalent or divalent copper does not form a nanoparticle by solidifying a certain number of atoms, but is uniformly dispersed in the polymer at the atomic level.
  • the monovalent or divalent copper so coordinated and immobilized does not easily fall off from the polymer.
  • the polymer-supported copper catalyst of the present invention can be used for various reactions using a copper catalyst.
  • examples of such reaction include aldol reaction, Ullmann reaction, Gracer reaction, Huesgen cyclization reaction, oxidation of alcohol or alkene, and aromatic amination.
  • the polymer-supported copper catalyst of the present invention exhibits a remarkably high catalytic activity in the Hüsgen cyclization reaction.
  • the Hüsgen cyclization reaction is a kind of [3 + 2] dipole cycloaddition reaction, which is also called “click reaction”, and produces triazole from alkyne and azide with very high functional group selectivity.
  • the present invention relates to a Hüsgen cyclization reaction using the polymer-supported copper catalyst described above.
  • the polymer-supported copper catalyst of the present invention for example, an arbitrary alkyne and an organic azide compound are added to an appropriate solvent (for example, t-butanol, water, etc.), and the polymer-supported copper catalyst is added to the divalent valence.
  • the copper can be added together with sodium ascorbate having the effect of reducing the copper to monovalent copper and heated as necessary.
  • the same reaction can be performed using alkyne, an organic halogen compound and sodium azide.
  • the catalyst maintains a lump shape after being used for the reaction, and the catalyst can be easily recovered without using a large-scale filtration device or the like. Further, the recovered catalyst can be reused, and even if it is repeatedly used (for example, about 10 times), its catalytic activity hardly decreases.
  • the concentration of the copper catalyst is, for example, 0.25 mol% or less, 0.1 mol% or less, 0.0 or less as the concentration of monovalent or divalent copper with respect to alkyne.
  • the target product can be obtained in high yield even when the concentration is not more than 05 mol%, not more than 0.01 mol%, not more than 0.005 mol%, and in some cases even if the concentration of the copper catalyst is not more than 0.0005 mol%.
  • FIG. 1 is an energy dispersive X-ray spectrum of the obtained copper catalyst 3. From this spectrum, it can be seen that copper and sulfur derived from copper sulfate are present.
  • FIG. 2 is an X-ray photoelectron spectrum of the obtained copper catalyst 3. Cu 2p 3/2 and S 2p 3/2 have peaks at 934.8 eV and 167.9 eV, respectively, and they correspond to Cu (II) and S (IV) derived from copper sulfate. Identified.
  • Table 1 summarizes the results of reactions using various alkynes 4 and organic azides 5.
  • the target product could be obtained in high yield despite the catalyst concentration as low as 0.25 mol%.
  • the copper catalyst 3 is reused sequentially (ie, the catalyst recovered after the reaction of entry 1 is used in entry 2, the catalyst recovered after the reaction of entry 2 is used in entry 3, and so on).
  • the catalytic activity did not decrease and a high yield could be maintained.
  • Table 2 summarizes the results of reactions using various alkynes 4 and organic halides 7.
  • the target product could be obtained in high yield despite the catalyst concentration as low as 0.25 mol%.
  • the reaction was carried out by sequentially reusing the copper catalyst 3, but in the reaction of entry 5 in which the catalyst was reused four times, the catalytic activity was not lowered and the high yield was maintained. I was able to.

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Abstract

　本発明は、従来のものよりも触媒活性が高く、かつ容易に回収でき、繰り返し再利用することができる銅触媒を提供することを課題とする。本発明は、両親媒性であるビニルモノマーＡと含窒素複素環式基を有するビニルモノマーＢを少なくとも含むモノマーが重合してなるポリマー中に１価または２価の銅が担持されていることを特徴とするポリマー担持銅触媒に関する。本発明の銅触媒は不溶性の固体であるため、使用後の回収が容易であり、該触媒を使用して得られる生成物に銅が混入することもない。さらに、本発明の銅触媒はくり返し使用しても高い触媒活性を維持することができる。

Description

ポリマー担持銅触媒およびその製造方法
　本発明は、従来のものよりも高い触媒活性を有し、かつ再利用性が高い、新規なポリマー担持銅触媒に関する。
　２００２年にMeldalとSharplessがそれぞれ独立に、水溶性の銅触媒を用いるアルキンと有機アジド化合物との１，３－双極子環化反応（ヒュスゲン環化）を報告している（非特許文献１および２）。この反応は医薬品合成や化成品合成に重要な反応である。しかし、均一系触媒を用いるため、触媒の回収および再利用が難しく、反応生成物に触媒由来の銅が残留する問題がある。
　そのような問題を解決するため、銅を高分子化合物などの担体で固定化した固定化銅触媒の調製が試みられている。しかし、調製された固定化銅触媒はいずれも触媒活性が低く、数モル％の触媒量を必要とするものしか得られていなかった。また、触媒の再利用性も低いのが現状であった。（非特許文献３～１３）
C. W. Tornoe, C. Christensen, M. Meldal, J. Org. Chem. 2002, 67, pp.3057-3064 V. V. Rostovtsev, L. G. Green, V. V. Fokin, Sharpless, K. B., Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, pp.2596-2599 A. Coelho, P. Diz, O. Caamano, E. Sotelo, Adv. Synth. Catal. 2010, 352, pp.1179-1192 C. Girard, E. Oenen, M. Aufort, S. Beauviere, E. Samson, J. Herscovici, Org. Lett. 2006, 8, pp.1689-1692 I. S. Park, M. S. Kwon, Y. Kim, J. S. Lee, J. Park, Org. Lett. 2008, 10, pp.497-500 B. H. Lipshutz, B. R. Taft, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, pp.8235-8238 S. Chassaing, A. S. S. Sido, A. Alix, M. Kumarraja, P. Pale, J. Sommer, Chem. Eur. J. 2008, 14, pp.6713-6721 S. Chassaing, M. Kumarraja, A. S. S. Sido, P. Pale, J. Sommer, Org. Lett. 2007, 9, pp.883-886 K. Namitharan, M. Kumarraja, K. Pitchumani, Chem. Eur. J. 2009, 15, pp.2755-2758 A. Megia-Fernandez, M. Ortega-Munoz, J. Lopez-Jaramillo, F. Hernandez-Mateo, F. Santoyo-Gonzaleza, Adv. Synth. Catal. 2010, 352, pp.3306-3320 Y. Wang, J. Liu, C. Xia, Adv. Synth. Catal. 2011, 353, pp.1534-1542 M. Liu, O. Reiser, Org. Lett. 2011, 13, pp.1102-1105 F. Alonso, Y. Moglie, G. Radivoy, M. Yus, Adv. Synth. Catal. 2010, 352, pp.3208-3214
　本発明は、従来のものよりも触媒活性が高く、かつ容易に回収でき、繰り返し再利用することができる銅触媒を提供することを目的とする。
　本発明者らは上述したような問題を検討した結果、両親媒性であるビニルモノマーと含窒素複素環式基を有するビニルモノマーを少なくとも含むモノマーが重合してなるポリマーの溶液に銅塩を加えることにより、従来にみられなかったような高い触媒活性を有し、かつ使用後の回収および再利用が容易な形状を有するポリマー固定化銅触媒が得られることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）両親媒性であるビニルモノマーＡと含窒素複素環式基を有するビニルモノマーＢを少なくとも含むモノマーが重合してなるポリマー中に１価または２価の銅が担持されていることを特徴とするポリマー担持銅触媒。
（２）ビニルモノマーＡが、式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、ならびに置換または非置換のＣ１－１０アルキル、Ｃ３－１０シクロアルキル、Ｃ３－１０シクロアルキル－Ｃ１－６アルキル、Ｃ６－１０アリールおよびＣ６－１０アリール－Ｃ１－６アルキルから選択され、ただしＲ１とＲ２が同時にＨとなることはない］
で表される化合物から選択される、（１）に記載の銅触媒。
（３）ビニルモノマーＢが、式（ＩＩ）
［式中、Ｒ３はピロリル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルおよびトリアジニルから選択され、ｎは０～３の整数である］
で表される化合物から選択される、（１）または（２）に記載の銅触媒。
（４）ヒュスゲン環化反応に用いる、（１）～（３）のいずれかに記載の銅触媒。
（５）両親媒性であるビニルモノマーＡと含窒素複素環式基を有するビニルモノマーＢを少なくとも含むモノマーが重合してなるポリマーの溶液に１価または２価の銅塩を加えることを含む、（１）～（４）のいずれかに記載の銅触媒の製造方法。
（６）（１）～（４）のいずれかに記載の銅触媒を用いるヒュスゲン環化反応。
　本発明によれば、従来知られた固定化銅触媒よりも触媒活性が高い銅触媒を提供することができる。本発明の銅触媒は不溶性の固体であるため、使用後の回収が容易であり、該触媒を使用して得られる生成物に銅が混入することもない。さらに、本発明の銅触媒はくり返し使用しても高い触媒活性を維持することができる。本発明の銅触媒は有機合成化学などの分野において、汚染物質を排出することなく目的生成物を製造するグリーンケミストリーに非常に有用である。
　本明細書は、本願の優先権の基礎である特願２０１２－０２９７３２号の明細書、特許請求の範囲および図面に記載された内容を包含する。
実施例で得られた銅触媒のエネルギー分散Ｘ線分光スペクトルである。 実施例で得られた銅触媒のＸ線光電子分光スペクトルである。
　本発明のポリマー担持銅触媒は、両親媒性であるビニルモノマーＡと含窒素複素環式基を有するビニルモノマーＢを少なくとも含むモノマーが重合してなるポリマー中に１価または２価の銅が担持されていることを特徴とする。
　ビニルモノマーＡは両親媒性であり、極性溶媒と非極性溶媒のいずれにも可溶である。ビニルモノマーＡの具体例としては、例えば下記の式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、ならびに置換または非置換のＣ１－１０アルキル、Ｃ３－１０シクロアルキル、Ｃ３－１０シクロアルキル－Ｃ１－６アルキル、Ｃ６－１０アリールおよびＣ６－１０アリール－Ｃ１－６アルキルから選択される。ただしＲ１とＲ２が同時にＨとなることはない。また、その他のビニルモノマーＡの具体例としては、親水性基を有するスチレン（例えばベンゼン環上にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン基などの親水性基を有するスチレン、あるいはそれらの親水性基を有するＣ１－６アルキル基などを少なくとも１個ベンゼン環上に有するスチレン）、アクリロニトリル、Ｃ１－６アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。ビニルモノマーＡとしては、上記の式（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。また、式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２の一方がＨであり、他方がＣ１－１０アルキル、特にＣ１－６アルキルであることが好ましい。両親媒性であるビニルモノマーＡは１種のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　ここで、本明細書において各用語は以下に示す意味を有する。
　Ｃ１－１０アルキル：１～１０個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルなど。Ｃ１－６アルキルは、同様に１～６個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を意味する。
　Ｃ３－１０シクロアルキル：３～１０個の炭素原子を有する脂肪族環式飽和炭化水素基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルおよびアダマンチル。
　Ｃ６－１０アリール：６～１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、例えばフェニル、トリルおよびナフチル。
　Ｃ３－１０シクロアルキル－Ｃ１－６アルキル：Ｃ３－１０シクロアルキルを有するＣ１－６アルキル。例えばシクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチルおよびシクロヘキシルプロピル。
　Ｃ６－１０アリール－Ｃ１－６アルキル：Ｃ６－１０アリールを有するＣ１－６アルキル。例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフタレニルメチル、ナフタレニルエチルおよびナフタレニルプロピル。
　置換または非置換の：対象とする基が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、１～４個の炭素原子を有する飽和炭化水素基（Ｃ１－４アルキル）、１～４個の炭素原子を有するアルコキシ基（Ｃ１－４アルコキシ）、１～５個の炭素原子を有するアシルオキシ基（Ｃ１－５アシルオキシ）、カルボキシル基、２～５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基（Ｃ２－５アルコキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基などの置換基により置換されている、あるいは非置換であることを意味する。
　ビニルモノマーＢは、少なくとも１個の含窒素複素環式基を有する。ビニルモノマーＢが有する含窒素複素環式基としては、環員数が４～１２であり、少なくとも１個の窒素原子を有する、単環式または多環式の、脂肪族または芳香族複素環式基が挙げられる。そのような含窒素複素環式基の具体例としては、例えば、ピロリル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニル、インドリジニル、イソインドリニル、インドリニル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリニル、キノリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、モルホリニルなどが挙げられる。好ましくは、含窒素複素環式基は、環員数が４～６であり、複素原子として窒素のみを有する基、例えばピロリル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニルから選択される。
　ビニルモノマーＢは、好ましくは下記の式（ＩＩ）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ＩＩ）において、Ｒ３は上述したような含窒素複素環式基を表す。ｎは０～３の整数であり、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１、最も好ましくは０である。含窒素複素環式基を有するビニルモノマーＢは１種のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢの重合は、従来知られた方法、例えば両モノマーをトルエンなどの適切な溶媒に溶解させた後、溶液にアゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を加えることにより行うことができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢの混合比は、モル比で１：２０～２０：１の範囲、特に１：１０～１０：１の範囲、とりわけ１：５～５：１の範囲とすることが好ましい。
　本発明のポリマー担持銅触媒に用いるポリマーは、ビニルモノマーＡおよびビニルモノマーＢに加えて、それらとは異なる種のモノマー（モノマーＣ）を用いて調製されていてもよい。そのようなモノマーとしては、例えば少なくとも一つの二重結合を有し、かつ２～６個の炭素原子を有するオレフィン系炭化水素（Ｃ２－６アルケン：例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなど）、および２～６個の炭素原子を有するオレフィン系炭化水素基により置換されたＣ６－１０アリール基（Ｃ２－６アルケニル－Ｃ６－１０アリール：例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、アリルベンゼン、アリルメチルベンゼン、アリルエチルベンゼン、アリルジメチルベンゼンなど）が挙げられる。ポリマー調製時におけるビニルモノマーＡとビニルモノマーＢの和に対するモノマーＣの混合比（Ａ＋Ｂ：Ｃ）は、５０：５０～１００：０の範囲、特に７０：３０～１００：０の範囲、とりわけ９０：１０～１００：０の範囲であることが好ましい。
　ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢ、および場合によりモノマーＣとを重合させて得られるポリマーは、水または極性有機溶媒に可溶性であり、各モノマーが実質的に架橋することなく直鎖状に重合した構造を有することが好ましい。従って、ビニルモノマーＡおよびＢ、ならびにモノマーＣは、いずれもビニル基以外に重合して架橋構造を構成し得る基を有しないことが好ましい。ポリマーの重合度は、５０００～５０００００の範囲、特に５０００～５００００の範囲であることが好ましい。
　本発明のポリマー担持銅触媒は、上述のようにして得られるポリマー中に１価または２価の銅が分散して担持された構造を有する。本発明のポリマー担持銅触媒は、該ポリマーの溶液中に１価または２価の銅塩を加えることにより得ることができる。従って、本発明は別の側面において、両親媒性であるビニルモノマーＡと含窒素複素環式基を有するビニルモノマーＢを少なくとも含むモノマーが（好ましくは直鎖状に）重合したポリマーの溶液に１価または２価の銅塩を加えることを含む、ポリマー担持銅触媒の製造方法に関する。
　１価または２価の銅塩としては、例えば硫酸銅、塩化銅、ヨウ化銅、臭化銅、フッ化銅、酢酸銅、硝酸銅、酸化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、などが挙げられる。また、銅塩を加える際にポリマーを溶解させておく溶媒は、１価または２価の銅を還元させることがない不活性な溶媒、例えばクロロホルム、水、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ｔ－ブチルアルコールおよびそれらの混合溶媒を使用することが望ましい。
　ポリマーの溶液中に銅塩を加えると、溶解していたポリマーの凝集が起こり、ポリマー担持銅触媒が不溶性の沈殿物として得られる。これは、銅塩を加えたことにより、ポリマー中の含窒素複素環式基部分が１価または２価の銅（Ｃｕ＋またはＣｕ２＋）に配位することによるものと考えられる。そうして得られるポリマー担持銅触媒は、ポリマーからなるスポンジ状の塊中に、１価または２価の銅が均一に分散して担持された構造を有する。ここで、１価または２価の銅は、一定数の原子が固まってナノ粒子を形成しているのではなく、原子レベルで均一にポリマー中に分散している。そのように配位され固定化された１価または２価の銅は、ポリマーから容易に脱落することがない。
　本発明のポリマー担持銅触媒は、銅触媒を利用する様々な反応に用いることができる。そのような反応としては、例えばアルドール反応、ウルマン反応、グレーサー反応、ヒュスゲン環化反応、アルコールまたはアルケンの酸化、芳香族アミノ化が挙げられる。中でも、本発明のポリマー担持銅触媒は、ヒュスゲン環化反応において顕著に高い触媒活性を示す。ヒュスゲン環化反応は、別名クリック反応とも呼ばれる［３＋２］双極子付加環化反応の一種であり、アルキンとアジドから極めて高い官能基選択性でトリアゾールを生成する反応である。本発明は、別の側面において、上述したポリマー担持銅触媒を用いるヒュスゲン環化反応に関する。
　本発明のポリマー担持銅触媒を用いたヒュスゲン環化反応は、例えば任意のアルキンと有機アジド化合物を適切な溶媒（例えばｔ－ブタノール、水など）に加え、そこにポリマー担持銅触媒を、２価の銅を１価の銅に還元する作用を有するアスコルビン酸ナトリウムと共に加え、必要に応じて加熱することにより行うことができる。あるいは、アルキン、有機ハロゲン化合物およびナトリウムアジドを用いても同様の反応を行うことができる。なお、反応に使用した後も触媒は塊状の形状を維持しており、大掛かりな濾過装置などを使用しなくても触媒は容易に回収することができる。また、回収した触媒は再利用が可能であり、繰り返し使用しても（例えば１０回程度）その触媒活性は殆ど低下することがない。
　本発明のポリマー担持銅触媒を用いたヒュスゲン環化反応において、銅触媒の濃度は、アルキンに対する１価または２価の銅の濃度として、例えば０．２５ｍｏｌ％以下、０．１ｍｏｌ％以下、０．０５ｍｏｌ％以下、０．０１ｍｏｌ％以下、０．００５ｍｏｌ％以下としても、さらに場合によっては銅触媒の濃度を０．０００５ｍｏｌ％以下としても、目的生成物を高い収率で得ることができる。
　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（１）ポリマーの調製
　トルエン（４０ｍＬ）中のＮ－ビニルイミダゾール（１ｇ、１０．６２ｍｍｏｌ）とＮ－イソプロピルアクリルアミド（６．０１ｇ、５３．１３ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で３０分間脱ガスした。アゾビスイソブチロニトリル（１６．４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、アルゴン雰囲気下でさらに３０分間脱ガスした。次いで溶液を７０℃で１２時間加熱したところ、その間に無色の粉末が析出した。ガラスフィルターを用いて析出物を濾過し、トルエンで洗浄した。得られた固体を減圧下で乾燥させ、目的のポリマーを収率８３％で得た。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz):δ= 7.18-6.93 (m, 3 H), 4.12-3.81 (m, 5 H), 2.92 (m, 5 H), 2.09 (m, 5H), 1.85-1.30 (m, 13 H), 1.12 (m, 30 H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ = 174.2, 129.7, 129.0, 128.2, 42.5, 41.3, 27.5, 22.6; IR (KBr) 3294, 2971, 2932, 2878, 1650, 1543, 1458, 1386, 1367, 1228, 1173, 1131, 1079, 915, 816, 667 cm-1; Anal. Calcd for C35H61N7O5・2H2O: C, 60.40; H, 9.41; N, 14.09. Found: C, 60.73, H, 9.38, N, 13.55.
（２）銅触媒の調製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記（１）で得られたポリマー１（１ｇ、１．５１ｍｍｏｌのイミダゾールを含有）のクロロホルム溶液（１０ｍＬ）に、硫酸銅五水和物の水溶液（１８９ｍｇ、０．７５７ｍｍｏｌ；１０ｍＬ）を２５℃でゆっくり加えたところ、青い沈殿物が生成した。その懸濁液を７０℃で１２時間加熱した。室温に冷却後、ガラスフィルターを用いて沈殿物を濾過した。得られた生成物をクロロホルムと水で洗浄し、減圧下で乾燥させ、目的の銅触媒３を収率８０％（９５０ｍｇ）で得た。
Anal. Calcd for C105H183N21O19CuS・2H2O: C, 57.97; H, 8.66; N, 13.52; Cu, 2.92; S, 1.47. Found: C, 57.75; H, 8.59; N, 13.92; Cu, 2.66; S, 1.32. IR (KBr): 3303, 2971, 2940, 2873, 1645, 1537, 1457, 1387, 1367, 1234, 1172, 1131, 1037, 835, 667 cm-1
　図１は、得られた銅触媒３のエネルギー分散Ｘ線分光スペクトルである。このスペクトルから、硫酸銅に由来する銅と硫黄が存在することがわかる。図２は、得られた銅触媒３のＸ線光電子分光スペクトルである。Ｃｕ ２ｐ３／２とＳ ２ｐ３／２がそれぞれ９３４．８ｅＶと１６７．９ｅＶにピークを示しており、それらは硫酸銅に由来するＣｕ（ＩＩ）とＳ（ＩＶ）に相当するものであると同定された。
　ポリマー１と銅触媒３のそれぞれについて赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ポリマー１では１５４３ｃｍ－１に、銅触媒３では１５３７ｃｍ－１にそれぞれＣ－Ｎ伸縮振動に帰属されるピークがみられた。このことは、銅触媒３ではポリマー１におけるイミダゾールユニットが硫酸銅に配位した構造が形成されていることを示唆していると考えられる。
（３）アルキンと有機アジドとの環化反応例
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記（２）で調製した銅触媒３（３ｍｇ、０．２５ｍｏｌ％）、アルキン４（０．５０ｍｍｏｌ）、有機アジド５（０．５０ｍｍｏｌ）、アスコルビン酸ナトリウム（１０ｍｏｌ％）、ｔ－ブチルアルコール（０．５ｍＬ）、水（１．５ｍＬ）をガラス容器に入れ、５０℃で１．５時間振盪した。この間に無色の沈殿物が生じた。反応液を酢酸エチルと水により希釈し、銅触媒３をピンセットでつまみ上げて回収した。反応液から有機相を分離した後、水相を酢酸エチルで抽出した（２ｍＬで３回）。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮および乾燥させることにより、目的のトリアゾール６を得た。得られた生成物は、酢酸エチル／ヘキサンで再結晶させて精製した。
　表１に種々のアルキン４と有機アジド５を用いて反応を行った結果をまとめた。いずれの反応においても、０．２５ｍｏｌ％という低い触媒濃度にもかかわらず、高い収率で目的生成物を得ることができた。エントリー１～５の実験は銅触媒３を順次再利用して（すなわちエントリー２ではエントリー１の反応後に回収した触媒を使用、エントリー３ではエントリー２の反応後に回収した触媒を使用、以下同様）反応を行ったが、４回の触媒再利用を繰り返したエントリー５の反応においても触媒活性は低下せず、高い収率を維持することができた。
　なお、エントリー１と同様の反応を、銅触媒３の濃度を４５ｍｏｌ ｐｐｍ（０．００４５ｍｏｌ％）とし、振盪時間を１８時間にして行ったところ、目的生成物の収率は９５％であった。また、銅触媒３の濃度を４．５ｍｏｌ ｐｐｍ（０．０００４５ｍｏｌ％）とし、振盪時間を３１時間にして行ったところ、目的生成物の収率は９４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（４）アルキン、有機ハライドおよびナトリウムアジドの三成分環化反応例
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記（２）で調製した銅触媒３（３ｍｇ、０．２５ｍｏｌ％）、アルキン４（０．５０ｍｍｏｌ）、有機ハライド７（０．５０ｍｍｏｌ）、ナトリウムアジド（０．５ｍｍｏｌ）、アスコルビン酸ナトリウム（１０ｍｏｌ％）、ｔ－ブチルアルコール（０．５ｍＬ）、水（１．５ｍＬ）をガラス容器に入れ、５０℃で２．５時間振盪した。この間に無色の沈殿物が生じた。反応液を酢酸エチルと水により希釈し、銅触媒３をピンセットでつまみ上げて回収した。反応液から有機相を分離した後、水相を酢酸エチルで抽出した（２ｍＬで３回）。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮および乾燥させることにより、目的のトリアゾール６を得た。得られた生成物は、酢酸エチル／ヘキサンで再結晶させて精製した。
　表２に種々のアルキン４と有機ハライド７を用いて反応を行った結果をまとめた。いずれの反応においても、０．２５ｍｏｌ％という低い触媒濃度にもかかわらず、高い収率で目的生成物を得ることができた。エントリー１～５の実験は銅触媒３を順次再利用して反応を行ったが、４回の触媒再利用を繰り返したエントリー５の反応においても触媒活性は低下せず、高い収率を維持することができた。
　なお、エントリー１と同様の反応を、銅触媒３の濃度を４５ｍｏｌ ｐｐｍ（０．００４５ｍｏｌ％）とし、振盪時間を１８時間にして行ったところ、目的生成物の収率は９６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（５）環化反応の応用例
　上記（３）および（４）と同様に下記式の反応をそれぞれ行った。いずれの反応においても、目的生成物を非常に高い収率で得ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本明細書中で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。

Claims (6)

  1. 　両親媒性であるビニルモノマーＡと含窒素複素環式基を有するビニルモノマーＢを少なくとも含むモノマーが重合してなるポリマー中に１価または２価の銅が担持されていることを特徴とするポリマー担持銅触媒。
  2. 　ビニルモノマーＡが、式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、ならびに置換または非置換のＣ１－１０アルキル、Ｃ３－１０シクロアルキル、Ｃ３－１０シクロアルキル－Ｃ１－６アルキル、Ｃ６－１０アリールおよびＣ６－１０アリール－Ｃ１－６アルキルから選択され、ただしＲ１とＲ２が同時にＨとなることはない］
    で表される化合物から選択される、請求項１に記載の銅触媒。
  3. 　ビニルモノマーＢが、式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ３はピロリル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルおよびトリアジニルから選択され、ｎは０～３の整数である］
    で表される化合物から選択される、請求項１または２に記載の銅触媒。
  4. 　ヒュスゲン環化反応に用いる、請求項１～３のいずれか１項に記載の銅触媒。
  5. 　両親媒性であるビニルモノマーＡと含窒素複素環式基を有するビニルモノマーＢを少なくとも含むモノマーが重合してなるポリマーの溶液に１価または２価の銅塩を加えることを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の銅触媒の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の銅触媒を用いるヒュスゲン環化反応。
PCT/JP2012/071767 2012-02-14 2012-08-29 ポリマー担持銅触媒およびその製造方法 WO2013121607A1 (ja)

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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265481A (ja) * 2001-03-06 2002-09-18 Kuraray Co Ltd 高分子担持光学活性ホスフィン化合物
WO2002072644A1 (fr) * 2001-03-12 2002-09-19 Zeria Pharmaceutical Co., Ltd. Catalyseurs a base de metaux de transition en phase solide
JP2003512926A (ja) * 1999-11-05 2003-04-08 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 固定化イオン性液体
WO2005084802A1 (ja) * 2004-03-09 2005-09-15 Japan Science And Technology Agency 高分子内包ルイス酸金属触媒

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003512926A (ja) * 1999-11-05 2003-04-08 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 固定化イオン性液体
JP2002265481A (ja) * 2001-03-06 2002-09-18 Kuraray Co Ltd 高分子担持光学活性ホスフィン化合物
WO2002072644A1 (fr) * 2001-03-12 2002-09-19 Zeria Pharmaceutical Co., Ltd. Catalyseurs a base de metaux de transition en phase solide
WO2005084802A1 (ja) * 2004-03-09 2005-09-15 Japan Science And Technology Agency 高分子内包ルイス酸金属触媒

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
COELHO, A. ET AL.: "Polymer-Supported 1,5,7- Triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene as Polyvalent Ligands in the Copper-Catalyzed Huisgenl, 3-Dipolar Cycloaddition", ADV. SYNTH. CATAL., vol. 352, no. 7, 26 April 2010 (2010-04-26), pages 1179 - 1192, XP055079600 *
ROSTOVTSEV, V. V. ET AL.: "A Stepwise Huisgen Cycloaddition Process: Copper(I)-Catalyzed Regioselective ''Ligation'' of Azides and Terminal Alkynes", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 41, no. 14, 15 July 2002 (2002-07-15), pages 2596 - 2599, XP002331267 *
YAMADA, Y.M.A. ET AL.: "Amphiphilic Self- Assembled Polymeric Copper Catalyst to Parts per Million Levels: Click Chemistry", J. AM. CHEM. SOC., vol. 134, no. 22, 15 May 2012 (2012-05-15), pages 9285 - 9290, XP055079604 *
YAMADA, Y.M.A. ET AL.: "Self-Assembled Poly (imidazole-palladium): Highly Active, Reusable Catalyst at Parts per Million to Parts per Billion Levels", J. AM. CHEM. SOC., vol. 134, no. 6, 16 January 2012 (2012-01-16), pages 3190 - 3198, XP055079603 *

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