CN112742480A - 一种用于乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112742480A CN112742480A CN202011438744.3A CN202011438744A CN112742480A CN 112742480 A CN112742480 A CN 112742480A CN 202011438744 A CN202011438744 A CN 202011438744A CN 112742480 A CN112742480 A CN 112742480A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- reaction
- amino
- ethylene
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 42
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 64
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 52
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical class C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 25
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 13
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical group [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- JYLPOJPHFDVWCY-UHFFFAOYSA-K oxolane;trichlorochromium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3].C1CCOC1 JYLPOJPHFDVWCY-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 13
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 4
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001848 post-transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
- B01J31/188—Amide derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
- B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
- B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚合成1‑辛烯的催化剂的制备方法，包括：合成含有氨基的分子筛；将所述含有氨基的分子筛、溶剂、缚酸剂、氯化二苯基膦混合，搅拌反应，过滤，重结晶，得到PNP配体；将所述PNP配体和铬源、溶剂混合，加热反应，过滤、洗涤、干燥，得到式(I)结构的负载型多相催化剂。本发明中的含有氨基的分子筛的合成可以使氨基官能团在载体上均匀分布，然后其和氯化二苯基膦通过反应的方法原位合成PNP配体，结构更稳固。本发明制备的负载型多相催化剂，催化剂活性中心分散均匀，应用于乙烯选择性齐聚反应，催化活性较高，可达到106g/(molCr·h)，1‑辛烯选择性较高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种用于乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的催化剂的制备方法。
背景技术
1-辛烯是一种重要的有机化工原料，主要用作LLDPE、HDPE和POE的共聚单体，还可用作增塑剂、表面活性剂、润滑剂、羧酸、环氧化合物和橡胶加工化学品等的原料。
乙烯非选择性齐聚法是传统的α-烯烃生产方法，产物分布宽泛，其中1-辛烯选择性为10％～30％，需要采用分离方法才能得到纯的1-辛烯。乙烯选择性齐聚法是近年来新兴的一种专门生产1-辛烯的技术，催化体系通常由配体、铬化合物、助催化剂组成。2004年Bollmann等人首次报道了乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的Cr(III)/PNP/MAO催化体系，可得到68％的1-辛烯。催化剂体系中配体结构直接影响乙烯选择性齐聚催化剂体系的选择性，因此随后的研究主要集中在配体结构和助催化剂的开发等方面。Guo等将铁系催化剂负载到介孔分子筛MCM-41和SBA-15上制得分子筛催化剂，并进行了乙烯齐聚反应，与均相催化剂相比，其具有更好的热稳定性，低碳数LAO选择性也有一定的增加。专利CN101376113A公开报道一种后过渡金属负载于分子筛的乙烯齐聚多相催化剂及其制备方法，并将其与甲基铝氧烷助催化剂组成的催化剂体系用于乙烯齐聚反应，但是该种方法制备的催化剂活性中心分布不均匀，尤其是采用沸石分子筛作为载体，由于有铝羟基以及硅铝桥羟基的存在，有一定的酸性，会导致乙烯的聚合，副产物聚乙烯蜡含量的增加。
目前已报道的大多是通过化学键后嫁接的方式制备乙烯聚合催化剂，相应的基团很难在载体上均匀的分布，而且随着反应的进行，后嫁接的基团很容易脱落。因此，设计一种高活性高选择性乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的负载型催化剂体系具有非常重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的催化剂的制备方法，本发明方法制备的催化剂的活性中心分散均匀，催化活性较高。
本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的催化剂的制备方法，包括：
A)合成含有氨基的分子筛；
B)将所述含有氨基的分子筛、溶剂、缚酸剂、氯化二苯基膦混合，搅拌反应，过滤，重结晶，得到PNP配体；
C)将所述PNP配体和铬源、溶剂混合，加热反应，过滤、洗涤、干燥，得到式(I)结构的负载型多相催化剂；
其中，R1为氯；R2为乙基、异丙基、丁基、环己基或苯基。
优选的，所述合成含有氨基的分子筛具体方法如下：
a)将水、表面活性剂和pH调节剂混合，得到混合溶液；
b)将硅源、含有氨基的有机硅溶解在醇溶剂中，得到含硅醇溶液；
c)将混合溶液与所述含硅醇溶液混合，加热搅拌，升温反应，得到产物，产物经过滤、洗涤、干燥、萃取得到含有氨基的分子筛。
优选的，步骤a)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、嵌段共聚物P123和嵌段共聚物F127；
所述pH调节剂为氨水或盐酸；
所述混合溶液的pH值为9～11或0～1；
所述水和表面活性剂的质量比为10：1～100：1；
所述水和pH调节剂的体积比为5:1～20:1。
优选的，步骤b)所述硅源选自硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种；
所述含有氨基的有机硅为(C2H5O)3Si-R-N，其中R为乙基、异丙基、丁基、环戊基、环己基、苯基；
所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇中的一种或几种。
优选的，步骤c)所述加热搅拌的加热温度为10～200℃；搅拌时间为2～60h；所述升温反应具体为60～200℃条件下反应5～120h；
所述萃取具体为用乙醇溶液在50～80℃萃取。
优选的，步骤A)所述含有氨基的分子筛选自MCM-41类、SBA-15类、SBA-16或MCM-48纯硅介孔分子筛中的一种；所述分子筛的比表面积>500m2/g，孔容>0.4cm3/g，孔径>3nm。
优选的，步骤B)所述溶剂为二氯甲烷；所述缚酸剂为三乙胺；所述反应在惰性气体存在的条件下进行；
所述溶剂和含有氨基的分子筛的摩尔比为10:1～200:1。
优选的，步骤B)所述混合温度为-10～-40℃；所述氯化二苯基膦的加入方式为滴加，所述滴加时间0.5～2h；
所述氯化二苯基膦与含有氨基的分子筛的摩尔比为2:1～5:1；
所述反应的时间为0.5～4h；
所述重结晶为采用乙醇重结晶。
优选的，步骤C)所述铬源为四氢呋喃·三氯化铬；所述溶剂为甲苯；
所述铬和PNP配体摩尔比为0.1:1～2:1；
所述加热反应的温度为50～80℃；所述加热反应的时间为2～16h。
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚反应，包括：
乙烯和上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到的催化剂和助催化剂齐聚反应，得到选择性齐聚产物1-辛烯。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的催化剂的制备方法，包括：A)合成含有氨基的分子筛；B)将所述含有氨基的分子筛、溶剂、缚酸剂、氯化二苯基膦混合，搅拌反应，过滤，重结晶，得到PNP配体；C)将所述PNP配体和铬源、溶剂混合，加热反应，过滤、洗涤、干燥，得到式(I)结构的负载型多相催化剂。本发明中的含有氨基的分子筛的合成可以使氨基官能团在载体上均匀分布，然后其和氯化二苯基膦通过反应的方法原位合成PNP配体，结构更稳固。与目前普遍的化学键嫁接的方式相比，通过化学键后嫁接的方式制备的催化剂，相应的基团很难在载体上均匀的分布，反应过程中配体结构很容易脱落或者流失。本发明制备的负载型多相催化剂，催化剂活性中心分散均匀，应用于乙烯选择性齐聚反应，催化活性较高，可达到106g/(molCr·h)，1-辛烯选择性较高。乙烯选择性齐聚反应结束后催化剂可通过过滤方式除去，简化了产物后处理流程。
具体实施方式
本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的催化剂的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的催化剂的制备方法，包括：
A)合成含有氨基的分子筛；
B)将所述含有氨基的分子筛、溶剂、缚酸剂、氯化二苯基膦混合，搅拌反应，过滤，重结晶，得到PNP配体；
C)将所述PNP配体和铬源、溶剂混合，加热反应，过滤、洗涤、干燥，得到式(I)结构的负载型多相催化剂；
其中，R1为氯；R2为乙基、异丙基、丁基、环己基或苯基。
本发明提供的一种用于乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的催化剂的制备方法，首先合成含有氨基的分子筛。
按照本发明，所述合成含有氨基的分子筛具体方法如下：
a)将水、表面活性剂和pH调节剂混合，得到混合溶液；
b)将硅源、含有氨基的有机硅溶解在醇溶剂中，得到含硅醇溶液；
c)将混合溶液与所述含硅醇溶液混合，加热搅拌，升温反应，得到产物，产物经过滤、洗涤、干燥、萃取得到含有氨基的分子筛。
本发明合成含有氨基的分子筛首先将水、表面活性剂和pH调节剂混合，得到混合溶液。
具体为：在去离子水中加入合成上述分子筛所用的表面活性剂，搅匀至透明，得到澄清溶液；所述水与表面活性剂的质量比优选为10:1～100:1；更优选为10：1～70：1。
本发明所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、嵌段共聚物P123和嵌段共聚物F127；本发明对其来源不进行限定，市售即可。
向澄清溶液中加入pH调节剂，继续搅拌至澄清。
所述pH调节剂为氨水或盐酸；所述去离子水与pH调节剂的体积比优选为5:1～20:1；更优选为7:1～15:1。
调节后，所述混合溶液的pH值为9～11或0～1；
将硅源、含有氨基的有机硅溶解在醇溶剂中，得到含硅醇溶液。
按照本发明，所述硅源优选选自硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种；
所述含有氨基的有机硅为(C2H5O)3Si-R-N，其中R为乙基、异丙基、丁基、环戊基、环己基、苯基；
所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇中的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明所述硅源和含有氨基的有机硅的质量比优选为3:1～6:1。
将混合溶液与所述含硅醇溶液混合。
所述硅源与表面活性剂的质量比例为0.5:1～100:1。
混合后，加热搅拌。
所述加热搅拌的加热温度优选为10～200℃；更优选为20～180℃；搅拌时间优选为2～60h；更优选为5～50h。
而后升温反应，得到产物。
本发明所述升温反应具体为：将混合溶液升温到60～200℃或装入有聚四氟内衬的晶化釜中在60～200℃下进行处理5～120h。更优选为80～180℃下进行处理10～60h；最优选为100～160℃下进行处理15～40h。
产物经过滤、洗涤、干燥、萃取得到含有氨基的分子筛。
本发明对于所述过滤的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的抽滤即可。
所述洗涤优选为去离子水冲洗，所述烘干优选为60℃～70℃烘干。
而后萃取得到含有氨基的分子筛；所述萃取具体为用乙醇溶液在50～80℃萃取3～5次，去除模板剂。
本发明所述含有氨基的分子筛选自MCM-41类、SBA-15类、SBA-16或MCM-48纯硅介孔分子筛中的一种；所述分子筛的比表面积>500m2/g，孔容>0.4cm3/g，孔径>3nm。
将所述含有氨基的分子筛、溶剂、缚酸剂、氯化二苯基膦混合。
按照本发明，所述溶剂包括但不限于二氯甲烷；所述缚酸剂优选为三乙胺；所述反应在惰性气体存在的条件下进行；所述惰性气体包括但不限于氮气。
其中，所述含有氨基的分子筛和缚酸剂的摩尔比优选为1:2～1:30；更优选为1:5～1:25。
所述溶剂和含有氨基的分子筛的摩尔比优选为10:1～200:1；更优选为15:1～180:1。
所述混合温度优选为-10～-40℃；更优选为-15～-35℃；所述氯化二苯基膦的加入方式为滴加，所述滴加时间优选为0.5～2h；所述反应的时间优选为0.5～4h；更优选为1～3h；而后室温下搅拌1～16h，过滤除去三乙胺盐酸盐，得液体部分，然后真空抽干溶剂，最后用处理过的乙醇重结晶1～3次，得到白色粉末，真空抽干，得到PNP配体。
所述氯化二苯基膦与含有氨基的分子筛的摩尔比优选为2:1～5:1；可以为2:1、3:1、4:1或5:1。
将所述PNP配体和铬源、溶剂混合，加热反应，过滤、洗涤、干燥，得到式(I)结构的负载型多相催化剂。
本发明上述反应优选在惰性气体存在下进行，包括但不限于氮气。
按照本发明，所述铬源为四氢呋喃·三氯化铬；所述溶剂为甲苯；
其中，所述铬和PNP配体摩尔比优选为0.1:1～2:1；更优选1:2～1:10。
本发明所述甲苯与所述铬源的质量比优选为60:1～120:1；
所述加热反应的温度优选为50～80℃；更优选为55～80℃；所述加热反应的时间优选为2～16h；更优选为5～15h。
加热反应后，冷却至室温，过滤得到沉淀物，用2～10倍重量的正己烷洗涤固体2～3次，真空干燥，得到所述的催化剂。
本发明中的合成方法是先合成含有氨基的分子筛，由于采用含氨基的有机硅做硅源可以对氨基基团进行一定程度的调整，使氨基官能团在载体上均匀分布。依此为基础，加入溶剂、缚酸剂、氯化二苯基膦以后，通过反应的方法原位合成PNP配体。以PNP配体为载体，再负载铬活性组分，得到多相催化剂，采用该种合成方法制备的多相催化剂，催化剂活性中心能均匀分散。
本发明还提供了一种用于乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的催化剂，由上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚反应，包括：
乙烯和上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到的催化剂和助催化剂齐聚反应，得到选择性齐聚产物1-辛烯。
按照本发明，反应前将反应釜加热至预先设定的温度，恒温保持1～2h，抽真空，氮气和乙烯分别置换数次，抽真空，充入乙烯并保持乙烯环境。加入除水除氧的溶剂(环己烷、甲基环己烷、甲苯或苯)、定量的助催化剂(助催化剂/所述催化剂中Cr的摩尔比＝500:1～1000:1)，开启搅拌器，待温度恒定后停止搅拌，迅速加入定量的所述催化剂，开始搅拌，在30～100℃、0.5～10MPa条件下进行乙烯选择性齐聚反应，反应0.5～4h后，停止通乙烯，降温，卸压，过滤，得到乙烯选择性齐聚产物。乙烯齐聚产物中1-辛烯含量为30～70％，1-己烯含量为5～30％。
其中，所述的助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷，优选为改性的甲基铝氧烷MMAO-3A。
所述的氢气压力为0～1MPa，优选为0.4MPa。
本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的催化剂的制备方法，包括：A)合成含有氨基的分子筛；B)将所述含有氨基的分子筛、溶剂、缚酸剂、氯化二苯基膦混合，搅拌反应，过滤，重结晶，得到PNP配体；C)将所述PNP配体和铬源、溶剂混合，加热反应，过滤、洗涤、干燥，得到式(I)结构的负载型多相催化剂。本发明中的含有氨基的分子筛的合成可以使氨基官能团在载体上均匀分布，然后其和氯化二苯基膦通过反应的方法原位合成PNP配体，结构更稳固。
与目前普遍的化学键嫁接的方式相比，通过化学键后嫁接的方式制备的催化剂，相应的基团很难在载体上均匀的分布，反应过程中配体结构很容易脱落或者流失。
本发明制备的负载型多相催化剂，催化剂活性中心分散均匀，应用于乙烯选择性齐聚反应，催化活性较高，可达到106g/(molCr·h)，1-辛烯选择性较高。乙烯选择性齐聚反应结束后催化剂可通过过滤方式除去，简化了产物后处理流程。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的催化剂的制备方法进行详细描述。
实施例1
(1)含有氨基的分子筛的合成：称取0.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，溶解在40g去离子水中，在27℃条件下搅拌使其完全溶解后，再向溶液中加入3ml氨水，继续搅拌30min；再加入10ml含有3g正硅酸乙酯(TEOS)和0.5g含有氨基的有机硅的乙醇溶液，在27℃条件下继续搅拌24h。将得到的溶液升温至85℃或者转移到聚四氟内衬的100ml晶化釜中在85℃下处理24h，然后进行抽滤，用去离子水冲洗，60℃条件下烘干，得到的产品用乙醇在75℃萃取3～5次除去模板剂，得到含有氨基的MCM-41分子筛。
(2)PNP配体的合成：分别取6.8ml含有氨基的分子筛和28.7ml三乙胺于氮气保护的反应瓶中，加入152ml二氯甲烷，于-30℃条件下搅拌，待搅拌均匀后，逐滴滴加氯化二苯基膦13.5ml，反应1h。然后在室温条件下搅拌2h后，过滤得液体部分，然后真空抽干溶剂，最后用处理过的乙醇重结晶3次，得到白色粉末，真空抽干，得到产品记为PNP-MCM-41。
(3)催化剂的负载：称量5g PNP-MCM-41和0.59g CrCl3(THF)3(以Cr含量为1％加入)于氮气保护的反应瓶中，加入甲苯68mL，80℃搅拌12h，冷却至室温，静置分层，过滤，分别用30mL正己烷洗涤2次，真空抽干，真空干燥，即得到催化剂Cr-PNP-MCM-41(ICP-MS分析Cr含量为0.91％)。
实施例2
(1)含有氨基的分子筛的合成：称取2.0g嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)，溶解在40g去离子水中，40℃搅拌使其完全溶解后，再向溶液中加入3ml HCl(37％)，继续搅拌30min，再加入10ml含有4g正硅酸乙酯(TEOS)和1g含有氨基的有机硅的乙醇溶液，在40℃条件下继续快速搅拌24h。将得到的溶液升温至85℃或者转移到聚四氟乙烯内衬的100ml晶化釜中在85℃处理24h，然后进行抽滤，用去离子水冲洗，60℃烘干，得到的产品用乙醇在75℃萃取3～5次除去模板剂，得到含有氨基的SBA-15分子筛。
(2)PNP配体的合成：分别取6.8ml含有氨基的分子筛和28.7ml三乙胺于氮气保护的反应瓶中，加入135ml二氯甲烷，在-30℃条件下搅拌，待搅拌均匀后，逐滴滴加氯化二苯基膦13.5ml，反应1h。然后在室温条件下搅拌2h后，过滤得液体部分，然后真空抽干溶剂，最后用处理过的乙醇重结晶3次，得到白色粉末，真空抽干，得到产品记为PNP-SBA-15。
(3)催化剂的负载：称量5g PNP-SBA-15和0.59g CrCl3(THF)3(以Cr含量为1％加入)于氮气保护的反应瓶中，加入甲苯68mL，80℃搅拌12h，冷却至室温，静置分层，过滤，分别用30mL正己烷洗涤2次，真空抽干，真空干燥，即得到催化剂Cr-PNP-SBA-15(ICP-MS分析Cr含量为0.89％)。
实施例3
(1)含有氨基的分子筛的合成：称取4g嵌段共聚物EO106PO70EO106(F127)，溶解在40g去离子水中，40℃搅拌使其完全溶解后，再向溶液中加入3ml HCl(37％)，继续搅拌30min，再加入10ml含有3g正硅酸乙酯(TEOS)和1g含有氨基的有机硅的乙醇溶液，在40℃条件下继续快速搅拌24h。将得到的溶液升温至85℃或者转移到聚四氟乙烯内衬的100ml晶化釜中在85℃下处理24h，然后进行抽滤，用去离子水冲洗，60℃条件烘干，得到的产品用乙醇在75℃萃取3-5次除去模板剂，得到含有氨基的SBA-16分子筛。
(2)PNP配体的合成：分别取6.8ml含有氨基的分子筛和28.7ml三乙胺于氮气保护的反应瓶中，152ml二氯甲烷，在-30℃条件下搅拌，待搅拌均匀后，逐滴滴加氯化二苯基膦13.5ml，反应1h。然后在室温条件下搅拌2h后，过滤得液体部分，然后真空抽干溶剂，最后用处理过的乙醇重结晶3次，得到白色粉末，真空抽干，得到产品记为PNP-SBA-16。
(3)催化剂的负载：称量5g PNP-SBA-16和0.59gCrCl3(THF)3(以Cr含量为1％加入)于氮气保护的反应瓶中，加入甲苯68mL，80℃搅拌12h，冷却至室温，静置分层，过滤，分别用30mL正己烷洗涤2次，真空抽干，真空干燥，即得到催化剂Cr-PNP-SBA-16(ICP-MS分析Cr含量为0.93％)。
实施例4应用实施例
将100ml反应釜加热至60℃，恒温2h，抽真空2h，采用高纯氮气和乙烯分别置换数次，充入乙烯保持乙烯环境。依次加入25mL除水除氧的甲基环己烷，按照Al/Cr摩尔比700:1的量加入助催化剂MMAO-3A，开始搅拌，搅拌2min后迅速加入含量为1.5μmolCr的实施例1或实施例2或实施例3中所述负载型催化剂，然后加入氢气至一定压力，再用乙烯补充至4.5MPa下进行乙烯选择性齐聚反应，反应0.5h后，停止通入乙烯，用10wt％的酸化乙醇终止反应，用冰水混合物迅速降温，卸压，过滤，收集产物。
乙烯选择性齐聚的活性及产物分布见表1。三种催化剂的活性均高于106g/(molCr·h)，所得产物中，1-辛烯为主要产物。
对比例1：
催化剂的合成按CN106492880A实施例1所述方法制备。
合成PNP配体
取7ml氨丙基三乙氧基硅烷和9ml三乙胺于氮气保护的反应瓶中,加入120ml甲苯,在-30℃条件下搅拌。待搅拌均匀后,逐滴滴加氯化二苯基膦11m1，反应1h，然后在室温条件下搅拌2h后，过滤得液体部分，然后真空抽干溶剂。再用处理过的乙醇重结晶3次，得到白色粉末，真空抽干，得到PNP配体产品。
分子筛MCM-41嫁接PNP配体取5g分子筛MCM-41、1g PNP配体于氮气保护的反应瓶中，加入甲苯，甲苯量与PNP的摩尔比为20:1，110℃下回流12h。压出液体，用30m1甲苯洗三次，真空抽干，得到PNP-MCM-41。
PNP-MCM-41表面羟基后处理
取4g PNP-MCM-41，在氮气保护下，加入20m1甲苯和20m1甲基铝氧烷(MAO)，30℃加热搅拌,反应6h，压出液体，用30ml甲苯洗涤三次，真空抽干，得到表面羟基处理后的PNP-MCM-41。
负载Cr
取3g表面羟基处理后的PNP-MCM-41与0.4g CrC13(THF)3于反应瓶中,氮气保护条件下，加入甲苯40ml，在50℃加热搅拌12h，压出滤液，用30ml甲苯洗三次，真空干燥，即得到Cr-PNP-MCM-41(ICP-MS测定Cr含量为0.88％)。乙烯选择性聚合评价如实施例4，催化剂活性及产物分布见表1。
对比例2：
催化剂的合成按CN106492880A实施例2所述方法制备。
合成PNP配体
取7ml氨丙基三乙氧基硅烷和9ml三乙胺于氮气保护的反应瓶中,加入120ml甲苯,在-30℃条件下搅拌。待搅拌均匀后,逐滴滴加氯化二苯基膦11m1，反应1h，然后在室温条件下搅拌2h后，过滤得液体部分，然后真空抽干溶剂。再用处理过的乙醇重结晶3次，得到白色粉末，真空抽干，得到PNP配体产品。
分子筛SBA-15嫁接PNP配体
取5g分子筛SBA-15、1gPNP配体于氮气保护的反应瓶中，加入甲苯，甲苯量与PNP的摩尔比为20:1，110℃下回流12h。压出液体，用30m1甲苯洗三次，真空抽干，得到PNP-SBA-15。
PNP-SBA-15表面羟基后处理
取4g PNP-SBA-15，在氮气保护下，加入20m1甲苯和20m1甲基铝氧烷(MAO)，30℃加热搅拌，反应6h，压出液体，用30ml甲苯洗涤三次，真空抽干，得到表面羟基处理后的PNP-SBA-15。
负载Cr
取3g表面羟基处理后的PNP-SBA-15与0.4g CrC13(THF)3于反应瓶中,氮气保护条件下，加入甲苯40ml，在50℃加热搅拌12h，压出滤液，用30ml甲苯洗三次，真空干燥，即得到Cr-PNP-SBA-15(ICP-MS测定Cr含量为0.87％)。乙烯选择性聚合评价如实施例4，催化剂活性及产物分布见表1。
表1乙烯选择性齐聚的活性及产物分布
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
A)合成含有氨基的分子筛；
B)将所述含有氨基的分子筛、溶剂、缚酸剂、氯化二苯基膦混合，搅拌反应，过滤，重结晶，得到PNP配体；
C)将所述PNP配体和铬源、溶剂混合，加热反应，过滤、洗涤、干燥，得到式(I)结构的负载型多相催化剂；
其中，R1为氯；R2为乙基、异丙基、丁基、环己基或苯基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成含有氨基的分子筛具体方法如下：
a)将水、表面活性剂和pH调节剂混合，得到混合溶液；
b)将硅源、含有氨基的有机硅溶解在醇溶剂中，得到含硅醇溶液；
c)将混合溶液与所述含硅醇溶液混合，加热搅拌，升温反应，得到产物，产物经过滤、洗涤、干燥、萃取得到含有氨基的分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、嵌段共聚物P123和嵌段共聚物F127；
所述pH调节剂为氨水或盐酸；
所述混合溶液的pH值为9～11或0～1；
所述水和表面活性剂的质量比为10：1～100：1；
所述水和pH调节剂的体积比为5:1～20:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述硅源选自硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种；
所述含有氨基的有机硅为(C2H5O)3Si-R-N，其中R为乙基、异丙基、丁基、环戊基、环己基、苯基；
所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)所述加热搅拌的加热温度为10～200℃；搅拌时间为2～60h；所述升温反应具体为60～200℃条件下反应5～120h；
所述萃取具体为用乙醇溶液在50～80℃萃取。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述含有氨基的分子筛选自MCM-41类、SBA-15类、SBA-16或MCM-48纯硅介孔分子筛中的一种；所述分子筛的比表面积>500m2/g，孔容>0.4cm3/g，孔径>3nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述溶剂为二氯甲烷；所述缚酸剂为三乙胺；所述反应在惰性气体存在的条件下进行；
所述溶剂和含有氨基的分子筛的摩尔比为10:1～200:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述混合温度为-10～-40℃；所述氯化二苯基膦的加入方式为滴加，所述滴加时间0.5～2h；
所述氯化二苯基膦与含有氨基的分子筛的摩尔比为2:1～5:1；
所述反应的时间为0.5～4h；
所述重结晶为采用乙醇重结晶。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)所述铬源为四氢呋喃·三氯化铬；所述溶剂为甲苯；
所述铬和PNP配体摩尔比为0.1:1～2:1；
所述加热反应的温度为50～80℃；所述加热反应的时间为2～16h。
10.一种乙烯选择性齐聚反应，其特征在于，包括：
乙烯和权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的催化剂和助催化剂齐聚反应，得到选择性齐聚产物1-辛烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011438744.3A CN112742480B (zh) | 2020-12-07 | 2020-12-07 | 一种用于乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011438744.3A CN112742480B (zh) | 2020-12-07 | 2020-12-07 | 一种用于乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112742480A true CN112742480A (zh) | 2021-05-04 |
| CN112742480B CN112742480B (zh) | 2022-05-31 |
Family
ID=75648399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011438744.3A Active CN112742480B (zh) | 2020-12-07 | 2020-12-07 | 一种用于乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112742480B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114315905A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种pcpn配体的制备、乙烯齐聚催化剂及其应用 |
| CN114989341A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-09-02 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种改性的pnp催化剂配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚催化剂 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4370508A (en) * | 1981-06-26 | 1983-01-25 | Mobil Oil Corporation | Para-selective zeolite catalysts treated with nitrogen compounds |
| CN101605605A (zh) * | 2007-01-18 | 2009-12-16 | Sk能源株式会社 | 乙烯四聚催化剂体系以及使用该催化剂体系制备1-辛烯的方法 |
| CN110627081A (zh) * | 2018-06-25 | 2019-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氨基功能化sba分子筛的制备方法及其应用 |
| CN111715296A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-09-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种乙烯四聚催化体系、制备方法及其应用 |
-
2020
- 2020-12-07 CN CN202011438744.3A patent/CN112742480B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4370508A (en) * | 1981-06-26 | 1983-01-25 | Mobil Oil Corporation | Para-selective zeolite catalysts treated with nitrogen compounds |
| CN101605605A (zh) * | 2007-01-18 | 2009-12-16 | Sk能源株式会社 | 乙烯四聚催化剂体系以及使用该催化剂体系制备1-辛烯的方法 |
| CN110627081A (zh) * | 2018-06-25 | 2019-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氨基功能化sba分子筛的制备方法及其应用 |
| CN111715296A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-09-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种乙烯四聚催化体系、制备方法及其应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114315905A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种pcpn配体的制备、乙烯齐聚催化剂及其应用 |
| CN114315905B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-10-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种pcpn配体的制备、乙烯齐聚催化剂及其应用 |
| CN114989341A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-09-02 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种改性的pnp催化剂配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112742480B (zh) | 2022-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112742480B (zh) | 一种用于乙烯选择性齐聚合成1-辛烯的催化剂的制备方法 | |
| CN1234699C (zh) | 多相环氧化催化剂 | |
| US20200317829A1 (en) | Solid support material | |
| JPS6250483B2 (zh) | ||
| TW201524602A (zh) | 鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途 | |
| KR101277295B1 (ko) | 신규 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법 | |
| TW201519949A (zh) | 用於乙烯的寡聚合之觸媒組成物及方法 | |
| RO108794B1 (ro) | Componenta catalitica si catalizator pentru polimerizarea sau copolimerizarea olefinelor, procedeu pentru prepararea componentei catalitice si procedeu de polimerizare cu acest catalizator | |
| CN116669852A (zh) | 共价有机框架材料、催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN108264591B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂的主催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂 | |
| TW201524603A (zh) | 鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途 | |
| KR101309457B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체의 제조방법 | |
| KR100995090B1 (ko) | 아세틸렌 가스를 이용한 트리플 본딩 기반의 마이크로포어 폴리머 네트워크의 합성방법 | |
| CN105916581A (zh) | 环氧化催化剂的制备方法 | |
| WO2016186282A1 (ko) | 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| CN108126741A (zh) | 一种复合载体催化剂及低碳链烯烃的制备方法 | |
| CN107903346B (zh) | 一种双核稀土催化剂及制备方法以及间规聚苯乙烯的聚合方法 | |
| CN109071569B (zh) | 催化剂载体及其用途 | |
| EP1216998B1 (en) | Process for producing oxirane compound | |
| JP6212492B2 (ja) | ホウ素含有のシリカ担体を含む、高活性オレフィン重合触媒と、その製造 | |
| CN111471074A (zh) | 一种取代茚基金属配合物、其制备方法和应用 | |
| CN106146693A (zh) | 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101865039B1 (ko) | 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리케톤 제조 방법 | |
| CN117467055B (zh) | 一种茂金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR20150002549A (ko) | 촉매 조성물 및 알파-올레핀의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method of catalyst for selective oligomerization of ethylene to 1-octene Effective date of registration: 20220718 Granted publication date: 20220531 Pledgee: Societe Generale Bank Limited by Share Ltd. Binzhou branch Pledgor: SHANDONG CHAMBROAD PETROCHEMICALS Co.,Ltd. Registration number: Y2022980010700 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230921 Granted publication date: 20220531 Pledgee: Societe Generale Bank Limited by Share Ltd. Binzhou branch Pledgor: SHANDONG CHAMBROAD PETROCHEMICALS Co.,Ltd. Registration number: Y2022980010700 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231219 Address after: Room G297, Office Building 2, Bonded Port Area, Xinyingwan District, Yangpu Economic Development Zone, Haikou City, Hainan Province, 578001 Patentee after: Hainan Beiouyi Technology Co.,Ltd. Address before: 256500 Boxing Economic Development Zone, Shandong, Binzhou Patentee before: SHANDONG CHAMBROAD PETROCHEMICALS Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |