CN108137636A - 复合物及其在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

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Abstract

公开了基于全甲基并环戊二烯的茂金属复合物。在烯烃的聚合中，复合物是有效的催化剂/引发剂。还公开了包含该茂金属复合物的组合物以及该复合物和组合物在烯烃聚合中的应用。

Description

复合物及其在烯烃聚合中的应用
引言
本发明涉及催化剂。更具体地，本发明涉及特定的茂金属催化剂及这种催化剂在烯烃聚合中的应用。甚至更加具体地，本发明涉及包含全甲基并环戊二烯配体的茂金属催化剂及这种催化剂在乙烯聚合反应中的应用。
背景技术
众所周知在存在某些过渡金属催化剂的情况下在低压或中压下可以容易地聚合乙烯(和一般而言α-烯烃)。这些催化剂通常被称为齐格勒-纳塔(Zeigler-Natta)型催化剂。
催化乙烯(和一般而言α-烯烃)的聚合的这些齐格勒-纳塔型催化剂的特定组包含铝氧烷活化剂和茂金属过渡金属催化剂。茂金属包含在两个η5-环戊二烯类配体之间的金属键。
许多的茂金属催化剂是本领域已知的。然而，仍需要用于在烯烃聚合反应中使用的改善的茂金属催化剂。特别是仍需要具有高聚合活性/效率的茂金属催化剂。
本发明着眼于以上设计。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了本文定义的式I的化合物。
根据本发明的另一个方面，提供了包含本文定义的式I的化合物和至少一种合适的活化剂的组合物。
根据本发明的另一个方面，提供了本文定义的式I的化合物或本文定义的组合物在烯烃聚合中的应用。
根据本发明的另一个方面，提供了用于聚合一种或多种烯烃的方法，所述方法包括在以下各项存在的情况下聚合一种或多种烯烃的步骤：
(i)本文定义的式I的化合物或本文定义的组合物；和
(ii)合适的活化剂。
根据本发明的另一个方面，提供了通过本文定义的方法可得到、得到或直接得到的聚合物。
具体实施方式
定义
如在本文中使用的术语“烷基”包括涉及通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基部分。该术语包括涉及基团诸如甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、仲丁基或叔丁基)、戊基(包括新戊基)、己基等。特别地，烷基可以具有1、2、3或4个碳原子。
如在本文中使用的术语“烯基”包括涉及通常具有2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烯基部分。术语包括涉及包含1、2或3个碳-碳双键(C＝C)的烯基部分。该术语包括涉及基团诸如乙烯基(ethenyl，vinyl)、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、戊烯基和己烯基和它们的顺反异构体两者。
如在本文中使用的术语“炔基”包括涉及通常具有2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链炔基部分。术语包括涉及包含1、2或3个碳-碳三键(C三键)的炔基部分。该术语包括涉及基团诸如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。
如在本文中使用的术语“烷氧基”包括涉及-O-烷基，其中，烷基是直链或支链并包含1、2、3、4、5或6个碳原子。在一类实施方式中，烷氧基具有1、2、3或4个碳原子。该术语包括涉及基团诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。
如在本文中使用的术语“芳基”包括涉及包含6、7、8、9或10个环碳原子的芳环系统。芳基经常是苯基但是可以是多环系统，具有两个或更多个环，其中的至少一个是芳香族的。该术语包括涉及基团诸如苯基、萘基等。
如在本文中使用的术语“碳环基”包括涉及具有3、4、5、6、7或8个碳原子的脂环族部分。基团可以是桥接或多环系统。环烷基基团更经常是单环的。该术语包括涉及基团诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基等。
如在本文中使用的术语“杂环基”包括涉及具有3、4、5、6、7、8、9或10个环原子的饱和的(例如杂环烷基)或不饱和的(例如杂芳基)杂环部分，其中的至少一个环原子选自氮、氧、磷、硅和硫。特别地，杂环基包括3元至10元环或环系统、以及更特别地5元或6元环，其可以是饱和的或不饱和的。
杂环部分例如选自环氧乙烷基、氮丙环基、1,2-氧硫杂环戊基、咪唑基、噻嗯基、呋喃基、四氢呋喃基、吡喃基、硫代吡喃基、噻蒽基、异苯并呋喃基、苯并呋喃基、色烯基、2H-吡咯基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、咪唑浣基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、吡唑烷基、噻唑基、异噻唑基、二噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哌啶基、哌嗪基、哒嗪基、吗啉基、硫代吗啉基，尤其是硫代吗啉基、吲哚嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、苯并咪唑基、香豆素基(cumaryl)、吲唑基、三唑基、四唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、八氢异喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并苯硫基、二苯并苯硫基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮苯基、磷二氮杂菲基、呋咱基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、色烯基、异色满基、色满基等。
如在本文中使用的术语“杂芳基”包括涉及具有5、6、7、8、9或10个环原子的芳香族杂环系统，其中的至少一个环原子选自氮、氧和硫。基团可以是多环系统，具有两个或更多个环，其中的至少一个是芳香族，但是更经常是单环的。该术语包括涉及诸如嘧啶基、呋喃基、苯并[b]苯硫基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、苯并[b]呋喃基、吡嗪基、嘌呤基、氮茚基、苯并咪唑基、喹啉基、吩噻嗪基、三嗪基、酞嗪基、2H-苯并吡喃基(chromenyl)、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、间二氮杂萘基、蝶啶基等的基团。
如在本文中使用的术语“卤素”或“卤”包括涉及F、Cl、Br或I。特别地，卤素可以是F或Cl，其中Cl是更常见的。
如在本文中使用的关于部分的术语“取代的”是指所述部分中的一个或多个、尤其最高达5个、更尤其1、2或3个氢原子彼此独立地被相应数目的所描述的取代基取代。如在本文中使用的术语“可选取代的”是指取代的或未取代的。
当然将理解取代基仅在它们化学可能的位置，本领域技术人员能够在适当努力下判定(实践或理论上)特定的取代是否可能。例如，具有游离氢的氨基或羟基基团如果结合至具有不饱和(例如烯属)键的碳原子可能是不稳定的。另外，当然应理解如技术人员公认的，本文所描述的取代基自身可以被任何取代基取代，受上述适当取代的限制。
本发明的化合物
如上文中讨论的，本发明提供了以下所示式I的化合物：
其中，
R1和R2各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接使得当与附接至它们的原子结合时，它们形成可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环中的一个或多个基团取代的6元稠合芳环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、卤素、氨基、硝基、氰基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基中的一个或多个基团取代；
R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R3和R4连接使得当与附接至它们的原子结合时，形成可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环中的一个或多个基团取代的6元稠合芳环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、卤素、氨基、硝基、氰基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基中的一个或多个基团取代；
R5是氢或直链(1-4C)烷基；
X选自锆或铪；以及
Y选自卤素阴离子(halo anion)、氢阴离子(氢负离子、氢离子，hydride anion)、酰胺阴离子(amide anion)、膦酸根阴离子(phosphonated anion)、磺酸根阴离子(sulfonated anion)或硼酸根阴离子(borate anion)、或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、-C(O)NRaRb、-NRaRb、(可选地被选自卤素、(1-4C)烷基、硝基、NRaRb、苯基、(1-6C)烷氧基、-C(O)NRaRb或Si[(1-4C)烷基]3的一个或多个基团取代的)芳基或芳氧基基团；
其中，Ra和Rb独立地是氢或(1-4C)烷基；
条件是化合物不是以下各项中的一种：
本发明的化合物表现出比目前可获得的全甲基并环戊二烯茂金属烯烃聚合复合物(络合物，complex)更优异的催化性能。特别地，当与目前可获得的在α-烯烃聚合中使用的全甲基并环戊二烯茂金属化合物比较时，本发明的化合物表现出升高的催化活性。
在一个实施方式中，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个是H之外的基团。
在一个实施方式中，R1、R2、R3、R4和R5不都是甲基。
在另一个实施方式中，R1和R2各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接使得当与附接至它们的原子结合时，它们形成可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环中的一个或多个基团取代的6元稠合芳环，其中，每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基和卤素中的一个或多个基团取代。
适当地，R1和R2各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接使得当与附接至它们的原子结合时，它们形成可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基或杂芳基中的一个或多个基团取代的6元稠合芳环，其中，每个芳基或杂芳基基团可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基和卤素中的一个或多个基团取代。
更适当地，R1和R2各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接使得当与附接至它们的原子结合时，它们形成可选地被选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基、芳基或杂芳基中的一个或多个基团取代的6元稠合芳环，其中，每个芳基或杂芳基基团可选地被选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基和卤素中的一个或多个基团取代。
甚至更适当地，R1和R2各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接使得当与附接至它们的原子结合时，它们形成6元稠合芳环。
甚至更适当地，R1和R2各自独立地是氢、甲基或正丁基，或R1和R2连接使得当与附接至它们的原子结合时，它们形成6元稠合芳环。
在另一个实施方式中，R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接使得当与附接至它们的原子结合时它们形成可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环中的一个或多个基团取代的6元稠合芳环，其中，每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基和卤素中的一个或多个基团取代。
适当地，R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接使得当与附接至它们的原子结合时它们形成可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基或杂芳基中的一个或多个基团取代的6元稠合芳环，其中，每个芳基或杂芳基基团可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基和卤素中的一个或多个基团取代。
更适当地，R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接使得当与附接至它们的原子结合时它们形成可选地被选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基、芳基或杂芳基中的一个或多个基团取代的6元稠合芳环，其中，每个芳基或杂芳基基团可选地被选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基和卤素中的一个或多个基团取代。
甚至更适当地，R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接使得当与附接至它们的原子结合时，它们形成6元稠合芳环。
甚至更适当地，R3和R4各自独立地是氢、甲基或正丁基，或R3和R4连接使得当与附接至它们的原子结合时，它们形成6元稠合芳环。
在另一个实施方式中，R5是氢、甲基或正丁基。
在另一个实施方式中，R5是氢或甲基。适当地，R5是氢。
在另一个实施方式中，X是锆。
Y选自卤素阴离子、氢阴离子、酰胺阴离子、膦酸根阴离子、磺酸根阴离子或硼酸根阴离子、或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、-C(O)NRaRb、-NRaRb、(可选地被选自卤素、(1-4C)烷基、硝基、-NRaRb、苯基、(1-6C)烷氧基、-C(O)NRaRb或Si[(1-4C)烷基]3中的一个或多个基团取代的)芳基或芳氧基基团。适当地，Y是-NRaRb，其中Ra和Rb都是氢并且都被苯基取代以得到基团-N(C6H5)2。
在另一个实施方式中，Y选自卤素阴离子、氢阴离子、酰胺阴离子、膦酸根阴离子、磺酸根阴离子或硼酸根阴离子、或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、-NRaRb、(可选地被选自卤素、(1-4C)烷基和苯基的一个或多个基团取代的)芳基或芳氧基基团。
在另一个实施方式中，Y选自卤素阴离子、氢阴离子、膦酸根阴离子、磺酸根阴离子或硼酸根阴离子、或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、-NRaRb、(可选地被选自卤素、(1-4C)烷基和苯基的一个或多个基团取代的)芳基或芳氧基基团。
适当地，Y选自卤素、氢阴离子、或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、-NRaRb、(可选地被选自卤素、(1-4C)烷基和苯基中的一个或多个基团取代的)芳基或芳氧基基团。
更适当地，Y选自卤素、氢阴离子、或(1-4C)烷基、(1-5C)烷氧基、-NRaRb、(可选地被选自卤素、(1-4C)烷基和苯基中的一个或多个基团取代的)芳基或芳氧基基团。
甚至更适当地，Y是卤素、氢阴离子、甲基、正丁基、-N(CH3)2、-N(C6H5)2、-O-2,6-二甲基-C6H3)、-O-2,6-二异丙基-C6H3)、-O-2,4-二叔丁基-C6H3)、-O-C(CH3)2CH2CH3。
仍更适当地，Y是Cl或甲基。最适当地，Y是甲基。
在另一个实施方式中，Y选自卤素阴离子、氢阴离子、膦酸根阴离子、磺酸根阴离子或硼酸根阴离子、或选地被选自卤素和(1-4C)烷基中的一个或多个基团取代的(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、可芳基或芳氧基基团。
适当地，Y选自卤素、氢阴离子、或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、(可选地被选自卤素和(1-4C)烷基中的一个或多个基团取代的)芳基或芳氧基基团。
更适当地，Y选自卤素、氢阴离子、或(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基、(可选地被选自卤素和(1-4C)烷基中的一个或多个基团取代的)芳基或芳氧基基团。
甚至更适当地，Y是卤素。仍更适当地，Y是Cl、Br或I。最适当地，Y是Cl。
在另一个实施方式中，式I的化合物具有根据以下所示的式Ia、Ib或Ic的结构：
其中，
R1和R2各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，
R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，
Rx各自独立地选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环的，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、卤素、氨基、硝基、氰基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基中的一个或多个基团取代；
n各自独立地是选自0、1、2、3或4的整数；
X是Zr或Hf；以及
Y选自卤素阴离子、氢阴离子、膦酸根阴离子、磺酸根阴离子或硼酸根阴离子、或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、-C(O)NRaRb、-NRaRb、(可选地被选自卤素、(1-4C)烷基、硝基、-NRaRb、苯基、(1-6C)烷氧基、-C(O)NRaRb或Si[(1-4C)烷基]3中的一个或多个基团取代的)芳基或芳氧基基团。
其中，Ra和Rb独立地是氢或(1-4C)烷基；
条件是所述化合物不是以下各项中的一种：
在另一个实施方式中，式I的化合物具有根据式Ia、Ib或Ic的结构，条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个是H之外的基团。
在另一个实施方式中，式I的化合物具有根据式Ia、Ib或Ic的结构，其中，
Rx各自独立地选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基和(1-6C)烷氧基；以及
n各自独立地是选自0、1或2的整数。
在另一个实施方式中，式I的化合物具有根据式Ia、Ib或Ic的结构，其中，
X是Zr；以及
Y选自卤素、氢阴离子、或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、NRaRb、(可选地被选自卤素、(1-4C)烷基和苯基中的一个或多个基团取代的)芳基或芳氧基基团；
其中，Ra和Rb独立地是氢或甲基。
在另一个实施方式中，式I的化合物具有根据式Ia、Ib或Ic的结构，其中，
R1和R2各自独立地是氢或直链(1-2C)烷基；
R3和R4各自独立地是氢或直链(1-2C)烷基；
Rx各自独立地选自(1-3C)烷基、(2-3C)烯基、(2-3C)炔基和(1-3C)烷氧基；
n各自独立地是选自0、1或2的整数；
X是Zr；以及
Y选自卤素、氢阴离子、或(1-6C)烷基、(1-5C)烷氧基或(可选地被选自卤素或(1-4C)烷基中的一个或多个基团取代的)芳氧基基团，或Y是基团-N(CH3)2或-N(C6H5)2。
在另一个实施方式中，式I的化合物具有根据式Ia、Ib或Ic的结构，其中，
R1和R2各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基；
R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基；
n是0；
X是Zr或Hf；以及
Y选自卤素、氢阴离子、或(1-6C)烷基、(1-5C)烷氧基或(可选地被选自卤素或(1-4C)烷基中的一个或多个基团取代的)芳氧基基团，或Y是基团-N(CH3)2或-N(C6H5)2。
在另一个实施方式中，式I的化合物具有根据式Ia、Ib或Ic的结构，其中，
R1和R2各自独立地是氢或(1-2C)烷基；
R3和R4各自独立地是氢或(1-2C)烷基；
n是0；
X是Zr或Hf；以及
Y选自卤素、氢阴离子、或(1-6C)烷基或(可选地被选自卤素、(1-4C)烷基中的一个或多个基团取代的)芳氧基基团，或Y是基团-N(CH3)2或-N(C6H5)2。
在另一个实施方式中，式I的化合物具有根据式Ia、Ib或Ic的结构，其中，
R1和R2各自独立地是氢、甲基或正丁基；
R3和R4各自独立地是氢、甲基或正丁基；
n是0；
X是Zr或Hf；以及
Y选自卤素、氢阴离子、或(1-6C)烷基(例如甲基或正丁基)或(可选地被选自卤素、(1-4C)烷基中的一个或多个基团取代的)芳氧基基团，或Y是基团-N(CH3)2或-N(C6H5)2。
在另一个实施方式中，式I的化合物具有根据以下所示的式Id、Ie或If的结构：
其中，
R1和R2各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，
R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，
Rx各自独立地选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、卤素、氨基、硝基、氰基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基中的一个或多个基团取代；
n各自独立地是选自0、1、2、3或4的整数；
X是Zr或Hf；以及
Y选自卤素阴离子、氢阴离子、膦酸根阴离子、磺酸根阴离子或硼酸根阴离子、或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、-C(O)NRaRb、-NRaRb、(可选地被选自卤素、(1-4C)烷基、硝基、-NRaRb、苯基、(1-6C)烷氧基、-C(O)NRaRb或Si[(1-4C)烷基]3中的一个或多个基团取代的)芳基或芳氧基基团。
其中，Ra和Rb独立地是氢或(1-4C)烷基；
条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个是H之外的基团。
在另一个实施方式中，式I的化合物具有根据式Id、Ie或If的结构，其中，
Rx各自独立地选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基和(1-6C)烷氧基；以及
n各自独立地是选自0、1或2的整数。
在另一个实施方式中，式I的化合物具有根据式Id、Ie或If的结构，其中，
X是Zr；以及
Y选自卤素、氢阴离子、或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、(可选地被选自卤素和(1-4C)烷基中的一个或多个基团取代的)芳基或芳氧基基团。
在另一个实施方式中，式I的化合物具有根据式Id、Ie或If的结构，其中，
R1和R2各自独立地是氢或直链(1-2C)烷基；
R3和R4各自独立地是氢或直链(1-2C)烷基；
Rx各自独立地选自(1-3C)烷基、(2-3C)烯基、(2-3C)炔基和(1-3C)烷氧基；
n各自独立地是选自0、1或2的整数；
X是Zr；以及
Y选自卤素、氢阴离子、或(1-6C)烷基或(可选地被选自卤素或(1-4C)烷基中的一个或多个基团取代的)芳氧基基团。
在另一个实施方式中，式I的化合物具有根据式Id、Ie或If的结构，其中，
R1和R2各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基；
R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基；
n是0；
X是Zr或Hf；以及
Y选自卤素、氢阴离子、或(1-6C)烷基或(可选地被选自卤素或(1-4C)烷基中的一个或多个基团取代的)芳氧基基团。
在另一个实施方式中，式I的化合物具有根据式Id、Ie或If的结构，其中，
R1和R2各自独立地是氢或(1-2C)烷基；
R3和R4各自独立地是氢或(1-2C)烷基；
n是0；
X是Zr或Hf；以及
Y选自卤素、氢阴离子、或(1-6C)烷基或(可选地被选自卤素或(1-4C)烷基中的一个或多个基团取代的)芳氧基基团。
在另一个实施方式中，式I的化合物具有根据式Id、Ie或If的结构，其中，
R1和R2各自独立地是氢或甲基；
R3和R4各自独立地是氢或甲基；
n是0；
X是Zr或Hf；以及
Y选自卤素、氢阴离子、或(1-6C)烷基或(可选地被选自卤素或(1-4C)烷基中的一个或多个基团取代的)芳氧基基团。
在一个实施方式中，式I的化合物具有以下结构中的任一种：
在一个具体的实施方式中，式I的化合物具有以下结构中的任一种：
在另一个具体的实施方式中，式I的化合物具有以下结构中的任一种：
在另一个具体的实施方式中，式I的化合物具有以下结构中的任一种：
在另一个具体的实施方式中，式I的化合物具有以下结构中的任一种：
在另一个具体的实施方式中，化学式I的化合物具有以下结构：
合成
通过本领域已知的任何合适的方法合成本发明的化合物。在所附实施例中阐述了用于制备本发明的化合物的方法的具体实例。
适当地，根据以下方案1制备本发明的化合物。
方案1：用于Pn*ZrCpRCl的合成的一般合成途径的一个实例
关于以上方案1，将理解五个“将理基团分别具有根据本文定义的R1、R2、R3、R4和R5的定义。将了解“定义。仅是本文定义的Y基团的一个实例，而且技术人员将容易了解如何将Cl更换为本文定义的其他Y基团。类似地，将了解可以将“团。类更换为替代金属。可以使用任何合适的溶剂。在必要时，本领域技术人员将能够选择这种合成的合适的反应条件(例如温度、压力、反应时间、搅拌等)。
在以下方案2-8中阐述了本发明涵盖的用于获得其他化合物的示例性合成路线。
方案2：用于Pn*ZrCpR(Me)的合成的一般合成途径
方案3：用于Pn*ZrCpRH的合成的一般合成途径
方案4：用于Pn*ZrCpR(nBu)的合成的一般合成途径
方案5：用于Pn*ZrCpR(NR’2)的合成的一般合成途径。
方案6：用于Pn*ZrCpR(O-2,6-R’-C6H3)的合成的一般合成途径。
方案7：用于Pn*ZrCpMe(O-2,4-tBu-C6H3)的合成的合成途径
方案8：用于Pn*ZrCpMe(OCMe2Et)的合成的合成途径
组合物
如上文所讨论的，本发明还提供了包含本文定义的式I的化合物和至少一种合适的活化剂的组合物。
合适的活化剂是本领域众所周知的并包括有机铝化合物(例如烷基铝化合物)。特别合适的活化剂包括铝氧烷(例如甲基铝氧烷(MAO))、三异丁基铝(TIBA)、二乙基铝(DEAC)和三乙基铝(TEA)。
在另一个实施方式中，可以将式I的化合物与合适的载体相关联(例如固定)。关联的本质可以是离子的或共价的，经由一个或多个键。适当地，载体在聚合条件下是不可溶的。合适的载体的实例包括二氧化硅、层状双氢氧化物(LDH，例如AMO-LDH MgAl-CO3)和任何其他的无机载体材料。在使用前可以使载体诸如二氧化硅和AMO-LDH经受热处理。示例性的热处理包括在氮气氛中将载体加热至400-600℃(对于二氧化硅)或100-150℃(对于AMO-LDH)。示例性的层状双氢氧化物是[Mg1-xAlx(OH)2]x+(An–)x/n.y(H2O).w(溶剂)，其中0.1<x>0.9；A＝阴离子，例如CO3 2-、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、NO3 -和PO4 3-；w是小于1的数；y是大于0的数，其给出可选地被化学计量的或非化学计量的水和/或水可互溶的有机溶剂(AMO-溶剂)诸如丙酮水合的化合物。
适当地，载体是活化载体。可以通过存在共价结合至载体的合适的活化剂活化载体。适当的活化剂包括有机铝化合物(例如烷基铝化合物)，特别是甲基铝氧烷。活化载体的实例包括甲基铝氧烷活化的二氧化硅(另外称为MAO改性的二氧化硅或二氧化硅支撑的MAO(ssMAO))和甲基铝氧烷活化的层状双氢氧化物(另外称为MAO改性的LDH或LDH-MAO)。当载体是活化载体时，将理解活化载体是至少一种合适的活化剂。
在一个实施方式中，将式I的化合物负载在ssMAO或LDH-MAO上，其中，式I的化合物与ssMAO或LDH-MAO的摩尔比(本文中定义为[Zr]:[Al])是1:(50-300)(例如1:100或1:250)。适当地，式I的化合物与ssMAO或LDH-MAO的摩尔比(本文中定义为[Zr]:[Al])是1:(75-125)。
在另一个实施方式中，活化载体可以包括另外的(单独的)活化剂，其是有机铝化合物(例如烷基铝化合物)。适当地，另外的活化剂是三异丁基铝(TIBA)。另外的(单独的)活化剂可以采取能够提取氧、水和其他质子杂质中的一种或多种的物质的形式。
应用
如上文所讨论的，本发明的化合物是烯烃的聚合中有效的催化剂/引发剂。
因此，如上文所讨论的，本发明还提供了本文定义的式I的化合物或本文定义的组合物在烯烃聚合中的应用。
在一个实施方式中，烯烃都是乙烯(ethene，ethylene)，因此产生聚乙烯均聚物。
在另一个实施方式中，烯烃是不同的，从而产生共聚物。在一个实施方式中，烯烃的混合物包含90-99wt％的乙烯单体和1-10wt％的(4-8C)α-烯烃。适当地，(4-8C)α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
如上文所讨论的，本发明还提供了用于聚合一种或多种烯烃的方法，所述方法包括在以下各项存在的情况下聚合一种或多种烯烃的步骤：
(i)本文定义的式I的化合物或本文定义的组合物；和
(ii)合适的活化剂。
在一个实施方式中，可以在均匀溶液中进行所述方法。
在可替换的实施方式中，方法包括在本文定义的式I的化合物和合适的活化剂存在的情况下聚合一种或多种烯烃的步骤，其中，如本文所定义的，将化合物固定在合适的载体上。适当地，载体是活化载体。
适当地，活化载体在烯烃聚合条件下是不可溶的，使得方法经由浆液聚合进行。
在另一个实施方式中，烯烃是乙烯单体，从而产生聚乙烯均聚产物。
在另一个实施方式中，烯烃是烯烃的混合物，从而产生共聚产物。烯烃的混合物可以包含90-99wt％的乙烯单体和1-10wt％的(4-8C)α-烯烃。适当地，(4-8C)α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
烯烃聚合领域的技术人员将能够选择用于这种聚合反应的合适的反应条件(例如温度、压力、反应时间等)。本领域技术人员将能够操控过程参数以生产具有特定性质的聚烯烃。
在一个实施方式中，在40-90℃的温度下进行所述方法。
形成方法的一部分的合适的活化剂相对于本发明的组合物可以具有呈现在上文中的那些定义中的任一种。将了解当在本文定义的组合物存在的情况下进行所述方法时，形成本发明的一部分的合适的活化剂可以固有地存在于组合物自身内(例如以活化载体的形式)，使得仅在1种类型的活化剂存在的情况下进行该方法。可替换地，当在本文定义的组合物存在的情况下进行所述方法时，除了固有地存在于组合物内的活化剂，可以存在形成所述方法的一部分的合适的活化剂，使得事实上在2种类型的活化剂存在的情况下进行该方法。这种另外的活化剂可以采取能够摄取氧、水和其他质子杂质中的一种或多种的物质的形式。
实施例
仅出于示出的目的，将参照附图描述本发明的实施例，其中：
图1示出了A)通过X射线晶体分析法确定的(左)Pn*ZrCp1,2,3-MeCl；(右)Pn*ZrIndCl的分子结构。在50％的概率下示出了热椭圆体。B)通过X射线晶体分析法确定的a)Pn*ZrCpMeCl、b)Pn*ZrCptBuCl、c)Pn*ZrCpMe3Cl、d)Pn*ZrCpnBuCl、e)Pn*ZrIndCl、f)Pn*ZrCpMe、g)Pn*ZrCpMe(Me)、h)Pn*ZrCp(NMe2)、i)Pn*ZrCp(NPh2)、j)Pn*ZrCpMe(O-2,6-Me-C6H3)和k)Pn*ZrCp(H)的分子结构。
图2示出了各种Pn*ZrCpRCl复合物在乙烯的溶液相聚合中的活性。聚合条件：1:250的[Zr]:[MAO]，50mL甲苯，60℃，2巴和5分钟。
图3示出了各种二氧化硅支撑的Pn*ZrCpRCl复合物在乙烯的浆液相聚合中的活性。聚合条件：1:1000的[Zr]:[MAO]，50mL己烷，60℃，2巴和60分钟。
图4示出了Pn*ZrCpRCl(CpR＝Cp、CpMe、CptBu、CpnBu、CpMe3、Ind)和Pn*ZrCpMe(Me)的溶液相乙烯聚合活性。聚合条件：[Zr]:[MAO]＝1:250；2巴乙烯；0.5mg催化剂载荷；50mL甲苯；60℃；5分钟。
图5示出了支撑的Pn*ZrCpMeCl:LDH-MAO、ssMAO的乙烯聚合活性的比较(上到下)。浆液条件：[Zr]:[Al]＝1:200；150mg TiBA助催化剂；2巴乙烯；10mg催化剂载荷；50mL甲苯；30分钟。
图6示出了60℃下用Pn*ZrCpRCl(CpR＝CpMe、CptBu、CpMe3、Ind)溶液乙烯聚合的聚合物分子量Mw。在括号中给出了PDI。聚合条件：[Zr]:[MAO]＝1:250；2巴乙烯；0.5mg催化剂载荷；50mL甲苯；60℃；5分钟。
图7示出了在溶液相中用前体催化剂Pn*ZrCpMeCl的乙烯聚合行为和分子量MW的温度依赖性。在括号中给出了PDI。聚合条件：[Zr]:[MAO]＝1:250；2巴乙烯；0.5mg催化剂载荷；50mL甲苯；5分钟。
图8示出了使用a)在×100放大率下的Pn*ZrCpMeCl；b)在×250放大率下的Pn*ZrCpMeCl；c)在×100放大率下的Pn*ZrCptBuCl；d)在×250放大率下的Pn*ZrCptBuCl；e)在×100放大率下的Pn*ZrIndCl；和f)在×250放大率下的Pn*ZrIndCl放大率的乙烯溶液相聚合产生的聚合物的SEM。聚合条件：[Zr]:[MAO]＝1:250；2巴乙烯；0.5mg催化剂载荷；50mL甲苯；5分钟。
实施例1-催化化合物的合成
实施例1a-Pn*ZrCpMeCl的合成
将ZrPn*(μ-Cl)3/2]2(μ-Cl)2Li.Et2O(1.21)(300mg，0.362mmol)溶解在Et2O(20mL)中并冷却至-78℃。将Et2O(15mL)添加到LiCpMe(62.3mg，0.724mmol)中，冷却至-78℃，并将内容物浆液添加到[ZrPn*(μ-Cl)3/2]2(μ-Cl)2Li.Et2O(1.21)的溶液上。允许在一小时内将Schlenk升至室温，然后搅拌另一小时。然后在真空下除去Et2O，以及在过滤到小的schlenk之前将固体少量溶解在苯(3×2mL)中。将苯冷冻在-78℃，从冷水浴除去，并暴露于动态真空整夜，导致溶剂升华。然后用-78℃戊烷(2×3mL)洗涤固体。以及在真空下干燥4h，给出54％产率的产物(152mg，0.388mmol)。
1H NMR(C6D6)δ(ppm):1.66{(2,6)-Me2,6H,s}；1.81{(3,5)-Me2,6H,s}；2.12{(1,7)-Me2,Cp-Me,9H,s)；5.13{Cp(2,5)-CH,2H,t(3JH-H＝2.6Hz)}；5.59{Cp(3,4)-CH,2H,t(3JH-H＝2.6Hz)}
13C NMR(C6D6)δ(ppm):10.8{(2,6)-Me2}；12.4{(1,7)-Me2}；13.0{(3,5)-Me2}；14.5(Cp-Me)；106.1{Cp(2,5)}；113.6{Cp(3,4)}124.3(Cp(1)}
实施例1b-ZrPn*CpMe3Cl的合成
将[ZrPn*(μ-Cl)3/2]2(μ-Cl)2Li.THF(1.02)(250mg，0.308mmol)溶解在Et2O(20mL)中并冷却至-78℃。经由套管将1,2,3-CpMe3(70.2mg，0.615mmol)在Et2O(15mL)中的-78℃浆液转移到该溶液中，并在该温度下搅拌内容物1h。然后将Schlenk缓慢升至室温，之后搅拌另一小时。在真空中除去溶剂，将内容物溶解在苯(3×2mL)中并经由套管过滤到小的schlenk中。将该溶液冷冻在-78℃，暴露于动态真空，然后从凉浴中除去以允许苯升华整夜。用-78℃戊烷(2×3mL)洗涤该固体并在真空下干燥整夜，给出53％产率的淡茶色粉末产物(137mg，0.326mmol)。
1H NMR(C6D6)δ(ppm):1.64{(2,6)-Me2,6H,s}；1.76{Cp(1,3)-Me2,6H,s}；1.90{(3,5)-Me2,6H,s}；2.03{Cp(2)-Me,3H,s}；2.14{(1,7)-Me2,6H,s}；4.82{Cp(4,5)-CH}
13C NMR(C6D6)δ(ppm):10.5{(2,6)-Me2}；11.8{(Cp(2)-Me2}；12.1{Cp(1,3)-Me2}；12.6{(1,7)-Me2}；13.2{(3,5)-Me2}；104.2(3,5)；105.1{Cp(4,5)}；112.1(1,7)；118.9{Cp(1,3)}；119.3(4)；125.1(2,6)；126.8(8)；127.3{Cp(2)}
实施例1c-ZrPn*IndCl的合成
将[ZrPn*(μ-Cl)3/2]2(μ-Cl)2Li.THF(1.02)(300mg，0.369mmol)溶解在Et2O(20mL)中并冷却到-78℃。经由套管将IndLi(90.1mg，0.738mmol)的浆液转移到该溶液中，并搅拌内容物1h。允许将容器升至室温，然后搅拌另一小时，之后在真空下除去溶剂。将固体少量地再分散于苯(3×2mL)中，并经由套管过滤到小的schlenk中。将溶剂冷冻在-78℃，从冷水浴中除去，并暴露于动态真空整夜。用-78℃戊烷(3×2mL)洗涤产生的粉末，并在真空下干燥4小时，给出75％产率的橙绿色粉末产物(239mg，0.558mmol)。
1H NMR(C6D6)δ(ppm):1.49{(2,6)-Me2,6H,s}；1.91{(3,5)-Me2,6H,s}；1.94{(1,7)-Me2,6H,s}；5.51{Ind(2,9),2H,d(3JH-H＝3.4Hz)}；5.78{Ind(1),1H,t(3JH-H＝3.4Hz)}；6.93{Ind(5,6),2H,m}；7.51{Ind(4,7),2H,m}
13C NMR(C6D6)δ(ppm):10.4{(2,6)-Me2}；12.5{(3,5)-Me2}；13.1{(1,7)-Me2}；95.2{Ind(2,9)}；105.8(3,5)；112.4(1,7)；119.1{Ind(1)}；119.8(4)；123.4{Ind(4,7)}；124.0{Ind(5,6)}；126.3(2,6)；126.5{Ind(3,8)；128.6(8)
实施例1d-ZrPn*FluCl的合成
将[ZrPn*(μ-Cl)3/2]2(μ-Cl)2Li.THF(1.02)(51mg，0.060mmol)和LiFlu(21mg，0.12mol)引入到NMR管中并溶解在0.5mL的C6D6中，以及溶液瞬间变为亮黄色。将反应混合物加热至80℃持续96h，以及通过C盐过滤苯。除去苯给出浅绿色固体Pn*ZrFluCl。产率：26mg(80％产率)。
1H NMR(苯-d6,400MHz):δ1.25 1.76 2.07(s,6H,Pn-CH3),4.69(s,1H,Flu-H),7.04(m,2H,Flu-H),7.08(m,2H,Flu-H),7.17(d,2H,Flu-H,3JHH＝7.72Hz),8.31(d,2H,Flu-H,3JHH＝8.29Hz).
13C{1H}NMR(苯-d6,100MHz):δ9.5 12.5 12.8(Pn-CH3),75.5(Flu(C)),118.5(Flu(C)),121.9(Flu(C)),126.5(Flu(C)),127.0(Flu(C)).
实施例1e-Pn*ZrCpnBuCl的合成
用玛瑙研磨棒和研钵研磨LiCpnBu(79mg，0.617mmol)并将其添加到包含[Pn*Zr(μ-Cl)3/2]2(μ-Cl)2Li.thf(0.988)(250mg，0.308mmol)的安瓿瓶中。将Et2O(20mL)冷却到-78℃并转移到固体上以及强有力地搅拌1h。将安瓿瓶从冷水浴中除去，并超声1h。然后在室温下搅拌反应混合物另一小时，之后在真空下除去溶剂以提供橙色油，其静置时缓慢结晶。在萃取到苯(3×2mL)中和冷冻干燥之后，作为67％产率的棕色固体(179mg，0.412mmol)给出Pn*ZrCpnBuCl。
在-35℃下由饱和的(Me3Si)2O溶液生长适用于X射线衍射研究的单晶体。对于C23H31ClZr的分析计算值(理论值):C,63.63(63.71)；H,7.20(7.21).
1H NMR(400MHz,C6D6)δ(ppm):0.87(t,3H,3JH-H＝7.2Hz,CH3(CH2)3-Cp)；1.30(m,2H,CH3CH2(CH2)2-Cp)；1.42(m,2H,CH3CH2CH2CH2-Cp)；1.70(s,6H,2,6-Me-Pn*)；1.84(s,6H,3,5-Me-Pn*)；2.11(s,6H,1,7-Me-Pn*)；2.6(m,2H,CH3CH2CH2CH2-Cp)；5.15(t,2H,3JH-H＝2.7Hz,3,4-H-Cp)；5.68(t,2H,3JH-H＝2.7Hz,2,5-H-Cp).
13C{1H}NMR(100MHz,C6D6)δ(ppm):11.3(2,6-Me-Pn*)；12.6(1,7-Me-Pn*)；13.3(3,5-Me-Pn*)；14.3(CH3CH2CH2CH2-Cp)；23.0(CH3CH2(CH2)-Cp)；29.3(CH3CH2CH2CH2-Cp)；33.8(Cp-CH2-CH2-)；105.2(3,5-Pn*)；106.0(3,4-Cp)；112.2(1,7-Pn*)；113.4(2,5-Cp)；119.5(4-Pn*)；125.6(2,6-Pn*)；128.6(8-Pn*)；130.0(1-Cp).
实施例1f-Pn*ZrCpMe(Me)的合成
将Pn*ZrCpMeCl(200mg，0.510mmol)在甲苯(15mL)中的-78℃溶液添加到MeLi(在Et2O中1.6M，319μL，0.510mmol)在甲苯中的-78℃溶液中。搅拌反应混合物1h，之后暴露于动态真空，同时仍在冷水浴中。从冷水浴中除去溶液，使得溶剂的去除保持在低于0℃的温度。用己烷(4×5mL)萃取固体以及将结合的萃取物浓缩至15mL，以及在冷藏箱中冷却至-80℃整夜，产生黄色微晶固体。除去上清液，以及在真空中干燥固体4h以产生50％产率(95mg，0.256mmol)的Pn*ZrCpMe(Me)。
由苯溶液的缓慢蒸发生长适用于X射线衍射研究的单晶体。对于C21H28Zr的分析计算值(理论值):C,67.86(67.73)；H,7.59(7.71).
1H NMR(400MHz,C6D6)δ(ppm):-0.74(s,3H,Zr-Me)；1.63(s,6H,2,6-Me-Pn*)；1.85(s,3H,Me-Cp,3H,s)；1.99(s,6H,3,5-Me-Pn*)；2.00(s,6H,1,7-Me-Pn*)；5.15(t,2H,3JH-H＝2.6Hz,2,5-H-Cp)；5.37(t,2H,3JH-H＝2.6Hz,3,4-H-Cp).
13C{1H}NMR(C6D6)δ(ppm):10.6(Zr-CH3)；10.9(2,6-Me-Pn*)；12.4(3,5-Me-Pn*)；13.4(1,7-Me-Pn*)；14.0(Me-Cp)；102.2(1,7-Pn*)；105.5(3,4-Cp)；106.4(3,5-Pn*)；111.4(2,5-Cp)；116.9(8-Pn*)；119.8(1-Cp)；123.1(2,6-Pn*)；123.4(4-Pn*).
实施例1g-Pn*ZrCp(Me)的合成
将Pn*ZrCpCl(250mg，0.661mmol)在甲苯(15mL)中的-78℃的溶液添加到MeLi(在Et2O中1.6M，415μL，0.664mmol)在甲苯的-78℃的溶液中。搅拌反应混合物1h，之后暴露于动态真空，同时仍在冷水浴中。从冷水浴中除去溶液，使得溶剂的去除保持在低于0℃的温度。用己烷(4×5mL)萃取固体以及将结合的萃取物浓缩至15mL，以及在冷藏箱中冷却至-80℃整夜，产生黄色微晶固体。除去上清液，以及在真空中干燥固体4h以产生68％产率(160mg，0.447mmol)的Pn*ZrCp(Me)。
由苯溶液的缓慢蒸发生长适用于X射线衍射研究的单晶体。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ(ppm):-0.72(s,1H,Zr-Me)；1.64(s,6H,2,6-Me-Pn*)；1.96(s,6H,3,5-Me-Pn*)；1.97(s,6H,1,7-Me-Pn*)；5.46(s,5H,Cp)；
13C{1H}NMR(C6D6)δ(ppm):10.0(Zr-CH3)；11.2(2,6-Me-Pn*)；12.3,13.4(3,5-Me-Pn*&1,7-Me-Pn*-由HSQC可区分)；102.5(1,7-Pn*)；106.4(3,5-Pn*)；108.9(Cp)；116.9(8-Pn*)；123.3(2,6-Pn*)；123.6(4-Pn*).
实施例1h-Pn*ZrCp(H)的合成
将Pn*ZrCpCl(150mg，0.397mmol)在甲苯(15mL)的溶液和三乙基硼氢化钾(在THF中的1.0M溶液，417μL，0.417mmol)填充到安瓿瓶中，并搅拌48h。在真空中除去挥发物，用戊烷(4×5mL)萃取固体并将结合的萃取物浓缩至15mL，之后在冷藏箱中冷却至-80℃整夜。除去上清液，以及在真空中干燥固体4h以产生42％产率(57mg，0.166mmol)的Pn*ZrCp(H)。
由苯溶液的缓慢蒸发生长适用于X射线衍射研究的单晶体。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ(ppm):0.69(d,1H,J＝1.6Hz,Zr-H)；1.69(s,6H,2,6-Me-Pn*)；2.05(s,6H,3,5-Me-Pn*)；2.59(s,6H,1,7-Me-Pn*)；5.54(s,5H,Cp)；
13C{1H}NMR(C6D6)δ(ppm):10.8(2,6-Me-Pn*)；12.8(3,5-Me-Pn*)；14.4(1,7-Me-Pn*)；103.9(3,5-Pn*)；105.5(Cp)；108.6(1,7-Pn*)；117.5(4-Pn*)；121.4(8-Pn*)；121.4(2,6-Pn*).
实施例1i-Pn*ZrCp(nBu)的合成
将Pn*ZrCpCl(200mg，0.529mmol)在甲苯(15mL)中的-78℃的溶液添加到nBuLi(在Et2O中1.6M，347μL，0.555mmol)在甲苯中的-78℃的溶液中。搅拌反应混合物1h，允许缓慢升至室温并搅拌另一小时。然后在动态真空下除去挥发物并用戊烷(4×5mL)提取固体，并将结合的萃取物浓缩至15mL和在冷藏箱冷却至-80℃整夜，产生黄色微晶固体。除去上清液，以及在真空中干燥固体4h以产生57％产率(120mg，0.300mmol)的Pn*ZrCp(nBu)。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ(ppm):-0.14(m,2H,Zr-CH2-)；1.16(t,3H,3JH-H＝7.3Hz,Zr-(CH2)3-CH3)；1.42(m,2H,Zr-CH2-CH2-)；1.58(m,2H,Zr-(CH2)2-CH2-)；1.63(s,6H,2,6-Me-Pn*)；1.96(s,6H,3,5-Me-Pn*)；1.99(s,6H,1,7-Me-Pn*)；5.50(s,5H,Cp)；
13C{1H}NMR(C6D6)δ(ppm):11.0(2,6-Me-Pn*)；12.1(3,5-Me-Pn*)；13.6(1,7-Me-Pn*)；14.6(Zr-(CH2)3-CH3)；28.9(Zr-CH2-)；32.4(Zr-(CH2)2-CH2-)；36.7(Zr-CH2-CH2-)；102.4(3,5-Pn*)；106.4(1,7-Pn*)；108.5(Cp)；116.7(4-Pn*)；123.1(8-Pn*)；123.5(2,6-Pn*).
实施例1j-Pn*ZrCp(NMe2)的合成
在室温下用Pn*ZrCpCl(100mg，0.27mmol)、LiNMe2(19mg，0.37mmol)和苯(20mL)填充安瓿瓶。搅拌生成的黄色溶液3天，过滤并将上清液冷冻在-78℃，以及在动态真空下冻干。作为83％产率(85mg，0.22mmol)的黄色粉末分离Pn*ZrCp(NMe2)。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ(ppm):1.82(s,6H,2,6-Me-Pn*)；1.89(s,6H,3,5-Me-Pn*)；2.09(s,6H,1,7-Me-Pn*)；2.40(s,6H,N-Me2)；5.72(s,5H,Cp)
13C{1H}NMR(C6D6)δ(ppm):11.3(2,6-Me-Pn*)；12.2(1,7-Me-Pn*)；13.8(3,5-Me-Pn*)；48.2(N-Me2)；104.2(3,5-Pn*)；108.0(Cp)；112.5(1,7-Pn*)；120.3(4-Pn*)；125.1(2,6-Pn*)；126.7(8-Pn*).
实施例1k-Pn*ZrCp(NPh2)的合成
将THF(20mL)冷却至-78℃并添加到Pn*ZrCpCl(100mg，0.27mmol)和KNPh2.THF0.27(70mg，0.31mmol)中。允许将溶液升至室温，搅拌16h，然后过滤并在动态真空下干燥。将黄色固体再分散于戊烷(20mL)和甲苯(10mL)混合物中，然后过滤。将滤液降至最小体积，并置于-80℃冷藏箱中3天。通过过滤分离生成的黄色晶体，并在真空中干燥以给出60％产率(81mg，0.16mmol)的Pn*ZrCp(NPh2)。
1H NMR(400MHz,THF d8)δ(ppm):1.58(s,6H,3,5-Me-Pn*)；2.12(s,6H,2,6-Me-Pn*)；2.20(s,6H,1,7-Me-Pn*)；5.62(s,5H,Cp)；6.58(m,6H,N-Phmeta&N-Phpara)；7.00(m,4H,N-Phortho).
13C{1H}NMR(THF d8)δ(ppm):11.0(3,5-Me-Pn*)；11.5(2,6-Me-Pn*)；13.6(1,7-Me-Pn*)；106.3(1,7-Pn*)；111.2(Cp)；112.0(3,5-Pn*)；117.7(N-Ph meta/para)；118.3(8-Pn*)；118.3(2,6-Pn*)；124.1(N-Ph meta/para)128.3(4-Pn*)；128.5(N-Ph ortho)；159.1(N-Ph ipso).
实施例1l-Pn*ZrCpMe(OAm)的合成
将Pn*ZrCpMeCl(0.020g，0.051mmol)和KO-2,6-iPr-C6H3(0.006g，0.051mmol)组合在C6D6(0.5mL)中并超声2×30分钟，提供黄色溶液和无色沉淀。使用1H NMR光谱分析溶剂表明形成了Pn*ZrCpMe(OAm)。
1H NMR(苯-d6,23℃):δ5.705.55(app.t,2H each,JHH＝2.7Hz,C5H4Me),2.07(s,6H,CH3-Pn*),2.02(s,3H,C5H4Me),1.951.89(s,6H each,CH3-Pn*),1.48(q,2H,3JHH＝7.4Hz,C(CH3)2CH2CH3),1.13(s,6H,C(CH3)2CH2CH3),0.86(t,2H,3JHH＝7.4Hz,C(CH3)2CH2CH3).
实施例1m-Pn*ZrCpMe(O-2,6-Me-C6H3)的合成
将Pn*ZrCpMeCl(0.018g，0.046mmol)和KO-2,6-Me-C6H3(0.0090g，0.046mmol)组合在C6D6(0.5mL)中并超声2×30分钟，提供黄色溶液和无色沉淀。随后在真空中干燥滤液以提供浅黄色固体Pn*ZrCpMe(O-2,6-Me-C6H3)。由-30℃的戊烷溶液生长适用于X射线衍射研究的单晶体。
1H NMR(苯-d6,23℃):δ7.17(d,2H,3JHH＝7.4Hz,3,5-C6H3),6.82(t,1H,3JHH＝7.4Hz,4-C6H5),5.475.20(app.t,2H each,JHH＝2.7Hz,C5H4Me),2.08 1.92 1.88 1.84(s,6H each,CH3-Pn*或2,6-Me-C6H3),1.83(s,3H,C5H4Me).
实施例1n-Pn*ZrCpMe(O-2,6-iPr-C6H3)的合成
将Pn*ZrCpMeCl(0.020g，0.051mmol)和KO-2,6-iPr-C6H3(0.011g，0.051mmol)组合在C6D6(0.5mL)中并超声2×30分钟以提供黄色溶液和无色沉淀。随后在真空中干燥滤液以提供浅黄色固体Pn*ZrCpMe(O-2,6-iPr-C6H3)。
1H NMR(苯-d6,23℃):δ7.17(d,2H,3JHH＝7.5Hz,3,5-C6H3),6.96(t,1H,3JHH＝7.5Hz,4-C6H5),5.63 5.22(app.t,2H each,JHH＝2.7Hz,C5H4Me),2.93(sept.,2H,3JHH＝6.8Hz,CH(CH3)2),2.01 1.90(s,6H each,CH3-Pn*),1.89(s,3H,C5H4Me),1.87(s,6H,CH3-Pn*),1.35 1.21(d,2H each,3JHH＝6.8Hz,CH(CH3)2).
实施例1o-Pn*ZrCpMe(O-2,4-tBu-C6H3)的合成
将Pn*ZrCpMeCl(0.032g，0.082mmol)和KO-2,4-tBu-C6H3(0.020g，0.082mmol)组合在C6D6(0.5mL)中并超声2×30分钟以提供黄色溶液和无色沉淀。随后在真空中干燥滤液以提供浅黄色固体Pn*ZrCpMe(O-2,6-tBu-C6H3)。
1H NMR(苯-d6,23℃):δ7.57 7.26(m,1H each,3,5,6-C6H3),5.99 5.665.58 5.30(m,1H each,C5H4Me),2.19 1.99 1.93 1.92 1.90 1.90 1.85(s,3H each,CH3-Pn*或C5H4Me),1.60 1.43(s,9H each,O-2,4-tBu-C6H3).
实施例1p-Pn*ZrCpMe(NMe2)的合成
将Pn*ZrCpMeCl(0.045g，0.11mmol)和LiNMe2(0.0058g，0.11mmol)组合在C6D6(0.5mL)中并超声30分钟以提供黄色溶液和无色沉淀。随后在真空中干燥滤液以提供Pn*ZrCpMe(NMe2)作为浅黄色固体。
1H NMR(苯-d6,23℃):δ5.66 5.50(m,2H each,C5H4Me),2.43 2.111.92(s,6Heach,CH3-Pn*或NMe2),1.92(s,3H,C5H4Me)1.82(s,6H each,CH3-Pn*或NMe2).
比较例-Pn*ZrCptBuCl的合成
向-78℃的Et2O(20mL)中的[Pn*Zr(μ-Cl)3/2]2(μ-Cl)2Li.Et2O(1.21)(300mg，0.362mmol)中添加LiCptBu在Et2O(15mL)中的-78℃浆液。在1h的过程中将反应混合物升至室温，然后搅拌1h。在真空下除去挥发物，以及将固体萃取到苯(3真空下除去挥)中并冻干。用-78℃戊烷(2×3mL)洗涤固体并在真空下干燥4h以提供80％产率(253mg，0.583mmol)的Pn*ZrCptBuCl。通过由-78℃的戊烷再结晶产物制备分析样品。
由苯溶液的缓慢蒸发生长适用于X射线衍射研究的单晶体。对于C23H31ClZr的分析计算值(理论值):C,63.63(63.55)；H,7.20(7.33).
1H NMR(400MHz,C6D6)δ(ppm):1.33(s,9H,tBu-Cp)；1.71(s,6H,2,6-Me-Pn*)；1.83(s,6H,3,5-Me-Pn*)；2.09(s,6H,1,7-Me-Pn*)；5.04(t,2H,3JH-H＝2.8Hz,2,5-H-Cp)；5.96(t,2H,3JH-H＝2.8Hz,3,4-H-Cp).
13C{1H}NMR(100MHz,C6D6)δ(ppm):11.6(2,6-Me-Pn*)；12.6(1,7-Me-Pn*)；13.3(3,5-Me-Pn*)；32.2(CMe3-Cp)；104.2(2,5-Cp)；105.0(3，5-Pn*)；112.3(1，7-Pn*)；113.9(3，4-Cp)；119.4(4-Pn*)；126.1(2，6-Pn*)；128.6(8-Pn*)；138.8(1-Cp).
实施例2-催化组合物的合成
实施例2a-用于在MAO改性的二氧化硅和MAO改性的LDH上支撑催化化合物的一般 方法
将MAO改性的二氧化硅或MAO改性的LDH与前体催化剂组合并一起搅拌5分钟。停止搅拌，以及将甲苯(10mL)添加到混合物中，并加热至60℃持续1h。每5分钟手动打旋内容物，以及1h之后允许沉淀，产生有色固体和无色溶液。经由套管除去上清液并在真空下干燥固体4h。
实施例2b-二氧化硅支撑的MAO-络合催化剂的示例性合成
向包含二氧化硅(1.0g，17mmol)在甲苯(20mL)中的浆液的Schlenk管中添加MAO(0.48g，8.3mmol)在甲苯(20mL)的溶液。将反应混合物加热至80℃持续2h，并定期搅拌以提供无色固体和清澈的无色上清液。将反应冷却至室温并除去上清液。在真空中除去挥发物提供了自由流动的白色粉末，二氧化硅支撑的甲基铝氧烷(SSMAO)。产率：1.24g(85％)。以SSMAO：复合物比1∶0.005或1∶0.088将ssMAO(0.25-0.35g)和要求量的茂锆催化剂称重到Schlenk管中。将反应物溶解在甲苯(40mL)中，以及将反应混合物加热至60℃持续1h，定期搅拌以提供浅黄色/绿色固体与清澈的无色上清液。将反应混合物冷却至室温，并除去上清液。在真空中除去挥发物以给出SSMAO-[复合物]，自由流动的苍白-黄色/绿色固体。产率：39-78％。
SSMAO-ZrPn＊CpMeCIIR：(cm-1)450,700,800,1000-1300,1450,2950.3400。
SSMAO-ZrPn＊IndCIIR：(cm-1)450,700,800,1000-1300,1450.2950,3400。
实施例3-聚合研究
实施例3a-用于乙烯的溶液相聚合的一般程序
将催化剂(2mg)溶解在甲苯(2mL)中。用MAO(250eq)和甲苯(50mL)填充安瓿瓶，之后将500μL的催化剂溶液转移到安瓿瓶中。将内容物放置在要求的温度的油浴中并允许平衡5分钟，同时脱除顶部空间的空气。向烧瓶通乙烯(2巴)，并在1200rpm下在整个实验期间搅拌。然后过滤聚合物，用戊烷(2×20mL)洗涤，以及在5毫巴下干燥整夜。
实施例3b-用于乙烯的浆液相聚合的一般程序
用TiBA(150mg，0.756mmol)、甲苯(50mL)和支撑的催化剂(10mg)填充安瓿瓶。将内容物放置在要求的温度的油浴中并允许平衡5分钟，同时脱除顶部空间的空气。向烧瓶通乙烯(2巴)，并在1200rpm下在整个实验期间搅拌。然后过滤聚合物，用戊烷(2×20mL)洗涤，以及在5毫巴下干燥整夜。
实施例3c-乙烯聚合(溶液相)
在以下条件下将之前合成的复合物用于乙烯的溶液聚合：1:250的[M]:[MAO]，50mL甲苯，60℃和5分钟。结果示于图2中，总结在表1中，以及将其与公开的化合物Pn*ZrCpCl比较。
表1.Pn*MCpRCl溶液聚合的总结
络合物 活性KgPE/molM/h/巴
Pn*ZrCpCl 2280±139
Pn*ZrCpMeCl 3925±638
Pn*ZrCp1,2,3-MeCl 2773±469
Pn*ZrIndCl 3585±129
由表1清楚的是当与目前可获得的Pn*ZrCpCl比较时，本发明的化合物表现出显著改善的活性。
实施例3d-乙烯聚合(二氧化硅支撑的浆液相)
将三锆复合物与二氧化硅反应并在以下条件下将其用于乙烯的二氧化硅支撑的浆液聚合：1:1000的[M]:[MAO]，50mL己烷，60℃和60分钟。图3示出了结果。
实施例3e-乙烯聚合(溶液相)
在实施例3a所列的流程之后，评估催化化合物在乙烯聚合中的催化活性。表2和图4中列出了结果。
表2.Pn*ZrCpRCl(CpR＝Cp、CpMe、CptBu、CpnBu、CpMe3、Ind)和Pn*ZrCpMe(Me)的溶液相乙烯聚合活性。聚合条件：[Zr]:[MAO]＝1:250；2巴乙烯；0.5mg催化剂载荷；50mL甲苯；60℃；5分钟。
复合物 温度(℃) 时间(分钟) 活性(kgPE/(molZr·h·巴))
Pn*ZrCpCl 60 30 2280±139
Pn*ZrCpMeCl 60 30 3353±104
Pn*ZrCptBuCl 60 30 789±151
Pn*ZrCpnBuCl 60 30 3300±16
Pn*ZrCpMe3Cl 60 30 2773±469
Pn*ZrCpIndCl 60 30 3585±129
Pn*ZrCpMe(Me) 60 30 3307±261
由表2清楚的是当与目前可获得的Pn*ZrCpCl比较时，本发明的化合物表现出显著改善的活性。
实施例3f-温度对ssMAO支撑的Pn*ZrCpMeCl和LDH-MAO-支撑的Pn*ZrCpMeCl的催化 活性的影响
评估ssMAO-支撑的Pn*ZrCpMeCl和LDH-MAO-支撑的Pn*ZrCpMeCl对乙烯聚合的温度依赖性。表3和图5中列出了结果。
表3.支撑的Pn*ZrCpMeCl的乙烯聚合活性的比较(上到下)：LDH-MAO，ssMAO。浆液条件：[Zr]:[Al]＝1:200；150mg TiBA助催化剂；2巴乙烯；10mg催化剂载荷；50mL甲苯；30分钟。
复合物 温度(℃) 时间(分钟) 活性(kgPE/(molZr·h·巴))
Pn*ZrCpMeCl-LDH-MAO 40 30 1116±48
Pn*ZrCpMeCl-LDH-MAO 50 30 1206±40
Pn*ZrCpMeCl-LDH-MAO 60 30 1501±30
Pn*ZrCpMeCl-LDH-MAO 70 30 1522±131
Pn*ZrCpMeCl-LDH-MAO 80 30 1612±200
Pn*ZrCpMeCl-ssMAO 40 30 504±43
Pn*ZrCpMeCl-ssMAO 50 30 563±10
Pn*ZrCpMeCl-ssMAO 60 30 458±63
Pn*ZrCpMeCl-ssMAO 70 30 850±61
Pn*ZrCpMeCl-ssMAO 80 30 943±97
表3表明LDH-MAO支撑的催化剂通常产生相对于ssMAO支撑的催化剂增大的活性。
实施例3g-聚乙烯特征
确定使用各种催化化合物由溶液相聚合制备的聚乙烯的分子量(Mw和Mn)和多分散指数(PDI)。表4和图6中列出了结果。
表4.在60℃下用Pn*ZrCpRCl(CpR＝CpMe、CptBu、CpMe3、Ind)溶液乙烯聚合的聚合物分子量Mw。还给出了PDI。聚合条件：[Zr]:[MAO]＝1:250；2巴乙烯；0.5mg催化剂载荷；50mL甲苯；60℃；5分钟
复合物 温度(℃) 时间(分钟) Mw Mn PDI
Pn*ZrCpCl 60 30 470000 194000 2.4
Pn*ZrCpMeCl 60 30 526667 189667 2.7
Pn*ZrCptBuCl 60 30 145000 35000 4.1
Pn*ZrCpMe3Cl 60 30 195000 82000 2.4
Pn*ZrCpIndCl 60 30 391667 128000 3.1
表4的数据表明通过改变CpR取代基可以实现聚合物分子量的显著控制。
实施例3h-温度对Pn*ZrCpMeCl的溶液相催化活性的影响和产生的聚乙烯的特征
评估用Pn*ZrCpMeCl的溶液相乙烯聚合活性的温度依赖性和聚合物分子量(MW)。表5和图7中列出了结果。
表5.用Pn*ZrCpMeCl的乙烯聚合活性的温度依赖性。聚合条件：[Zr]:[sMAO]＝1:200；150mg TiBA助催化剂；2巴乙烯；10mg催化剂活性；50mL甲苯；30分钟。
表5表明通过选择反应温度可以进一步控制聚合物分子量，还观察了对活性的伴随改变。
实施例3i-形态学研究
图8示出了使用Pn*ZrCpMeCl、Pn*ZrIndCl和Pn*ZrCptBuCl(比较)通过乙烯的溶液相聚合制备的聚乙烯的形态。
图8示出了通过选择CpR可以影响聚合物形态。
虽然出于参照和示出的目的，本文已经描述了本发明的具体实施方式，但是在没有背离所附权利要求所定义的本发明的范围的情况下各种修改对于本领域所属技术人员来说是显而易见的。

Claims (30)

1.一种以下所示式I的化合物：
其中，
R1和R2各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接使得当与它们所附接的原子结合时，它们形成可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环中的一个或多个基团取代的6元稠合芳环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、卤素、氨基、硝基、氰基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基中的一个或多个基团取代；
R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R3和R4连接使得当与它们所附接的原子结合时，它们形成可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环中的一个或多个基团取代的6元稠合芳环，其中每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、卤素、氨基、硝基、氰基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基和-S(O)2(1-6C)烷基中的一个或多个基团取代；
R5是氢或直链(1-4C)烷基；
X选自锆或铪；以及
Y选自卤素阴离子，氢阴离子，膦酸根阴离子，磺酸根阴离子或硼酸根阴离子，或(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，-C(O)NRaRb，-NRaRb，可选地被选自卤素、(1-4C)烷基、硝基、NRaRb、苯基、(1-6C)烷氧基、-C(O)NRaRb或Si[(1-4C)烷基]3中的一个或多个基团取代的芳基或芳氧基基团；
其中，Ra和Rb独立地是氢或(1-4C)烷基；
条件是所述化合物不是以下项中的一种：
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个是除了H之外的基团。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，R1和R2各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接使得当与它们所附接的原子结合时，它们形成可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环中的一个或多个基团取代的6元稠合芳环，其中，每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基和卤素中的一个或多个基团取代。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的化合物，其中，R1和R2各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接使得当与它们所附接的原子结合时，它们形成可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基或杂芳基中的一个或多个基团取代的6元稠合芳环，其中，每个芳基或杂芳基基团可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基和卤素中的一个或多个基团取代。
5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R1和R2各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接使得当与它们所附接的原子结合时，它们形成可选地被选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基、芳基或杂芳基中的一个或多个基团取代的6元稠合芳环，其中，每个芳基或杂芳基基团可选地被选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基和卤素中的一个或多个基团取代。
6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R1和R2各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R1和R2连接使得当与它们所附接的原子结合时，它们形成6元稠合芳环。
7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R3和R4连接使得当与它们所附接的原子结合时，它们形成可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、杂芳基、碳环和杂环中的一个或多个基团取代的6元稠合芳环，其中，每个芳基、杂芳基、碳环和杂环基团可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基和卤素中的一个或多个基团取代。
8.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R3和R4连接使得当与它们所附接的原子结合时，它们形成可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基或杂芳基中的一个或多个基团取代的6元稠合芳环，其中，每个芳基或杂芳基基团可选地被选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基和卤素中的一个或多个基团取代。
9.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R3和R4连接使得当与它们所附接的原子结合时，它们形成可选地被选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基、芳基或杂芳基中的一个或多个基团取代的6元稠合芳环，其中，每个芳基或杂芳基基团可选地被选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基和卤素中的一个或多个基团取代。
10.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R3和R4各自独立地是氢或直链(1-4C)烷基，或R3和R4连接使得当与它们所附接的原子结合时，它们形成6元稠合芳环。
11.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R5是氢。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物，其中，所述化合物具有根据以下所示的式Ia、Ib和Ic中的任一种的结构：
其中，
R1、R2、R3和R4各自独立地是H、甲基或乙基；
Rx各自独立地是(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基或卤素；以及
n各自是0、1、2、3或4。
13.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，X是Zr。
14.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，Y选自卤素阴离子、氢阴离子、膦酸根阴离子、磺酸根阴离子或硼酸根阴离子、或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、可选地被选自卤素和(1-4C)烷基中的一个或多个基团取代的芳基或芳氧基基团。
15.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，Y选自卤素、氢阴离子、或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、可选地被选自卤素和(1-4C)烷基中的一个或多个基团取代的芳基或芳氧基基团。
16.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，Y选自卤素、氢阴离子、或(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基、可选地被选自卤素和(1-4C)烷基中的一个或多个基团取代的芳基或芳氧基基团。
17.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，Y是卤素。
18.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，Y是Cl、Br或I。
19.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化合物选自：
20.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化合物选自：
21.一种包含权利要求1至20中任一项中限定的化合物和合适的活化剂的组合物。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中，所述活化剂是烷基铝化合物。
23.根据权利要求21或22所述的组合物，其中，所述活化剂是甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝(TIBA)、二乙基铝(DEAC)或三乙基铝(TEA)。
24.根据权利要求21、22或23所述的组合物，其中，所述化合物固定在载体上。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中，所述载体是活化载体。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中，所述活化载体是甲基铝氧烷活化的二氧化硅或甲基铝氧烷活化的层状双氢氧化物。
27.根据权利要求1-20中任一项所述的化合物或根据权利要求21-26中任一项所述的组合物在烯烃聚合中的应用。
28.根据权利要求27所述的应用，其中，所述烯烃是乙烯单体，除乙烯之外可选地包含1-10wt％的(4-8C)α-烯烃。
29.一种用于聚合一种或多种烯烃的方法，所述方法包括在以下项存在的情况下聚合一种或多种烯烃的步骤：
(i)根据权利要求1至20中任一项限定的化合物或根据权利要求21至26中任一项所述的组合物；
(ii)合适的活化剂。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，将权利要求1至20的所述化合物固定在载体或活化载体上。
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