KR20180066170A - 착물, 및 올레핀 중합을 위한 이것의 용도 - Google Patents

착물, 및 올레핀 중합을 위한 이것의 용도 Download PDF

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Abstract

퍼메틸펜탈렌계 메탈로센 착물이 개시된다. 상기 착물은 올레핀의 중합에서 효과적인 촉매/개시제이다. 또한, 상기 메탈로센 착물을 포함하는 조성물이 개시되며, 또한, 올레핀 중합에서의 상기 착물 및 조성물의 용도가 개시된다.

Description

착물, 및 올레핀 중합을 위한 이것의 용도
본 발명은 촉매에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 특정 메탈로센 촉매, 및 올레핀 중합 반응에서의 이러한 촉매의 용도에 관한 것이다. 더욱더 구체적으로, 본 발명은 퍼메틸 펜탈렌 리간드를 함유하는 메탈로센 촉매, 및 에틸렌 중합 반응에서의 그러한 촉매의 용도에 관한 것이다.
잘 알려져 있는 바와 같이, 에틸렌 (및 일반적으로 α-올레핀)은 특정 전이금속 촉매의 존재하에 저압 또는 중간 압력에서 쉽게 중합될 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 지글러-나타(Zeigler-Natta) 유형 촉매로서 알려져 있다.
에틸렌(및 일반적으로 α-올레핀)의 중합을 촉매하는 이러한 지글러-나타(Ziegler-Natta) 유형 촉매의 특정 그룹은 알루미녹산 활성화제 및 메탈로센 전이금속 촉매를 포함한다. 메탈로센은 두 개의 η5-사이클로펜타디에닐 유형 리간드 사이에 결합된 금속을 포함한다.
수많은 메탈로센 촉매가 당해 기술분야에 공지되어 있다. 그러나, 올레핀 중합 반응에 사용하기 위한 개선된 메탈로센 촉매가 여전히 필요하다. 특히, 높은 중합 활성/효율을 갖는 새로운 메탈로센 촉매가 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 앞에서 언급된 바를 염두에 두고 창안되었다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 본 명세서에서 정의된 화학식 I의 화합물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 명세서에서 정의된 화학식 I의 화합물 및 적어도 하나의 적합한 활성화제를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 명세서에서 정의된 화학식 I의 화합물 또는 본 명세서에서 정의된 조성물의, 올레핀의 중합에서의 용도가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하나 이상의 올레핀을 중합하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하나 이상의 올레핀을 다음의 존재하에서 중합하는 단계를 포함한다:
(i) 본 명세서에서 정의된 화학식 I의 화합물 또는 본 명세서에서 정의된 조성물; 및
(ii) 적합한 활성화제.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 명세서에서 정의된 방법에 의해 얻어질 수 있는, 얻어진, 또는 직접 얻어진 폴리머가 제공된다.
정의
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 전형적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 이 용어는 메틸, 에틸, 프로필(n-프로필 또는 이소프로필), 부틸(n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸), 펜틸(네오펜틸을 포함), 헥실 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다. 특히, 알킬은 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알케닐"은 전형적으로 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알케닐 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 이 용어는 1, 2 또는 3개의 탄소-탄소 이중 결합(C=C)을 함유하는 알케닐 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 이 용어는 에테닐(비닐), 프로페닐(알릴), 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 및 이들의 시스 및 트랜스 이성질체와 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알키닐"은 전형적으로 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알키닐 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 상기 용어는 1, 2 또는 3개의 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)을 함유하는 알키닐 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 이 용어는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알콕시"는, 알킬이 직쇄형 또는 분지쇄형이고 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 포함하는 -O-알킬에 대한 언급을 포함한다. 한 부류의 구현예에서, 알콕시는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 헥속시 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은 6, 7, 8, 9 또는 10개의 고리 탄소 원자를 포함하는 방향족 고리 시스템에 대한 언급을 포함한다. 아릴은 종종 페닐이지만, 그들 중 적어도 하나가 방향족인 둘 이상의 고리를 갖는 다고리형 고리 시스템일 수 있다. 이 용어는 페닐, 나프틸 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "카르보사이클릴"은 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 지환족 모이어티에 대한 언급을 포함한다. 이 기는 가교형(bridged) 또는 다고리형 고리 시스템일 수 있다. 더욱 종종 사이클로알킬기는 단고리형이다. 이 용어는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐, 바이사이클로[2.2.2]옥틸 등과 같은 기에 대한 언급을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로사이클릴"은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 고리 원자를 갖는 포화(예를 들어, 헤테로사이클로알킬) 또는 불포화(예를 들어, 헤테로아릴) 헤테로사이클릭 고리 모이어티에 대한 언급을 포함하며, 이때, 고리 원자들 중 적어도 하나는 질소, 산소, 인, 규소 및 황 중에서 선택된다. 특히, 헤테로사이클릴은 3원 내지 10원 고리 또는 고리 시스템을 포함하며, 더욱 특히, 포화 또는 불포화일 수 있는 5원 또는 6원 고리를 포함한다.
헤테로사이클릭 모이어티는, 예를 들어, 다음 중에서 선택된다: 옥시라닐, 아지리닐, 1,2-옥사티올라닐, 이미다졸릴, 티에닐, 푸릴, 테트라하이드로푸릴, 피라닐, 티오피라닐, 티안트레닐, 이소벤조푸라닐, 벤조푸라닐, 크로메닐, 2H-피롤릴, 피롤릴, 피롤리닐, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 이미다졸리디닐, 벤즈이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피라졸리디닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 디티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피페리딜, 피페라지닐, 피리다지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 특히 티오모르폴리노, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 쿠마릴, 인다졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸리닐, 4H-퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 테트라하이드로퀴놀릴, 테트라하이드로이소퀴놀릴, 데카하이드로퀴놀릴, 옥타하이드로이소퀴놀릴, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살릴, 퀴나졸리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, β-카르보리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 푸라자닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 크로메닐, 이소크로마닐, 크로마닐, 등.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로아릴"은 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 고리 원자를 갖는 방향족 헤테로사이클릭 고리 시스템에 대한 언급을 포함하며, 이때, 고리 원자들 중 적어도 하나는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된다. 이 기는 둘 이상의 고리를 갖는 다고리형 고리 시스템일 수 있으며, 이때, 고리들 중 적어도 하나는 방향족이지만, 더욱 빈번하게는 단고리형이다. 이 용어는 다음과 같은 기에 대한 언급을 포함한다: 피리미디닐, 푸라닐, 벤조[b]티오페닐, 티오페닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피롤리디닐, 피리디닐,벤조[b]푸라닐, 피라지닐, 푸리닐, 인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐, 페노티아지닐, 트리아지닐, 프탈라지닐, 2H-크로메닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 프테리디닐, 등.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 F, Cl, Br 또는 I에 대한 언급을 포함한다. 특히, 할로겐은 F 또는 Cl일 수 있으며, 그 중 Cl이 더욱 통상적이다.
모이어티와 관련하여 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된"은, 상기 모이어티 내의 수소 원자들 중 하나 이상, 특히 5개 이하, 더욱 특히 1, 2 또는 3개가 상응하는 개수의 기술된 치환기들에 의해 서로 독립적으로 대체된다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "선택적으로(optionally) 치환된"은 치환되거나 치환되지 않은 것을 의미한다.
물론, 이해되는 바와 같이, 치환기는 화학적으로 가능한 위치에만 존재하며, 통상의 기술자는 특정 치환이 가능한지의 여부를 부적절한 노력없이(실험적으로 또는 이론적으로) 결정할 수 있다. 예를 들어, 자유 수소를 갖는 아미노 또는 하이드록시기는, 불포화(예를 들어, 올레핀) 결합을 갖는 탄소 원자에 결합되는 경우, 불안정할 수 있다. 또한, 물론 이해되는 바와 같이, 본 명세서에 기술된 치환기 그 자체는 임의의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때, 통상의 기술자에 의해 인식되는 바와 같은 적절한 치환에 대해 앞에서 언급된 제한이 가해질 수 있다.
본 발명의 화합물
앞에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되고, 여기서, 이 6원 접합 방향족 고리는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-6C)알킬아미노, [(1-6C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R3 및 R4는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되고, 여기서, 이 6원 접합 방향족 고리는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-6C)알킬아미노, [(1-6C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
R5는 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이며;
X는 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되며;
Y는 할로, 하이드라이드, 아미드, 포스포네이트화 음이온, 술포네이트화 음이온, 보레이트 음이온, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, -C(O)NRaRb기, -NRaRb기, 아릴기, 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로, (1-4C)알킬, 니트로, -NRaRb, 페닐, (1-6C)알콕시, -C(O)NRaRb, 또는 Si[(1-4C)알킬]3로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며;
다만, 상기 화합물은 다음 중 하나가 아니다:
Figure pct00002
본 발명의 화합물은 현재 이용가능한 퍼메틸펜탈렌 메탈로센 올레핀 중합 착물보다 월등한 촉매 성능을 나타낸다. 특히, α-올레핀의 중합에 사용되는 현재 이용가능한 퍼메틸펜탈렌 메탈로센 화합물과 비교할 때, 본 발명의 화합물은 증가된 촉매 활성을 나타낸다.
일 구현예에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 H 이외의 기다.
일 구현예에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 모두가 메틸은 아니다.
다른 구현예에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되고, 여기서, 이 6원 접합 방향족 고리는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 할로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
적합하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되고, 여기서, 이 6원 접합 방향족 고리는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되고, 여기서, 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 할로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
더욱 적합하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되고, 여기서, 이 6원 접합 방향족 고리는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되고, 여기서, 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시 및 할로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
더욱더 적합하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결된다.
더욱더 적합하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 n-부틸이거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결된다.
다른 구현예에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R3 및 R4는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되고, 여기서, 이 6원 접합 방향족 고리는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 할로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
적합하게는, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R3 및 R4는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되고, 여기서, 이 6원 접합 방향족 고리는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되고, 여기서, 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 할로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
더욱 적합하게는, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R3 및 R4는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되고, 여기서, 이 6원 접합 방향족 고리는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되고, 여기서, 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시 및 할로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
더욱더 적합하게는, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R3 및 R4는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결된다.
더욱더 적합하게는, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 n-부틸이거나, 또는 R3 및 R4는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결된다.
다른 구현예에서, R5는 수소, 메틸 또는 n-부틸이다.
또 다른 구현예에서, R5는 수소 또는 메틸이다. 적합하게는, R5는 수소이다.
또 다른 구현예에서, X는 지르코늄이다.
Y는 할로, 하이드라이드, 아미드, 포스포네이트화 음이온, 술포네이트화 음이온, 보레이트 음이온, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, -C(O)NRaRb, -NRaRb, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로, (1-4C)알킬, 니트로, -NRaRb, 페닐, (1-6C)알콕시, -C(O)NRaRb, 또는 Si[(1-4C)알킬]3로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다. 적합하게는, Y는 -NRaRb이고, 여기서 Ra 및 Rb는 둘 다 수소이고, 둘 다 페닐로 치환되어 -N(C6H5)2 기를 생성한다.
다른 구현예에서, Y는 할로, 하이드라이드, 아미드, 포스포네이트화 음이온, 술포네이트화 음이온, 보레이트 음이온, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, -NRaRb, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
또 다른 구현예에서, Y는 할로, 하이드라이드, 포스포네이트화 음이온, 술포네이트화 음이온, 보레이트 음이온, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, -NRaRb, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
적합하게는, Y는 할로, 하이드라이드, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, -NRaRb, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
더욱 적합하게는, Y는 할로, 하이드라이드, (1-4C)알킬기, (1-5C)알콕시기, -NRaRb, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
더욱더 적합하게는, Y는 할로, 하이드라이드, 메틸, n-부틸, -N(CH3)2, -N(C6H5)2, -O-2,6-디메틸-C6H3), -O-2,6-디이소프로필-C6H3), -O-2,4-디-tert-부틸-C6H3), -O-C(CH3)2CH2CH3이다.
더욱더 적합하게는, Y는 Cl 또는 메틸이다. 가장 적합하게는, Y는 메틸이다.
다른 구현예에서, Y는 할로, 하이드라이드, 포스포네이트화 음이온, 술포네이트화 음이온, 보레이트 음이온, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
적합하게는, Y는 할로, 하이드라이드, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
더욱 적합하게는, Y는 할로, 하이드라이드, (1-4C)알킬기, (2-4C)알케닐기, (2-4C)알키닐기, (1-4C)알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
더욱더 적합하게는, Y는 할로이다. 더욱더 적합하게는, Y는 Cl, Br 또는 I이다. 가장 적합하게는, Y는 Cl이다.
다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 Ia, Ib 또는 Ic에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00003
여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이며,
각각의 Rx는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 중에서 독립적으로 선택되고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-6C)알킬아미노, [(1-6C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
각각의 n은 0, 1, 2, 3 또는 4로부터 독립적으로 선택된 정수이며;
X는 Zr 또는 Hf이며;
Y는 할로, 하이드라이드, 포스포네이트화 음이온, 술포네이트화 음이온, 보레이트 음이온, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, -C(O)NRaRb, -NRaRb, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로, (1-4C)알킬, 니트로, NRaRb, 페닐, (1-6C)알콕시, -C(O)NRaRb, 또는 Si[(1-4C)알킬]3로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며;
다만, 상기 화합물은 다음 중 하나가 아니다:
Figure pct00004
.
다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 Ia, Ib 또는 Ic에 따른 구조를 가지며, 다만, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 H 이외의 기이다.
다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 Ia, Ib 또는 Ic에 따른 구조를 가지며, 여기서,
각각의 Rx는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐 및 (1-6C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
각각의 n은 0, 1 또는 2로부터 독립적으로 선택된 정수이다.
다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 Ia, Ib 또는 Ic에 따른 구조를 가지며, 여기서,
X는 Zr이며;
Y는 할로, 하이드라이드, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, -NRaRb기, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로, (1-4C)알킬 또는 페닐로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 Ia, Ib 또는 Ic에 따른 구조를 가지며, 여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-2C)알킬이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-2C)알킬이며;
각각의 Rx는(1-3C)알킬, (2-3C)알케닐, (2-3C)알키닐 및 (1-3C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
각각의 n은 0, 1 또는 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이며;
X는 Zr이며;
Y는 할로, 하이드라이드, (1-6C)알킬기, (1-5C)알콕시기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로 또는 (1-4C)알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며; 또는, Y는 -N(CH3)2기 또는 -N(C6H5)2기이다.
다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 Ia, Ib 또는 Ic에 따른 구조를 가지며, 여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이며;
n은 0이며;
X는 Zr 또는 Hf이며;
Y는 할로, 하이드라이드, (1-6C)알킬기, (1-5C)알콕시기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로 또는 (1-4C)알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며; 또는, Y는 -N(CH3)2기 또는 -N(C6H5)2기이다.
또 다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 Ia, Ib 또는 Ic에 따른 구조를 가지며, 여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-2C)알킬이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-2C)알킬이며;
n은 0이며;
X는 Zr 또는 Hf이며;
Y는 할로, 하이드라이드, (1-6C)알킬기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로 또는 (1-4C)알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며; 또는, Y는 -N(CH3)2기 또는 -N(C6H5)2기이다.
또 다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 Ia, Ib 또는 Ic에 따른 구조를 가지며, 여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 n-부틸이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 n-부틸이며;
n은 0이며;
X는 Zr 또는 Hf이며;
Y는 할로, 하이드라이드, (1-6C)알킬기(예를 들어, 메틸 또는 n-부틸) 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로 또는 (1-4C)알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며; 또는, Y는 -N(CH3)2기 또는 -N(C6H5)2기이다.
또 다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 Id, Ie 또는 If에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00005
여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이며;
각각의 Rx는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 중에서 독립적으로 선택되고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-6C)알킬아미노, [(1-6C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
각각의 n은 0, 1, 2, 3 또는 4 중에서 독립적으로 선택된 정수이며;
X는 Zr 또는 Hf이며;
Y는 할로, 하이드라이드, 포스포네이트화 음이온, 술포네이트화 음이온, 보레이트 음이온, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, -C(O)NRaRb기, -NRaRb기, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로, (1-4C)알킬, 니트로, NRaRb, 페닐, (1-6C)알콕시, -C(O)NRaRb, 또는 Si[(1-4C)알킬]3로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며;
다만, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 H 이외의 기이다.
다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 Id, Ie 또는 If에 따른 구조를 가지며, 여기서,
각각의 Rx는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐 및 (1-6C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
각각의 n은 0, 1 또는 2로부터 독립적으로 선택된 정수이다.
또 다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 Id, Ie 또는 If에 따른 구조를 가지며, 여기서,
X는 Zr이며;
Y는 할로, 하이드라이드, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로 또는 (1-4C)알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
또 다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 Id, Ie 또는 If에 따른 구조를 가지며, 여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-2C)알킬이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-2C)알킬이며;
각각의 Rx는 (1-3C)알킬, (2-3C)알케닐, (2-3C)알키닐 및 (1-3C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
각각의 n은 0, 1 또는 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이며;
X는 Zr이며;
Y는 할로, 하이드라이드, (1-6C)알킬기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로 또는 (1-4C)알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
또 다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 Id, Ie 또는 If에 따른 구조를 가지며, 여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이며;
n은 0이며;
X는 Zr 또는 Hf이며;
Y는 할로, 하이드라이드, (1-6C)알킬기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로 또는 (1-4C)알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
또 다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 Id, Ie 또는 If에 따른 구조를 가지며, 여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-2C)알킬이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 (1-2C)알킬이며;
n은 0이며;
X는 Zr 또는 Hf이며;
Y는 할로, 하이드라이드, (1-6C)알킬기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로 또는 (1-4C)알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
또 다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 Id, Ie 또는 If에 따른 구조를 가지며, 여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
n은 0이며;
X는 Zr 또는 Hf이며;
Y는 할로, 하이드라이드, (1-6C)알킬기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로 또는 (1-4C)알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에 있어서, 화학식 I의 화합물은 하기 구조들 중 하나를 갖는다:
Figure pct00006
특정 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 하기 구조들 중 어느 하나를 갖는다:
Figure pct00007
다른 특정 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 하기 구조들 중 어느 하나를 갖는다:
Figure pct00008
또 다른 특정 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 하기 구조들 중 어느 하나를 갖는다:
Figure pct00009
또 다른 특정 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 하기 구조들 중 어느 하나를 갖는다:
Figure pct00010
또 다른 특정 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00011
합성
본 발명의 화합물은 당해 기술분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 합성될 수 있다. 본 발명의 화합물을 제조하기 위한 방법의 특정 예가 첨부된 실시예에 기재되어 있다.
적합하게는, 본 발명의 화합물은 하기 반응식 1에 따라 제조된다.
반응식 1: Pn * ZrCp R Cl의 합성을 위한 일반적인 합성 경로의 한 예
Figure pct00012
상기 반응식 1을 고려하면, 5개의 "R"기는 각각 본 명세서에서 정의된 R1, R2, R3, R4 및 R5에 따른 정의를 갖는 것으로 이해될 것이다. 인식되는 바와 같이, "Cl"은 본 명세서에서 정의된 Y기의 단지 하나의 예이며, 통상의 기술자는 Cl이 본 명세서에서 정의된 다른 Y기와 어떻게 교환될 수 있는지 쉽게 이해할 것이다. 유사하게, 인식되는 바와 같이, "Li"는 대체 금속으로 교환될 수 있다. 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 필요한 경우, 통상의 기술자는 그러한 합성에 적합한 반응 조건(예를 들어, 온도, 압력, 반응 시간, 교반 등)을 선택할 수 있을 것이다.
본 발명에 포함되는 다른 화합물을 얻기 위한 예시적인 합성 경로는 하기 반응식 2 내지 8에 개략적으로 제시된다.
반응식 2: Pn * ZrCp R (Me) 합성을 위한 일반적인 합성 경로
Figure pct00013
반응식 3: Pn * ZrCp R H 합성을 위한 일반적인 합성 경로
Figure pct00014
반응식 4: Pn * ZrCp R ( nBu ) 합성을 위한 일반적인 합성 경로
Figure pct00015
반응식 5: Pn * ZrCp R (NR' 2 )의 합성을 위한 일반적인 합성 경로
Figure pct00016
반응식 6: Pn * ZrCp R (O-2,6-R'- C 6 H 3 ) 합성을 위한 일반적인 합성 경로
Figure pct00017
반응식 7: Pn * ZrCp Me (O-2,4- tBu - C 6 H 3 ) 합성을 위한 합성 경로
Figure pct00018
반응식 8: Pn * ZrCp Me ( OCMe 2 Et ) 합성을 위한 합성 경로
Figure pct00019
조성물
앞서 논의된 바와 같이, 본 발명은 또한, 본 명세서에서 정의된 화학식 I의 화합물 및 적어도 하나의 적합한 활성화제를 포함하는 조성물을 제공한다.
적합한 활성화제는 당해 기술분야에 잘 공지되어 있으며, 유기 알루미늄 화합물(예를 들어, 알킬 알루미늄 화합물)을 포함한다. 특히 적합한 활성화제는 알루미녹산(예를 들어, 메틸알루미녹산(MAO)), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 디에틸알루미늄(DEAC) 및 트리에틸알루미늄(TEA))을 포함한다.
다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 적합한 지지체와 결합(association)(예를 들어, 고정화)될 수 있다. 결합(association)의 성질은 하나 이상의 결합(bond)을 통한 이온성 또는 공유성일 수 있다. 적합하게는, 지지체는 중합 조건하에서 불용성이다. 적합한 지지체의 예는 실리카, 층상 이중 하이드록사이드(LDH, 예를 들어, AMO-LDH MgAl-CO3) 및 임의의 다른 무기 지지체 재료를 포함한다. 실리카 및 AMO-LDH와 같은 지지체는 사용 전에 열처리될 수 있다. 예시적인 열처리는 질소 분위기에서 400 내지 600 ℃(실리카의 경우) 또는 100 내지 150 ℃(AMO-LDH의 경우)로 지지체를 가열하는 것을 포함한다. 예시적인 층상 이중 하이드록사이드는 [Mg1 - xAlx(OH)2]x+(An-)x/n·y(H2O)·w(용매)이고, 여기서, 0.1<x>0.9이며; A = 음이온(예를 들어, CO3 2-, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, NO3 - 및 PO4 3-이며; w는 1보다 작은 수이며; y는 0이거나, 또는 화학양론적 양의 또는 비화학양론적 양의 물 및/또는 수혼화성 유기용매(AMO-용매)(예를 들어, 아세톤)로 선택적으로(optionally) 수화된 화합물을 제공하는 0보다 큰 수이다.
적합하게는, 상기 지지체는 활성화된 지지체이다. 지지체는 지지체에 공유결합되는 적합한 활성화제의 존재에 의해 활성화될 수 있다. 적합하게는 활성화제는 유기 알루미늄 화합물(예를 들어, 알킬 알루미늄 화합물), 특히 메틸알루미늄옥산을 포함한다. 활성화된 지지체의 예는 메틸알루미늄옥산으로 활성화된 실리카(다르게는, MAO-개질된 실리카 또는 실리카 지지된 MAO(ssMAO)로 알려져 있음) 및 메틸알루미녹산으로 활성화된 층상 이중 하이드록사이드(다르게는, MAO-개질된 LDH 또는 LDH-MAO로 알려져 있음)을 포함한다. 지지체가 활성화된 지지체인 경우, 활성화된 지지체는 적어도 하나의 적합한 활성화제임이 이해될 것이다.
일 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 ssMAO 또는 LDH-MAO 상에 지지되며, 여기서, 화학식 I의 화합물 대 ssMAO 또는 LDH-MAO의 몰비([Zr]:[Al]로 정의됨)는 1:(50 내지 300)(예를 들어, 1:100 또는 1:250)이다. 적합하게는, 화학식 I의 화합물 대 ssMAO 또는 LDH-MAO의 몰비(본 명세서에서 [Zr]:[Al]로 정의됨)는 1:(75 내지 125)이다.
다른 구현예에서, 활성화된 지지체는 유기 알루미늄 화합물(예를 들어, 알킬 알루미늄 화합물)인 추가의(별도의) 활성화제를 포함할 수 있다. 적합하게는, 추가의 활성화제는 트리이소부틸알루미늄(TIBA)이다. 추가의(별도의) 활성화제는 산소, 물 및 다른 양성자성(protic) 불순물 중 하나 이상을 제거할 수 있는 종의 형태를 취할 수 있다.
적용
앞에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 화합물은 올레핀의 중합에 효과적인 촉매/개시제이다.
따라서, 앞에서 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한, 본 명세서에서 정의된 화학식 I의 화합물 또는 본 명세서에서 정의된 조성물의, 올레핀의 중합에서의 용도를 제공한다.
일 구현예에서, 올레핀들은 모두 에텐(에틸렌)이며, 따라서, 폴리에틸렌 호모폴리머가 생성된다.
다른 구현예에서, 올레핀들은 상이하고, 따라서, 코폴리머를 생성한다. 일 구현예에서, 올레핀들의 혼합물은 90 내지 99 wt%의 에텐 모노머 및 1 내지 10 wt%의 (4-8C) α-올레핀을 함유한다. 적합하게는, (4-8C) α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이다.
앞에서 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한, 하나 이상의 올레핀을 중합시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하나 이상의 올레핀을 다음의 존재 하에서 중합시키는 단계를 포함한다:
(i) 본 명세서에서 정의된 화학식 I의 화합물 또는 본 명세서에서 정의된 조성물; 및
(ii) 적합한 활성화제.
일 구현예에서, 상기 방법은 균질 용액에서 수행될 수 있다.
대안적인 구현예에서, 본 방법은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물 및 적합한 활성화제의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 화합물은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 적합한 지지체 상에 고정화된다. 적합하게는, 지지체는 활성화된 지지체이다.
적합하게는, 활성화된 지지체는 올레핀 중합 조건하에서 불용성이어서, 슬러리 중합을 통해 상기 방법이 진행된다.
다른 구현예에서, 올레핀은 에텐 모노머이며, 따라서, 폴리에틸렌 호모폴리머 생성물을 생성한다.
또 다른 구현예에서, 올레핀은 올레핀들의 혼합물이며, 따라서, 코폴리머 생성물을 생성한다. 올레핀들의 혼합물은 90 내지 99 wt%의 에텐 모노머 및 1 내지 10 wt%의 (4-8C) α-올레핀을 함유할 수 있다. 적합하게는, (4-8C) α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이다.
올레핀 중합 분야의 통상의 기술자는 그러한 중합 반응에 적합한 반응 조건(예를 들어, 온도, 압력, 반응 시간 등)을 선택할 수 있을 것이다. 통상의 기술자는 또한, 특정 특성을 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위해 공정 파라미터를 조작할 수 있을 것이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 40 내지 90 ℃의 온도에서 수행된다.
상기 방법의 일부를 형성하는 적합한 활성화제는 본 발명의 조성물과 관련하여 앞에서 정의된 임의의 정의를 가질 수 있다. 인식되는 바와 같이, 상기 방법이 본 명세서에서 정의된 조성물의 존재하에 수행되는 경우, 상기 방법의 일부를 형성하는 적합한 활성화제는 조성물 자체 내에(예를 들어, 활성화된 지지체의 형태로) 내재적으로 존재할 수 있어, 상기 방법은 단지 1종류의 활성화제의 존재 하에서 수행된다. 대안적으로, 본 방법이 본 명세서에서 정의된 바와 같은 조성물의 존재하에 수행되는 경우, 상기 방법의 일부를 형성하는 적합한 활성화제가 조성물 내에 내재적으로 존재하는 활성화제와 더불어 존재할 수 있어, 상기 방법은 사실상 2종류의 활성화제의 존재하에서 수행된다. 이러한 추가 활성화제는 산소, 물 및 다른 양성자성 불순물 중 하나 이상을 제거할 수 있는 종의 형태를 취할 수 있다.
실시예
이하에서는, 본 발명의 실시예를, 도면을 참조하여, 단지 예시의 목적으로, 설명한다.
도 1a는 X선 결정분석에 의해 측정된 Pn*ZrCp1 ,2,3- MeCl의 분자 구조(왼쪽); 및 Pn*ZrIndCl의 분자 구조(오른쪽)를 보여준다. 열 타원체(Thermal ellipsoid)가 50% 확률에서 표시되었다. 도 1b는 X선 결정분석에 의해 측정된 a) Pn*ZrCpMeCl, b) Pn*ZrCptBuCl, c) Pn*ZrCpMe3Cl, d) Pn*ZrCpnBuCl, e) Pn*ZrIndCl, f) Pn*ZrCpMe, g) Pn*ZrCpMe(Me), h) Pn*ZrCp(NMe2), i) Pn*ZrCp(NPh2), j) Pn*ZrCpMe(O-2,6-Me-C6H3) 및 k) Pn*ZrCp(H)의 분자 구조를 보여준다.
도 2는 에틸렌의 용액 상 중합에서 다양한 Pn*ZrCpRCl 착물의 활성을 보여준다. 중합 조건: [Zr]:[MAO] 비 1:250, 50 ㎖ 톨루엔, 60 ℃, 2 bar 및 5 분.
도 3은 에틸렌의 슬러리 상 중합에서 다양한 실리카-지지된 Pn*ZrCpRCl 착물의 활성을 보여준다. 중합 조건: [Zr]:[MAO] 비 1:1000, 50 ㎖ 헥산, 60 ℃, 2 bar 및 60 분.
도 4는 Pn*ZrCpRCl(CpR = Cp, CpMe, CptBu, CpnBu, CpMe3, Ind) 및 Pn*ZrCpMe(Me)의 용액 상 에틸렌 중합 활성을 보여준다. 중합 조건: [Zr]:[MAO] 비 1:250; 2 bar 에틸렌; 0.5 mg 촉매 로딩; 50 mL 톨루엔; 60 ℃; 5 분.
도 5는 지지된 Pn*ZrCpMeCl의 에틸렌 중합 활성의 비교를 보여준다(상단 대 하단): LDH-MAO, ssMAO. 슬러리 조건: [Zr]:[Al] = 1:200; 150 ㎎ TiBA 조촉매; 2 bar 에틸렌; 10 ㎎ 촉매 로딩; 50 mL 톨루엔; 30 분.
도 6은 Pn*ZrCpRCl (CpR = CpMe, CptBu, CpMe3, Ind)를 사용하는 60 ℃에서의 용액 에틸렌 중합에 대한 폴리머 분자량 Mw를 보여준다. 괄호 안에 PDI를 나타내었다. 중합 조건: [Zr]:[MAO] = 1:250; 2 bar 에틸렌; 0.5 mg 촉매 로딩; 50 mL 톨루엔; 60 ℃; 5 분.
도 7은 용액 상에서 Pn*ZrCpMeCl 예비촉매를 사용한 경우의 에틸렌 중합 활성 및 분자량 MW의 온도 의존성을 보여준다. PDI는 괄호 안에 표시되었다. 중합 조건: [Zr]:[MAO] = 1:250; 2 bar 에틸렌; 0.5 mg 촉매 로딩; 50 mL 톨루엔; 5 분.
도 8은, 다음을 사용하는 에틸렌의 용액 상 중합에 의해 제조된 폴리머의 SEM을 보여준다: a) Pn*ZrCpMeCl(배율: x100); b) Pn*ZrCpMeCl(배율: x250); c) Pn*ZrCptBuCl(배율: x100); d) Pn*ZrCptBuCl(배율: x250); e) Pn*ZrIndCl(배율: x100); 및 f) Pn*ZrIndCl(배율: x250). 중합 조건: [Zr]:[MAO] = 1:250; 2 bar 에틸렌; 0.5 mg 촉매 로딩; 50 mL 톨루엔; 5 분.
실시예 1 - 촉매 화합물의 합성
실시예 1a - Pn * ZrCp Me Cl의 합성
Figure pct00020
ZrPn*(μ-Cl)3/ 2]2(μ-Cl)2Li.Et2O(1.21)(300 mg, 0.362 mmol)를 Et2O(20 mL)에 용해시키고 -78 ℃로 냉각시켰다. Et2O(15 mL)를 LiCpMe(62.3 mg, 0.724 mmol)에 첨가하고, -78 ℃로 냉각시키고, 내용물을 [ZrPn*(μ-Cl)3/2]2(μ-Cl)2Li.Et2O(1.21)의 용액 상에 슬러리화하였다. 슈렝크(schlenk) 장치는 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온시킨 다음, 추가 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음, Et2O를 진공하에 제거하고, 고체들을 벤젠(3 x 2 mL) 중에 소량씩 용해시킨 다음 작은 슈렝크(schlenk) 장치 내로 여과시켰다. 벤젠을 -78 ℃에서 동결시키고, 냉각조(cool bath)에서 꺼내고, 밤새 동적 진공(dynamic vacuum)에 노출시켜 용매가 승화하도록 하였다. 그런 다음, 고체를 -78 ℃ 펜탄(2 x 3 mL)으로 세척하고 4 시간 동안 진공하에 건조시켜 생성물을 54 % 수율(152 mg, 0.388 mmol)로 수득하였다.
1 H NMR ( C 6 D 6 ) δ(ppm): 1.66 {(2,6)-Me 2 , 6H, s}; 1.81 {(3,5)-Me 2 , 6H, s}; 2.12 {(1,7)-Me 2 , Cp-Me, 9H, s); 5.13 {Cp(2,5)-CH, 2H, t (3JH -H = 2.6 Hz)}; 5.59 {Cp(3,4)-CH, 2H, t (3JH-H = 2.6 Hz)}
13 C NMR ( C 6 D 6 ) δ(ppm): 10.8 {(2,6)-Me 2 }; 12.4 {(1,7)-Me 2 }; 13.0 {(3,5)-Me 2 }; 14.5 (Cp-Me); 106.1 {Cp(2,5)}; 113.6 {Cp(3,4)} 124.3 (Cp(1)}
실시예 1b - ZrPn * Cp Me3 Cl의 합성
Figure pct00021
[ZrPn*(μ-Cl)3/2]2(μ-Cl)2Li.THF(1.02)(250 mg, 0.308 mmol)를 Et2O(20 mL)에 용해시키고 -78 ℃로 냉각시켰다. -78 ℃ Et2O(15 mL) 중의 1,2,3-CpMe3(70.2 mg, 0.615 mmol)의 슬러리를 캐뉼라(cannula)를 통해 이 용액으로 옮기고, 내용물을 이 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 슈렝크 장치를 실온으로 서서히 가온하고, 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하고, 내용물을 벤젠(3 x 2 mL)에 용해시키고 캐뉼러를 통해 작은 슈렝크 장치 내로 여과시켰다. 이 용액을 -78 ℃에서 동결시키고, 동적 진공에 노출시킨 다음, 냉각조(cool bath)에서 꺼내 벤젠을 밤새 승화시켰다. 이 고체를 -78 ℃ 펜탄(2 x 3 mL)으로 세척하고 진공하에 밤새 건조시켜 연 황갈색(light tan) 분말로서 생성물을 53 % 수율(137 mg, 0.326 mmol)로 수득하였다.
1 H NMR ( C 6 D 6 ) δ(ppm): 1.64 {(2,6)-Me 2 , 6H, s}; 1.76 {Cp(1,3)-Me 2 , 6H, s}; 1.90 {(3,5)-Me 2 , 6H, s}; 2.03 {Cp(2)-Me, 3H, s}; 2.14 {(1,7)-Me 2 , 6H, s}; 4.82 {Cp(4,5)-CH}
13 C NMR ( C 6 D 6 ) δ(ppm): 10.5 {(2,6)-Me 2 }; 11.8 {(Cp(2)-Me 2 }; 12.1 {Cp(1,3)-Me 2 }; 12.6 {(1,7)-Me 2 }; 13.2 {(3,5)-Me 2 }; 104.2 (3,5); 105.1 {Cp(4,5)}; 112.1 (1,7); 118.9 {Cp(1,3)}; 119.3 (4); 　125.1 (2,6); 126.8 (8); 127.3 {Cp(2)}
실시예 1c - ZrPn * IndCl의 합성
Figure pct00022
[ZrPn*(μ-Cl)3/2]2(μ-Cl)2Li.THF(1.02)(300 mg, 0.369 mmol)를 Et2O(20 mL)에 용해시키고 -78 ℃로 냉각시켰다. IndLi(90.1 mg, 0.738 mmol)의 슬러리를 캐뉼러를 통해 이 용액으로 옮기고 내용물을 1 시간 동안 교반하였다. 용기를 실온으로 가온시킨 다음, 추가의 1 시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공하에 제거하였다. 고체를 벤젠(3 x 2 mL)에 조금씩 재용해시키고 캐뉼러를 통해 작은 슈렝크 장치 내로 여과하였다. 용매를 -78 ℃에서 동결시키고, 냉각조에서 제거하고, 밤새 동적 진공에 노출시켰다. 생성된 분말을 -78 ℃ 펜탄(3 x 2 mL)으로 세척하고 4 시간 동안 진공하에 건조시켜 75 % 수율(239 mg, 0.558 mmol)의 오렌지-그린 분말로서 생성물을 수득하였다.
1 H NMR ( C 6 D 6 ) δ(ppm): 1.49 {(2,6)-Me 2 , 6H,s}; 1.91 {(3,5)-Me 2 , 6H, s}; 1.94 {(1,7)-Me 2 , 6H, s}; 5.51 {Ind(2,9), 2H, d (3JH -H = 3.4 Hz)}; 5.78 {Ind(1), 1H, t (3JH-H = 3.4 Hz)}; 6.93 {Ind(5,6), 2H, m}; 7.51 {Ind(4,7), 2H, m}
13 C NMR ( C 6 D 6 ) δ(ppm): 10.4 {(2,6)-Me 2 }; 12.5 {(3,5)- Me 2 }; 13.1 {(1,7)-Me 2 }; 95.2 {Ind(2,9)}; 　105.8 (3,5); 112.4 (1,7); 119.1 {Ind(1)}; 119.8 (4); 123.4 {Ind(4,7)}; 124.0 {Ind(5,6)}; 126.3 (2,6); 126.5 {Ind(3,8); 128.6 (8)
실시예 1d - ZrPn * FluCl의 합성
Figure pct00023
[[ZrPn*(μ-Cl)3/2]2(μ-Cl)2Li.THF(1.02)(51 mg, 0.060 mmol) 및 LiFlu(21 mg, 0.12 mol)를 NMR 관에 넣고 0.5 mL의 C6D6 중에 용해시키자 용액은 즉시 밝은 황색으로 변하였다. 반응 혼합물을 96 시간 동안 80 ℃로 가열하고, 벤젠을 셀라이트(celite)를 통해 여과하였다. 벤젠을 제거하여 Pn*ZrFluCl을 담녹색 고체로서 수득하였다. 수득량: 26 mg(80 % 수율).
1 H 　NMR (benzene-d 6, 400 MHz): δ 1.25 1.76 2.07 (s, 6H, Pn-CH 3 ), 4.69 (s, 1H, Flu-H), 7.04 (m, 2H, Flu-H), 7.08 (m, 2H, Flu-H), 7.17 (d, 2H, Flu-H, 3 J HH = 7.72 Hz), 8.31 (d, 2H, Flu-H, 3 J HH = 8.29 Hz).
13 C{ 1 H} NMR (benzene-d 6, 100 MHz): δ 9.5 12.5 12.8 (Pn-CH3), 75.5 (Flu(C)), 118.5 (Flu(C)), 121.9 (Flu(C)), 126.5 (Flu(C)), 127.0 (Flu(C)).
실시예 1e - Pn * ZrCp nBu Cl의 합성
Figure pct00024
LiCpnBu(79 mg, 0.617 mmol)를 마노 막자사발(agate pestle and mortar)로 분쇄하여 [Pn*Zr(μ-Cl)3/2]2(μ-Cl)2Li.thf(0.988)(250 ㎎, 0.308 ㎜ol)를 함유하는 앰플에 첨가하였다. Et2O(20　mL)를 -78 ℃로 냉각시키고 고체 상에 옮기고 1 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 앰플을 냉각조로부터 제거하고 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 실온에서 추가로 1 시간 동안 교반한 후, 용매를 진공하에 제거하여 오렌지색 오일을 수득하였으며, 이 오일은 지속적으로 서서히 결정화되었다. 벤젠(3 Х 2　mL)으로 추출하고 동결 건조하여, Pn * ZrCp nBu Cl을 67 % 수율(179 mg, 0.412 mmol)의 갈색 고체로서 수득하였다.
X-선 회절 연구에 적합한 단결정을 -35 ℃의 포화 (Me3Si)2O 용액으로부터 성장시켰다. C23H31ClZr에 대한 분석 계산치(측정치): C, 63.63 (63.71); H, 7.20 (7.21).
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): 0.87 (t, 3H, 3 J H -H = 7.2　Hz, CH 3 (CH2)3-Cp); 1.30 (m, 2H, CH 3 CH 2 (CH2)2-Cp); 1.42 (m, 2H, CH3CH2CH 2 CH2-Cp); 1.70 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.84 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.11 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 2.6 (m, 2H,CH3CH2CH 2 CH 2-Cp); 5.15 (t, 2H, 3 J H -H = 2.7　Hz, 3,4-H-Cp); 5.68 (t, 2H, 3 J H -H = 2.7 Hz, 2,5-H-Cp).
13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6) δ(ppm): 11.3 (2,6-Me-Pn*); 12.6 (1,7-Me-Pn*); 13.3 (3,5-Me-Pn*); 14.3 (CH3CH2CH2CH2-Cp); 23.0 (CH3 CH2(CH2)-Cp); 29.3 (CH3CH2CH2 CH2-Cp); 33.8 (Cp-CH2-CH2 -); 105.2 (3,5-Pn*); 106.0 (3,4-Cp); 112.2 (1,7-Pn*); 113.4 (2,5-Cp); 119.5 (4-Pn*); 125.6 (2,6-Pn*); 128.6 (8-Pn*); 130.0 (1-Cp).
실시예 1f - Pn * ZrCp Me (Me)의 합성
Figure pct00025
-78 ℃의 톨루엔(15 mL) 중 Pn*ZrCpMeCl의 용액(200 mg, 0.510 mmol)을 -78 ℃의 톨루엔 중 MeLi의 용액(Et2O 중 1.6 M, 319 μL, 0.510 mmol)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 여전히 냉각조 중에 있는 동안 동적 진공에 노출시켰다. 용액을 냉각조에서 제거하되 용매의 제거가 온도를 0 ℃ 미만으로 유지되도록 하였다. 상기 고체를 헥산(4 Х 5 mL)으로 추출하고, 조합된 추출물들을 15 mL로 농축시키고, 밤새 냉동고에서 -80 ℃로 냉각시켜, 황색 미세 결정질 고체를 수득하였다. 상등액을 제거하고 진공에서 4 시간 동안 고체를 건조시켜 50 % 수율의 Pn * ZrCp Me (Me)(95 mg, 0.256 mmol)를 얻었다.
X-선 회절 연구에 적합한 단결정은 벤젠 용액의 느린 증발로부터 성장되었다. C21H28Zr에 대한 분석 계산치(측정치): C, 67.86 (67.73); H, 7.59 (7.71).
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): -0.74 (s, 3H, Zr-Me); 1.63 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.85 (s, 3H, Me-Cp, 3H, s); 1.99 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.00 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.15 (t, 2H, 3 J H -H = 2.6 Hz, 2,5-H-Cp); 5.37 (t, 2H, 3 J H -H = 2.6 Hz, 3,4-H-Cp).
13C{1H} NMR (C6D6) δ(ppm): 10.6 (Zr-CH3); 10.9 (2,6-Me-Pn*); 12.4 (3,5-Me-Pn*); 13.4 (1,7-Me-Pn*); 14.0 (Me-Cp); 102.2 (1,7-Pn*); 105.5 (3,4-Cp); 106.4 (3,5-Pn*); 111.4 (2,5-Cp); 116.9 (8-Pn*); 119.8 (1-Cp); 123.1 (2,6-Pn*); 123.4 (4-Pn*).
실시예 1g - Pn * ZrCp(Me)의 합성
Figure pct00026
-78 ℃의 톨루엔(15 mL) 중 Pn*ZrCpCl의 용액(250 mg, 0.661 mmol)을 -78 ℃의 톨루엔 중 MeLi의 용액(Et2O 중 1.6 M, 415 μL, 0.664 mmol)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 여전히 냉각조 중에 있는 동안 동적 진공에 노출시켰다. 용액을 냉각조에서 제거하되 용매의 제거가 온도를 0 ℃ 미만으로 유지하도록 하였다. 상기 고체를 헥산(4 Х 5 mL)으로 추출하고, 조합된 추출물들을 15 mL로 농축시키고, 밤새 냉동고에서 -80 ℃로 냉각시켜, 황색 미세 결정질 고체를 수득하였다. 상등액을 제거하고 진공에서 4 시간 동안 고체를 건조시켜 68 % 수율의 Pn * ZrCp(Me)(160 mg, 0.447 mmol)를 얻었다.
X-선 회절 연구에 적합한 단결정은 벤젠 용액의 느린 증발로부터 성장되었다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): -0.72 (s, 1H, Zr-Me); 1.64 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.96 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 1.97 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.46 (s, 5H, Cp);
13C{1H} NMR (C6D6) δ(ppm): 10.0 (Zr-CH3); 11.2 (2,6-Me-Pn*); 12.3, 13.4 (3,5-Me-Pn* & 1,7-Me-Pn* - HSQC에 의해 구별불가); 102.5 (1,7-Pn*); 106.4 (3,5-Pn*); 108.9 (Cp); 116.9 (8-Pn*); 123.3 (2,6-Pn*); 123.6 (4-Pn*).
실시예 1h - Pn * ZrCp(H)의 합성
Figure pct00027
톨루엔(15 mL) 중 Pn*ZrCpCl의 용액(150 mg, 0.397 mmol) 및 포타슘 트리에틸보로하이드라이드(THF 중 1.0 M 용액, 417 μL, 0.417 mmol)로 앰플을 채우고 48 시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고, 고체를 펜탄(4 X 5 mL)으로 추출하고 조합된 추출물들을 15 mL로 농축한 후, 냉동고에서 밤새 -80 ℃로 냉각시켰다. 상등액을 제거하고 고체를 진공하에 4 시간 동안 건조시켜 42 % 수율의 Pn*ZrCp(H)(57 mg, 0.166 mmol)를 얻었다.
X-선 회절 연구에 적합한 단결정은 벤젠 용액의 느린 증발로부터 성장되었다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): 0.69 (d, 1H, J = 1.6 Hz, Zr-H); 1.69 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 2.05 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.59 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.54 (s, 5H, Cp);
13C{1H} NMR (C6D6) δ(ppm): 10.8 (2,6-Me-Pn*); 12.8 (3,5-Me-Pn*); 14.4 (1,7-Me-Pn*); 103.9 (3,5-Pn*); 105.5 (Cp); 108.6 (1,7-Pn*); 117.5 (4-Pn*); 121.4 (8-Pn*); 121.4 (2,6-Pn*).
실시예 1i - Pn * ZrCp( n Bu)의 합성
Figure pct00028
-78 ℃의 톨루엔(15 mL) 중 Pn*ZrCpCl의 용액(200 mg, 0.529 mmol)을 -78 ℃의 톨루엔 중 nBuLi의 용액(Et2O 중 1.6 M, 347 μL, 0.555 mmol)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 천천히 실온으로 가온시키고, 추가 1 시간 동안 교반하였다. 그런 다음 휘발성 물질을 동적 진공에서 제거하였고, 고체를 펜탄(4 X 5 mL)으로 추출하고 조합된 추출물들을 15 mL로 농축한 후, 냉동고에서 밤새 -80 ℃로 냉각시켜, 황색 미세결정질 고체를 수득하였다. 상등액을 제거하고 진공에서 4 시간 동안 고체를 건조시켜 57 % 수율의 Pn * ZrCp( n Bu)(120　mg, 0.300　mmol)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): -0.14 (m, 2H, Zr-CH 2 -); 1.16 (t, 3H, 3 J H -H = 7.3 Hz, Zr-(CH2)3-CH 3 ); 1.42 (m, 2H, Zr-CH2-CH 2 -); 1.58 (m, 2H, Zr-(CH2)2-CH 2 -); 1.63 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.96 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 1.99 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.50 (s, 5H, Cp);
13C{1H} NMR (C6D6) δ(ppm): 11.0 (2,6-Me-Pn*); 12.1 (3,5-Me-Pn*); 13.6 (1,7-Me-Pn*); 14.6 (Zr-(CH2)3-CH3); 28.9 (Zr-CH 2 -); 32.4 (Zr-(CH2)2-CH 2 -); 36.7 (Zr-CH2-CH 2 -); 　102.4 (3,5-Pn*); 106.4 (1,7-Pn*); 108.5 (Cp); 116.7 (4-Pn*); 123.1 (8-Pn*); 123.5 (2,6-Pn*).
실시예 1j - Pn * ZrCp(NMe 2 )의 합성
Figure pct00029
실온에서 Pn*ZrCpCl(100 mg, 0.27 mmol), LiNMe2(19 mg, 0.37 mmol) 및 벤젠 (20 mL)을 앰플에 채웠다. 생성된 황색 용액을 3 일 동안 교반하고, 여과한 후 상등액을 -78 ℃에서 동결시키고 동적 진공하에 동결건조시켰다. Pn * ZrCp(NMe 2 )를 황색 분말로서 83 %의 수율(85 mg, 0.22 mmol)로 단리하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): 1.82 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.89 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.09 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 2.40 (s, 6H, N-Me 2 ); 5.72 (s, 5H, Cp)
13C{1H} NMR (C6D6) δ(ppm): 11.3 (2,6-Me-Pn*); 12.2 (1,7-Me-Pn*); 13.8 (3,5-Me-Pn*); 48.2 (N-Me 2 ); 104.2 (3,5-Pn*); 108.0 (Cp); 112.5 (1,7-Pn*); 120.3 (4-Pn*); 125.1 (2,6-Pn*); 126.7 (8-Pn*).
실시예 1k - Pn * ZrCp(NPh 2 )의 합성
Figure pct00030
THF(20 mL)를 -78 ℃로 냉각시키고 Pn*ZrCpCl(100 mg, 0.27 mmol) 및 KNPh2.THF0.27(70 mg, 0.31 mmol)에 첨가하였다. 용액을 실온으로 가온시키고, 16 시간 동안 교반한 후 여과하고 동적 진공하에 건조시켰다. 황색 고체를 펜탄(20 mL) 및 톨루엔(10 mL) 혼합물 중에 재용해시킨 후, 여과하였다. 여과액을 최소 부피로 감소시키고 -80 ℃의 냉동기에 3 일 동안 두었다. 생성된 황색 결정질 고체를 여과에 의해 단리하고 진공하에 건조시켜 Pn * ZrCp(NPh 2 )를 60 % 수율(81 mg, 0.16 mmol)로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, THF d 8 ) δ(ppm): 1.58 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.12 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 2.20 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.62 (s, 5H, Cp); 6.58 (m, 6H, N-Ph meta & N-Ph para ); 7.00 (m, 4H, N-Ph ortho ).
13C{1H} NMR (THF d 8 ) δ(ppm): 11.0 (3,5-Me-Pn*); 11.5 (2,6-Me-Pn*); 13.6 (1,7-Me-Pn*); 106.3 (1,7-Pn*); 111.2 (Cp); 112.0 (3,5-Pn*); 117.7 (N-Ph meta/para); 118.3 (8-Pn*); 118.3 (2,6-Pn*); 124.1 (N-Ph meta/para) 128.3 (4-Pn*); 128.5 (N-Ph ortho); 159.1 (N-Ph ipso).
실시예 1l - Pn * ZrCp Me (OAm)의 합성
Figure pct00031
Pn*ZrCpMeCl(0.020 g, 0.051 mmol) 및 KO-2,6-iPr-C6H3(0.006 g, 0.051 mmol)을 C6D6(0.5 mL)에서 조합하고 2 x 30 분 동안 초음파처리하여 황색 용액 및 무색의 침전물을 수득하였다. 1H NMR 분광법을 사용하여 용액을 분석한 결과, Pn*ZrCpMe(OAm)이 형성된 것으로 나타났다.
1H NMR (벤젠-d 6, 23　°C): δ 5.70 5.55 (대략 t, 각각 2 H, J HH 　= 2.7　Hz, C5 H 4Me), 2.07 (s, 6 H, CH 3 -Pn*), 2.02 (s, 3 H, C5H4 Me), 1.95 1.89 (s, 각각 6 H, CH 3 -Pn*), 1.48 (q, 2 H, 3 J HH 　= 7.4　Hz, C(CH3)2CH 2CH3), 1.13 (s, 6 H, C(CH 3)2CH2CH3), 0.86 (t, 2 H, 3 J HH 　= 7.4　Hz, C(CH3)2CH2CH 3).
실시예 1m - Pn * ZrCp Me (O-2,6-Me-C 6 H 3 )의 합성
Figure pct00032
Pn*ZrCpMeCl(0.018 g, 0.046 mmol) 및 KO-2,6-Me-C6H3(0.0090 g, 0.046 mmol)을 C6D6(0.5 mL) 중에서 조합하고 2 x 30 분간 초음파 처리하여 황색 용액과 무색의 침전물을 수득하였다. 그 후 여과액을 진공하에 건조시켜 Pn*ZrCpMe(O-2,6-Me-C6H3)을 담황색 고체로서 수득하였다. X-선 회절 연구에 적합한 단결정을 -30 ℃에서 펜탄 용액으로부터 성장시켰다.
1H NMR (벤젠-d 6, 23　°C): δ 7.17 (d, 2 H, 3 J HH 　= 7.4　Hz, 3,5-C6 H 3), 6.82 (t, 1 H, 3 J HH 　= 7.4 Hz, 4-C6 H 5), 5.47 5.20 (대략 t, 각각 2 H, J HH 　= 2.7　Hz, C5 H 4Me), 2.08 1.92 1.88 1.84 (s, 6 H each, CH 3 -Pn* or 2,6-Me-C6H3), 1.83 (s, 3 H, C5H4 Me).
실시예 1n - Pn * ZrCp Me (O-2,6- i Pr-C 6 H 3 )의 합성
Figure pct00033
Pn*ZrCpMeCl(0.020 g, 0.051 mmol) 및 KO-2,6-iPr-C6H3(0.011 g, 0.051 mmol)을 C6D6(0.5 mL) 중에서 조합하고 2 x 30 분 동안 초음파 처리하여 황색 용액 및 무색의 침전물을 수득하였다. 그 후 여과액을 진공하에 건조시켜 Pn*ZrCpMe(O-2,6-iPr-C6H3)을 담황색 고체로서 수득하였다.
1H NMR (벤젠-d 6, 23　℃): δ 7.17 (d, 2 H, 3 J HH 　= 7.5　Hz, 3,5-C6 H 3), 6.96 (t, 1 H, 3 J HH 　= 7.5 Hz, 4-C6 H 5), 5.63 5.22 (대략 t, 각각 2 H, J HH 　= 2.7　Hz, C5 H 4Me), 2.93 (sept., 2 H, 3 J HH 　= 6.8　Hz, CH(CH3)2), 2.01 1.90 (s, 각각 6 H, CH 3 -Pn*), 1.89 (s, 3 H, C5H4 Me), 1.87 (s, 6 H, CH 3 -Pn*), 1.35 1.21 (d, 2 H each, 3 J HH 　= 6.8　Hz, CH(CH 3)2).
실시예 1o - Pn * ZrCp Me (O-2,4- t Bu-C 6 H 3 )의 합성
Figure pct00034
Pn*ZrCpMeCl(0.032 g, 0.082 mmol) 및 KO-2,4-tBu-C6H3(0.020 g, 0.082 mmol)을 C6D6(0.5mL) 중에서 배합하고 2 x 30 분 동안 초음파 처리하여 황색 용액 및 무색의 침전물을 수득하였다. 그 후 여과액을 진공하에 건조시켜 Pn*ZrCpMe(O-2,6-tBu-C6H3)을 담황색 고체로서 수득하였다.
1H NMR (벤젠-d 6, 23　°C): δ 7.57 7.26 (m, 각각 1 H, 3,5,6-C6 H 3), 5.99 5.66 5.58 5.30 (m, 각각 1 H, C5 H 4Me), 2.19 1.99 1.93 1.92 1.90 1.90 1.85 (s, 각각 3 H, CH 3 -Pn* 또는 C5H4 Me), 1.60 1.43 (s, 각각 9 H, O-2,4- t Bu-C6H3).
실시예 1p - Pn * ZrCp Me (NMe 2 )의 합성
Figure pct00035
Pn*ZrCpMeCl(0.045 g, 0.11 mmol) 및 LiNMe2(0.0058 g, 0.11 mmol)을 C6D6(0.5 mL) 중에서 조합하고 30 분간 초음파 처리하여 황색 용액 및 무색의 침전물을 수득하였다. 그 후 여과액을 진공하에 건조시켜 Pn*ZrCpMe(NMe2)를 담황색 고체로서 수득하였다.
1H NMR (벤젠-d 6, 23　°C): δ 5.66 5.50 (m, 각각 2 H, C5 H 4Me), 2.43 2.11 1.92 (s, 각각 6 H, CH 3 -Pn* 또는 NMe 2), 1.92 (s, 3 H, C5H4 Me) 1.82 (s, 각각 6 H, CH 3 -Pn* 또는 NMe 2).
비교 실시예 - Pn * ZrCp tBu Cl의 합성
Figure pct00036
-78 ℃의 Et2O(20 mL) 중 [Pn*Zr(μ-Cl)3/2]2(μ-Cl)2Li.Et2O(1.21)(300 mg, 0.362 mmol)에 -78 ℃의 Et2O(15 mL) 중의 LiCptBu 슬러리를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온시킨 다음, 1 시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 진공하에 제거하고, 고체를 벤젠(3 × 2 mL)으로 추출하고 동결 건조시켰다. 고체를 -78 ℃의 펜탄(2 × 3 mL)으로 세척하고 진공하에 4 시간 동안 건조시켜 Pn * ZrCp tBu Cl을 80 % 수율(253 mg, 0.583 mmol)로 수득하였다. 분석 샘플은 -78 ℃에서 펜탄으로부터 생성물을 재결정화하여 제조하였다.
X-선 회절 연구에 적합한 단결정은 벤젠 용액의 느린 증발로부터 성장되었다. C23H31ClZr에 대한 분석 계산치(측정치): C, 63.63 (63.55); H, 7.20 (7.33).
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): 1.33 (s, 9H, t Bu-Cp); 1.71 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.83 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.09 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.04 (t, 2H, 3 J H -H = 2.8 Hz, 2,5-H-Cp ); 5.96 (t, 2H, 3 J H -H = 2.8 Hz, 3,4-H-Cp).
13C{1H} NMR (100　MHz, C6D6) δ(ppm): 11.6 (2,6-Me-Pn*); 12.6 (1,7-Me-Pn*); 13.3 (3,5-Me-Pn*); 32.2 (CMe 3-Cp); 104.2 (2,5-Cp); 105.0 (3,5-Pn*); 112.3 (1,7-Pn*); 113.9 (3,4-Cp); 119.4 (4-Pn*); 126.1 (2,6-Pn*); 128.6 (8-Pn*); 138.8 (1-Cp).
실시예 2- 촉매 조성물의 합성
실시예 2a - MAO 개질된 실리카 및 MAO 개질된 LDH 상에 촉매 화합물을 지지하기 위한 일반적인 방법
MAO 개질된 실리카 또는 MAO 개질된 LDH를 예비 촉매와 결합시키고 5 분 동안 함께 교반 건조시켰다. 교반을 중지하고 톨루엔(10 mL)을 혼합물에 첨가하고 60 ℃로 1 시간 동안 가열하였다. 내용물을 5 분마다 수동으로 휘젓고 1 시간 후에 침강시켜 착색된 고체 및 무색의 용액을 남겼다. 상등액을 캐뉼러를 통해 제거하고, 고체를 진공하에 4 시간 동안 건조시켰다.
실시예 2b - 실리카 지지된 MAO- 착물 촉매의 예시적인 합성
톨루엔(20 mL) 중 실리카(1.0 g, 17 mmol)의 슬러리를 함유하는 슈렝크 관에 톨루엔(20 mL) 중 MAO(0.48 g, 8.3 mmol)의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 동안 가열하고 주기적으로 교반하여 무색의 고체와 무색 투명한 상등액을 얻었다. 반응을 실온으로 냉각시키고 상등액을 제거하였다. 휘발성 물질을 진공하에 제거하여 실리카 지지된 메틸알루미녹산(SSMAO)을 유동성 백색 분말로서 수득하였다. 수율: 1.24 g(85 %). SSMAO(0.25 내지 0.35 g) 및 SSMAO:착물 비율이 1:0.005 또는 1:0.088인 지르코노센 촉매의 필요한 양이 슈렝크 관 내로 칭량되었다. 반응물을 톨루엔(40 mL)에 용해시키고, 반응 혼합물을 주기적으로 교반하면서 60 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 무색 투명한 상등액과 함께 담황색/녹색 고체를 수득하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 상등액을 제거하였다. 휘발성 물질을 진공하에 제거하여 SSMAO-[착물], 유동성 담황색/녹색 고체를 얻었다. 수율: 39 내지 78 %
SSMAO - ZrPn * Cp Me Cl IR:
Figure pct00037
(cm-1) 450, 700, 800, 1000-1300, 1450, 2950, 3400.
SSMAO - ZrPn * IndCl IR:
Figure pct00038
(cm-1) 450, 700, 800, 1000-1300, 1450, 2950, 3400.
실시예 3 - 중합 연구
실시예 3a - 에틸렌의 용액상 중합을 위한 일반적인 절차
촉매(2 mg)를 톨루엔(2 mL)에 용해시켰다. 앰풀에 MAO(250 당량) 및 톨루엔(50 mL)을 채운 후, 촉매 용액 500 μL를 앰플에 옮겼다. 내용물을 필요한 온도의 오일 배스(oil bath)에 넣고 상부 공간(headspace)을 탈기시키면서 5 분간 평형을 유지하도록 하였다. 플라스크를 에틸렌(2 bar)에 개방하고 실험 기간 동안 1200 rpm으로 교반하였다. 그런 다음, 폴리머를 여과하고, 펜탄(2 x 20 mL)으로 세척하고 5 mbar에서 밤새 건조시켰다.
실시예 3b - 에틸렌의 슬러리 상 중합을 위한 일반적인 절차
앰플에 TiBA(150 mg, 0.756 mmol), 톨루엔(50 ml) 및 지지된 촉매(10 mg)를 채운다. 내용물을 요구되는 온도의 오일 배스에 넣고 상부 공간이 탈기되는 동안 5 분 동안 평형을 이루도록 하였다. 플라스크를 에틸렌(2 bar)에 개방하고 실험 기간 동안 1200 rpm으로 교반한다. 그런 다음, 폴리머를 여과하고, 펜탄(2 x 20 mL)으로 세척하고, 5 mbar에서 밤새 건조시킨다.
실시예 3c - 에틸렌 중합(용액 상)
이전에 합성된 착물이 [M]:[MAO]가 1:250, 톨루엔 50 mL, 60 ℃ 및 5 분의 조건에서, 에틸렌의 용액 중합에 사용되어 왔다. 그 결과를 도 2에 나타내었고, 표 1에 요약하여 공개된 화합물 Pn*ZrCpCl과 비교하였다.
표 1. Pn*MCpRCl의 용액 중합 개요
착물 활성 ( Kg PE / mol M /h/bar)
Pn*ZrCpCl 2280 ± 139
Pn*ZrCpMeCl 3925 ± 638
Pn*ZrCp1,2,3-MeCl 2773 ± 469
Pn*ZrIndCl 3585 ± 129
표 1로부터, 본 발명의 화합물은 현재 이용 가능한 Pn*ZrCpCl와 비교하여 현저하게 향상된 활성을 나타낸다는 것이 명백하다.
실시예 3d - 에틸렌 중합(실리카 지지된 슬러리 상)
3 개의 지르코늄 착물을 실리카와 반응시키고, [M]:[MAO] = 1:1000, 50 mL의 헥산, 60 ℃ 및 60 분의 조건에서 에틸렌의 실리카 지지된 슬러리 중합에 사용하였다. 그 결과들을 도 3에 나타내었다.
실시예 3e - 에틸렌 중합(용액 상)
실시예 3a에 개략된 절차에 따라, 에틸렌의 중합에서의 촉매 화합물의 촉매 활성을 평가하였다. 그 결과들은 표 2 및 도 4에 요약되어 있다.
표 2. Pn*ZrCpRCl(CpR = Cp, CpMe, CptBu, CpnBu, CpMe3, Ind) 및 Pn*ZrCpMe(Me)의 용액 상 에틸렌 중합 활성. 중합 조건: [Zr]:[MAO] = 1:250; 2 bar 에틸렌; 0.5 mg 촉매 로딩; 50 mL 톨루엔; 60 ℃; 5 분.
착물 온도 (℃) 시간 (분) 활성(kgPE/(molZr·h·bar))
Pn*ZrCpCl 60 30 2280 ± 139
Pn*ZrCpMeCl 60 30 3353 ± 104
Pn*ZrCptBuCl 60 30 789 ± 151
Pn*ZrCpnBuCl 60 30 3300 ± 16
Pn*ZrCpMe3Cl 60 30 2773 ± 469
Pn*ZrCpIndCl 60 30 3585 ± 129
Pn*ZrCpMe(Me) 60 30 3307 ± 261
표 2로부터, 본 발명의 화합물은 현재 이용 가능한 Pn*ZrCpCl과 비교하여 현저하게 향상된 활성을 나타낸다는 것이 명백하다.
실시예 3f - ssMAO - 지지된 Pn * ZrCp Me Cl 및 LDH -MAO- 지지된 Pn * ZrCp Me Cl의 촉매 활성에 미치는 온도의 영향
ssMAO-지지된 Pn*ZrCpMeCl 및 LDH-MAO-지지된 Pn*ZrCpMeCl에 의한 에틸렌 중합 활성의 온도 의존성을 평가하였다. 그 결과들은 표 3 및 도 5에 요약되어 있다.
표 3. 지지된 Pn*ZrCpMeCl의 에틸렌 중합 활성의 비교(상단 대 하단): LDH-MAO, ssMAO. 슬러리 조건: [Zr]:[Al] = 1:200; 150 ㎎ TiBA 조촉매; 2 바 에틸렌; 10 ㎎ 촉매 로딩; 50 mL 톨루엔; 30 분.
착물 온도 (℃) 시간 (분) 활성 (kgPE/(molZr·h·bar))
Pn*ZrCpMeCl - LDH-MAO 40 30 1116 ± 48
Pn*ZrCpMeCl - LDH-MAO 50 30 1206 ± 40
Pn*ZrCpMeCl - LDH-MAO 60 30 1501 ± 30
Pn*ZrCpMeCl - LDH-MAO 70 30 1522 ± 131
Pn*ZrCpMeCl - LDH-MAO 80 30 1612 ±200
Pn*ZrCpMeCl - ssMAO 40 30 504 ±43
Pn*ZrCpMeCl - ssMAO 50 30 563±10
Pn*ZrCpMeCl - ssMAO 60 30 458 ±63
Pn*ZrCpMeCl - ssMAO 70 30 850 ±61
Pn*ZrCpMeCl - ssMAO 80 30 943 ±97
표 3은 LDH-MAO 지지된 촉매가 일반적으로 ssMAO 지지된 촉매에 비해 증가된 활성을 생성함을 시사한다.
실시예 3g - 폴리에틸렌 특성
다양한 촉매 화합물을 사용하여 용액 상 중합에 의해 제조된 폴리에틸렌의 분자량(Mw 및 Mn) 및 다분산 지수(PDI)를 측정하였다. 그 결과는 표 4와 도 6에 요약되어 있다.
표 4. Pn*ZrCpRCl(CpR = CpMe, CptBu, CpMe3, Ind)를 사용한 60 ℃에서의 용액 에틸렌 중합에 대한 폴리머 분자량, Mw. PDI 또한 표시되었음. 중합 조건: [Zr]:[MAO] = 1:250; 2 bar 에틸렌; 0.5 mg 촉매 로딩; 50 mL 톨루엔; 60 ℃; 5 분.
착물 온도(℃) 시간(분) Mw Mn PDI
Pn*ZrCpCl 60 30 470000 194000 2.4
Pn*ZrCpMeCl 60 30 526667 189667 2.7
Pn*ZrCptBuCl 60 30 145000 35000 4.1
Pn*ZrCpMe3Cl 60 30 195000 82000 2.4
Pn*ZrCpIndCl 60 30 391667 128000 3.1
표 4의 데이터는 폴리머 분자량에 대한 상당한 제어가 CpR 치환기의 변화에 의해 달성될 수 있음을 나타낸다.
실시예 3h - Pn * ZrCp Me Cl의 용액 상 촉매 활성에 대한 온도의 영향 및 생성 된 폴리에틸렌의 특성
Pn*ZrCpMeCl에 의한 용액 상 에틸렌 중합 활성 및 폴리머 분자량(M W)의 온도 의존성을 평가하였다. 그 결과는 표 5 및 도 7에 요약되어 있다.
표 5. Pn*ZrCpMeCl에 의한 에틸렌 중합 활성의 온도 의존성. 중합 조건: [Zr]:[sMAO] = 1:200; 150 mg TiBA 조촉매; 2 bar 에틸렌; 10 ㎎ 촉매 로딩; 50 mL 톨루엔; 30 분.
착물 온도 (℃) 시간 (분) 활성(kgPE/(molZr·h·bar)) Mw Mn PDI
Pn*ZrCpMeCl 50 30 2207 ± 24 450000 167000 2.7
Pn*ZrCpMeCl 60 30 3353 ± 104 385000 164000 2.3
Pn*ZrCpMeCl 70 30 3127 ± 205 295000 124000 2.4
표 5는 폴리머 분자량이 반응 온도의 선택에 의해 추가로 제어될 수 있고, 또한 이에 수반하여 활성 변화가 관찰됨을 시사한다.
실시예 3i - 모폴로지 연구
도 8은 Pn*ZrCpMeCl, Pn*ZrIndCl 및 Pn*ZrCptBuCl(비교예)를 사용하여 에틸렌의 용액 상 중합에 의해 제조된 폴리에틸렌의 모폴로지를 도시한다.
도 8은 폴리머 모폴로지가 CpR의 선택에 영향을 받을 수 있음을 보여준다.
본 발명의 특정 구현예가 참조 및 설명을 위해 본 명세서에 기술되었지만, 첨부된 청구항에 의해 한정된 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다양한 변형이 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.

Claims (30)

  1. 하기 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00039

    여기서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되고, 여기서, 이 6원 접합 방향족 고리는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-6C)알킬아미노, [(1-6C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R3 및 R4는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되고, 여기서, 이 6원 접합 방향족 고리는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, (1-6C)알킬아미노, [(1-6C)알킬]2아미노 및 -S(O)2(1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
    R5는 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이며;
    X는 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되며;
    Y는 할로, 하이드라이드, 포스포네이트화 음이온, 술포네이트화 음이온, 보레이트 음이온, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, -C(O)NRaRb기, -NRaRb기, 아릴기, 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로, (1-4C)알킬, 니트로, NRaRb, 페닐, (1-6C)알콕시, -C(O)NRaRb, 또는 Si[(1-4C)알킬]3로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되며;
    Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 (1-4C)알킬이며;
    다만, 상기 화합물은 다음 중 하나가 아니다:
    Figure pct00040
    .
  2. 제 1 항에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 H 이외의 기인, 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되고, 여기서, 이 6원 접합 방향족 고리는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 할로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는, 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되고, 여기서, 이 6원 접합 방향족 고리는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되고, 여기서, 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 할로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는, 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되고, 여기서, 이 6원 접합 방향족 고리는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되고, 여기서, 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시 및 할로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는, 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되는, 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R3 및 R4는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되고, 여기서, 이 6원 접합 방향족 고리는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되고, 여기서, 각각의 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 할로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는, 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R3 및 R4는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되고, 여기서, 이 6원 접합 방향족 고리는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되고, 여기서, 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시 및 할로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는, 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R3 및 R4는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되고, 여기서, 이 6원 접합 방향족 고리는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되고, 여기서, 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)알콕시 및 할로 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는, 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 선형 (1-4C)알킬이거나, 또는 R3 및 R4는 이들이 부착된 원자와 함께 취해지는 경우 6원 접합 방향족 고리를 형성하도록 연결되는, 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, R5는 수소인, 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 Ia, Ib 및 Ic 중 어느 하나에 따른 구조를 갖는, 화합물:
    Figure pct00041

    여기서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸이며;
    각각의 Rx는 독립적으로 (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 또는 할로이며;
    각각의 n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, X는 Zr인, 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, Y는 할로, 하이드라이드, 포스포네이트화 음이온, 술포네이트화 음이온, 보레이트 음이온, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는, 화합물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, Y는 할로, 하이드라이드, (1-6C)알킬기, (2-6C)알케닐기, (2-6C)알키닐기, (1-6C)알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는, 화합물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, Y는 할로, 하이드라이드, (1-4C)알킬기, (2-4C)알케닐기, (2-4C)알키닐기, (1-4C)알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기로부터 선택되고, 이들 기는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환되는, 화합물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, Y는 할로인, 화합물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, Y는 Cl, Br 또는 I인, 화합물.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 다음 중에서 선택되는, 화합물:
    Figure pct00042
    .
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 다음 중에서 선택되는, 화합물:
    Figure pct00043
    .
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 적합한 활성화제를 포함하는 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 활성화제는 알킬 알루미늄 화합물인, 조성물.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기 활성화제는 메틸알루미녹산(MAO), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 디에틸알루미늄(DEAC) 또는 트리에틸알루미늄(TEA)인, 조성물.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 지지체 상에 고정화되어 있는, 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 지지체는 활성화된 지지체인, 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 활성화된 지지체는 메틸알루미녹산으로 활성화된 실리카 또는 메틸알루미녹산으로 활성화된 층상 이중 하이드록사이드인, 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의, 또는 제 21 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의, 올레핀 중합에서의 용도.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 올레핀은 에텐 모노머이며, 상기 에텐 모노머는 에텐 이외의 (4-8C) α-올레핀을 1 내지 10 wt%의 함량으로 선택적으로(optionally) 포함하는, 용도.
  29. 하나 이상의 올레핀을 중합시키는 중합 방법으로서, 상기 중합 방법은 하나 이상의 올레핀을 다음의 존재하에 중합시키는 단계를 포함하는, 중합 방법:
    (i) 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제 21 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 조성물; 및
    (ii) 적합한 활성화제.
  30. 제 29 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 상기 화합물은 지지체 또는 활성화된 지지체 상에 고정화되어 있는, 중합 방법.
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