CN1268154A - 固定在有机聚硅氧烷凝胶微粒上的有机铝化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由有机聚硅氧烷凝胶微粒和固定在该微粒上的有机铝化合物组成的颗粒。该颗粒能够与周期表中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅷ副族的金属化合物一起用作烯烃的低聚、环化或聚合的辅催化剂。

Description

固定在有机聚硅氧烷凝胶微粒上的有机铝化合物
本发明涉及含有有机聚硅氧烷凝胶微粒和固定在该微粒上的有机铝化合物的颗粒，和涉及它们的制备方法和它们与周期表中IV、V、VI和VIII副族的金属化合物一起作为烯烃的低聚、环化或聚合的辅催化剂的用途。
通过有机铝化合物的受控水解得到铝氧烷。例如，使用水通过三甲基铝的受控水解得到低聚合的甲基铝氧烷。
有机铝氧烷在使用周期表中IV、V、VI和VIII副族的金属化合物的金属催化的烯烃低聚、环化或聚合作用中作为辅催化剂具有广泛的应用，其中添加的有机铝氧烷用作催化活性金属化合物的活化剂。例如，在US-A-5206401中，甲基铝氧烷被添加到周期表中IV副族金属的催化活性的茂金属化合物中作为烯烃聚合的活化剂。
当实施金属催化的并通过有机铝氧烷(例如，使用茂金属或半夹层催化剂)活化的烯烃聚合时，存在的问题是反应器结垢，也就是在反应过程中，反应器壁被所生成的聚烯烃涂覆。不再可能控制反应过程的温度。该结垢最终导致反应器完全堵塞。在大规模工业化生产中，这将导致工厂停产且因此损失惨重。制备聚烯烃存在的另一个问题是所得到的产品形态。当不添加其它添加剂时，得到细粉末状产品。然而，为了进一步的工业加工，该聚合物应该制成更大的粒径，优选具有0.1-3mm平均球径的球形。
反应器结垢可以通过将辅催化剂如甲基铝氧烷(MAO)或乙基铝氧烷涂覆到硅凝胶上而使活性催化剂中心固定。例如，这已在US-A-4925821中提及。所述辅催化剂的多相化是指实际的聚合活性阳离子反应中心通过与阴离子有机铝氧烷的离子相互作用而被准多相化。
在一个多相反应中实施多相化；必须接受湿化问题、反应时间长、不完全反应和反应较难控制以及反应的终点难于测定的问题。此外，催化剂的多相化使催化活性明显降低。同样，金属催化的烯烃反应的辅催化剂必须以大量的过量添加，也就是以1∶1000至1∶20000的摩尔比率添加。催化活性金属与辅催化剂的比率是相当随意的且不能被精确设定。
本发明的目的是提供含有有机铝化合物的颗粒，当该颗粒与金属化合物一同用作辅催化剂时，其在烯烃的低聚、环化或聚合作用中具有高催化活性，其中能够精确控制所用含有有机铝化合物的颗粒的用量，也就是活性金属中心和铝之间的比率。
本发明涉及含有具有5-200nm直径的有机聚硅氧烷凝胶微粒和固定在该微粒上的有机铝化合物的颗粒。
在它们制成后，该新型颗粒至少能够精细地悬浮或溶解于所有惰性有机溶剂中。该颗粒的尺寸从单个颗粒的10nm高达至聚集结块的500微米。
该颗粒优选由[有机硅氧烷凝胶微粒部分]a[铝氧烷部分]b[单体和低聚有机铝化合物]c组成，其中，a为1-99.9wt.％，b为1-99wt.％且c为1-10wt.％，但个组分的加和为100wt.％。
a优选至多为50wt.％，更优选至多为20wt.％。b优选至少为10wt.％，更优选至少为50wt.％。b优选至多为90wt.％。c优选至少为0.1wt.％，更优选至少为0.5wt.％，且最优选至少为2wt.％。c优选至多为5wt.％。
所述颗粒的有机聚硅氧烷部分优选由
0.5-80wt.％的通式为[R1 dR2 3-dSiO1/2]     (1)的单元，
0-99.0wt.％的通式为[R1 eR2 2-eSiO2/2]     (2)的单元，
0-99.5wt.％的通式为[R1 fR2 1-fSiO3/2]    (3)的单元和
0-99.5wt.％的通式为[SiO4/2]    (4)的单元组成，
其中，R1是相同或不同的与Si-O-C-键连并选择性地含有官能团的单价C1-C30烃基或氢，
R2是相同或不同的与SiC-键连并选择性地含有官能团及还选择性由杂原子O，N或S间断的单价C1-C30烃基或氢，
d为0，1，2，3，
e为0，1或2，且
f为0或1。
未取代基R1的实例是烷基，例如甲基、乙基和丙基；环烷基，例如环己烷基；和芳基，例如苯基。
含有官能团的基团R1的实例是卤代烃基，优选为卤代烷基，例如3，3，3-氯甲基，3-氯丙基，3-溴丙基，3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-六氟戊基，以及卤代芳基，例如邻-，间-和对-氯苯基；含有伯、仲、和叔胺的烃基，例如氨烷基，如2-氨乙基，3-氨丙基，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基，N-(2-氨乙基)-3-氨基-(2-甲基)丙基和嘧啶基，氨基芳基，如氨基苯基；季铵基；含有巯基的烃基，例如2-巯基乙基和3-巯基丙基；氰基烷基，例如2-氰基乙基和3-氰基丙基；含有烯丙酰基的烃基，例如烯丙酰基烷基，如3-烯丙酰基丙基和3-异丁酰基丙基；含有羟基的烃基，例如羟基烷基，如羟丙基；带有膦酸、膦酸基和磺酸基的烃基；由杂原子O，N或S间断的饱和的和不饱和的、线型和环状烃基，例如呋喃基，吡啶基和苯硫基。
基团R2优选为未取代的C1-C6的烷基和苯基，特别是甲基，乙基或丙基。
其它的主族元素，例如硼和铝能够通过Si-O-C键连至R1或带有官能团的烃基R1和R2的其它氧原子上。
所述颗粒的铝氧烷部分优选由
0.5-99wt.％的通式为[XiR4 gR3 2-gAlO1/2]    (5)的单元，
0-99wt.％的通式为[XjR4 hR3 1-hAlO2/2]    (6)的单元，和
0-99wt.％的通式为[AlO3/2]    (7)的单元组成，
其中，R3是一个氢原子，或相同或不同的并与AlC-、SiC-键连并选择性地含有官能团的单价C1-C30烃基，
R4是一个氢原子，或相同或不同的并与Al-O-C-键连并选择性地含有官能团的单价C1-C30烃基，
X是卤原子，
g为0，1或2，
h为0或1，
i为0，1，2和3，且
j为0，1或2。
h和g优选为0。
X优选为一个氯原子或氟原子。
基团R3的实例和优选实例是上述作为R1的烷基、环烷基和芳基，以及卤代烃基。
特别是，R3是一个未取代的C1-C10烷基，苯基或氢，尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基或癸基。
未取代的基团R4的实例是上述作为R1的烷基、环烷基和芳基。
带有官能团的基团R4的实例是卤代烃基，例如上述作为R1的卤代烃基，和1，3-二酮加合物。
R4优选是一个未取代的C1-C6烷基或苯基，尤其是甲基、乙基或异丁基。所述颗粒的单体有机铝化合物部分优选由下列通式R3 3-i-jR4 i-jAlXj                     (8)，R5 2AlYR5YR5                           (9)，(CH2)5Al-YR5                           (10)，的化合物组成，其中，R5是C1-C30烃基，
Y是具有自由电子对并选自于氧、硫或NR6的基团，
R6为一个氢原子或基团R5，
s为3至30的整数，和
R3，R4，X，i和j同上述定义。
所述颗粒的低聚环状有机铝化合物部分优选由通式
(R3AlO2/2)k(R4AlO2/2)1(XAlO2/2)m                (13)，组成，其中，k，l和m分别为3-30的一个整数，且k+l+m之和至少为3，R3，R4，X，i和j同上述定义。
所述颗粒的低聚线型有机铝化合物部分优选由通式(14)组成，
R3 2-q-rR4 q-rXrAlO-(R3AlO2/2)n(R4AlO2/2)。
(XAlO2/2)pAlR3 2-q-rR4 q-rXr                      (14)，其中，n，o和p分别为0-50的一个整数，q和r分别为0，1和2，R3，R4和X同上述定义。
基团R5优选为C1-C10烷基或苯基，尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。
单体有机铝化合物优选为含有C1-C10烷基的三有机铝化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝和三癸基铝；含有C1-C10烷基的二有机氢化铝，例如二甲基氢化铝和二癸基氢化铝；有机二氢化铝化合物，例如甲基氢化铝；二有机卤化铝，例如二甲基氯化铝；有机二卤化铝，例如甲基二氯化铝；和有机铝倍半卤化物，例如三甲基二氯化二铝。
特别优选含有C1-C10烷基的三有机基铝化合物，特别是三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝和三癸基铝；
所述颗粒优选含有至少5wt.％的铝氧烷和其剩余部分由1-80wt.％的通式(1)的单元，1-98wt.％的通式(2)的单元，1-99wt.％的通式(3)的单元，和1-99wt.％的通式(4)的单元组成，且通式(3)和(4)的单元的总和至少为1wt.％。
所述颗粒还能包含有相对于颗粒总重量的0.01-50wt.％，优选为10wt.％以下的单体铝原材料。
本发明还涉及制备含有具有5-200nm直径的有机聚硅氧烷凝胶微粒和固定在该微粒上的有机铝化合物的方法，其中将选自于上述通式(8)-(13)化合物的有机铝化合物与带有羟基的化合物在具有5-200nm直径的有机聚硅氧烷凝胶微粒存在的情况下反应。
合适的有机聚硅氧烷凝胶微粒优选由上述通式(1)-(4)的单元组成。例如，有机聚硅氧烷凝胶微粒是聚甲基-、乙基-、苯基-或乙烯基硅氧烷凝胶微粒。
制备该种新型颗粒的特别合适的有机聚硅氧烷凝胶微粒已在EP-A-744432提及。特别优选在20℃下在一种烃中可溶解至少5wt.％的有机聚硅氧烷颗粒，所述烃例如为未取代芳香烃，如甲苯、苯和二甲苯，未取代脂肪烃，如戊烷、异戊烷、异丁烷、己烷和环己烷，优选为甲苯。
所用的有机聚硅氧烷颗粒可以不含反应性基团，如羟基和烷氧基，而仅仅包含烃基。
其它极合适的有机聚硅氧烷颗粒是在EP-A-744432介绍的那些，其包含总量超过15wt.％并带有一个或三个Si-C-键连的基团R2的上述通式(1)-(4)单元且在第三步中不除去剩余的OH或烃基。
可使用的通式(8)-(13)的有机铝化合物与含有羟基的化合物反应以制成铝氧烷。
有机铝化合物能够以固体、液体或气体的形式使用。它们优选以液体的形式或溶液使用。
优选上述作为通式(8)-(13)的优选物的单体有机铝化合物。
如果有机铝化合物以溶液的形式使用，优选的溶剂是上述的作为有机硅氧烷凝胶微粒的优选溶剂的烃类。
然后优选将溶解的反应组份混合。如果需要，所述有机铝化合物也能够直接溶解在有机聚硅氧烷凝胶微粒溶液中。基于溶液的总重量，有机聚硅氧烷凝胶微粒和有机铝化合物的优选浓度至少是1wt.％，至多为50wt％，优选至多为30wt％，特别优选至多为20wt.％。
带有羟基的化合物优选是水，带有羟基的C1至C40-烃，例如伯、仲和叔醇、二醇、三醇、苯酚和糖，或带有羟基的无机化合物，如硼酸或氢氧化铝。特别优选能够以固体、液体或气体形式添加的水、如结晶水、乳状液或微乳状液。
羟基和有机铝化合物间的摩尔比优选在0.01∶1-10∶1的范围内。
搅拌下优选加入带有羟基的化合物。这个添加过程的温度优选为-80℃至250℃，更优选为-20℃至100℃，特别优选为-40℃至0℃。
该反应然后优选在-80℃至200℃、更优选在-20℃至100℃、特别优选在0℃至80℃的温度范围内继续进行。
反应能够通过混合进行，也能够不通过混合进行。优选将反应溶液混合。
反应时间在几分钟和一天之间，优选在一小时和十小时之间，特别优选在5分钟和2小时之间。反应的终点能够通过不再有气体放出而确定。
当一种溶剂在反应中使用时，最终的颗粒形成一种悬浮液，它能用作其它反应或用途，例如用作辅催化剂。
最终的颗粒也能优选在惰性气体氛围、优选氩气下且在上述温度下过滤，并用一种溶剂如烃淋洗。
然后滤饼可优选在高真空下，例如在室温下干燥。如果需要，所述辅催化剂也可不经进一步的干燥而在惰性气体下湿态储存。
另一个加工步骤就是在减压下除去溶剂。
本发明进一步涉及所述颗粒与周期表中IV、V、VI或VIII副族的金属化合物一起用作烯烃的低聚、环化或聚合的辅催化剂。
周期表中IV、V、VI或VIII副族的金属催化剂和作为辅催化剂的颗粒优选在一惰性溶剂、特别是一种烃，也就是未取代芳香烃，例如甲苯、苯或二甲苯，或一种未取代的脂族烃，如戊烷、异戊烷、异丁烷、己烷或环己烷、优选甲苯中用于制备固定的和活化的催化剂体系。
这样，所述颗粒例如是直接用在由制备过程所得到的悬浮液中或将其优选在惰性气体例如氩气下悬浮、分散或部分溶解在一种合适的惰性溶剂中。合适的惰性溶剂是上述的烃类。然后优选在搅拌下将颗粒与金属催化剂混合。金属催化剂能够为固态或被悬浮、分散、部分溶解或溶解在一种合适的惰性溶剂中，在这种情况下上述烃类是优选的。
颗粒与金属催化剂的混合可在-80℃至200℃下进行。优选的温度范围是-40℃至60℃，特别优选0℃至30℃的温度范围。随后的反应步骤的温度是优选在上述的温度范围内。
混合可在反应过程中进行，但该反应也可不经混合步骤而进行。优选将反应溶液混合。反应时间优选为1分钟至一天，优选为1分钟至10小时，特别优选1分钟至2小时。
所述固定的和活化的催化剂体系优选在上述温度下，并优选在惰性气体(优选氩气)下过滤，并优选用一种惰性溶剂例如上述的烃类淋洗。该彩色的滤饼然后在高真空下、优选在-50℃至100℃下干燥。如果需要，所述固定的和活化的催化剂体系也可不经进一步的干燥而在惰性气体下湿态储存。
金属催化剂中金属和颗粒中的铝之间的比率能够设定为任何所需的值。这个比率可通过元素分析测得。
使用的金属化合物优选为茂金属和周期表中副族金属的半夹层化合物。这类金属化合物例如在US-A-4925821中已提及。优选含有环戊二烯配位体的金属化合物。金属化合物中优选的金属是钛、锆、矾和镍、
本发明还涉及所述颗粒与周期表中IV、V、VI和VIII副族的金属化合物一起用作烯烃的低聚、环化或聚合的辅催化剂。
周期表中IV、V、VI和VIII副族的金属化合物和作为辅催化剂颗粒优选在一惰性溶剂、特别是一种烃，也就是未取代芳香烃，例如甲苯、苯或二甲苯，或一种未取代的脂族烃，如戊烷、异戊烷、异丁烷、己烷或环己烷、优选甲苯中用于制备固定的和活化的催化剂体系。
所述颗粒和其与金属化合物制备的固定的和活化的催化剂体系在它们制备完成后立即干燥，不经干燥就用于或仅在储存任意所需时间后(活性没有降低)用于烯烃的低聚、环化或聚合的分批工艺和连续工艺中。
对烯烃的聚合而言，将这些催化剂体系以用于气相反应或硫化床工艺的含有溶剂或不含溶剂的一个悬浮液的形式在开始时加入到反应器中或连续地添加入。适合于烯烃聚合的溶剂是上述的惰性烃类。待聚合的烯烃如戊烯本身也可用作溶剂。
在烯烃聚合的下一步骤中将单体或单体混合物(如果它们还未在溶剂中含有)分批或连续地、或在共聚的情况下依次以固体、液体或气体形式加入。
根据所用的催化剂体系，合适的烯烃实例是线型或环状C2-C30单-1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-己烯、环戊烯、环己烯和降冰片烯，以及多不饱和线性或环状C2-C30烯烃，例如1，3-丁二烯，异戊二烯、1，3-戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和降冰片二烯。上述所有烯烃均能以任何所需的比率均聚和共聚合。
所述反应能够经混合步骤进行。反应温度优选为-80℃至200℃、更优选0℃至140℃、特别优选60℃至120℃。反应过程中的压力可优选为1巴至400巴。
所得产物不经其它的处理能够进行进一步加工。如果需要，所述聚合物也可随后用碱、含水介质如氢氧化钠溶液处理，但这并不优选。
在下列实施例中，除非另有说明，均有：
a)所有用量均为重量
b)所有压力是0.10Mpa(绝对)
c)所有温度是20℃。实施例
所有步骤均在保护性气体(氩气)下进行。所用的溶剂是在保护性气体下经钠/钾合金新蒸馏的。所用化学品明细表                       公司/文献a)Cp2ZrCl2                         Merk，8.03027.0005b)[FluCMe2Cp]ZrCl2                 J.A.Ewen，JACS(1988)110，6255c)[FluSiMe2Flu]ZrCl2               S.J.Palackal，拜伊罗特大学学位论文，1991年d)[F1u-C2H4-Flu]ZrCl2             S.J.Palackal，拜伊罗特大学学位论文，1991年e)[(2，6-iPr2Ph)N＝CH-CH＝N        WO-A-96/23010(2，6-iPr2Ph)NiBr2f)三甲基铝                           Merck，8.14110.0150g)Me-μ-gel                          在EP-A-744432中提及的有机聚硅氧烷颗粒实施例1(按如下方式加入水)：
将2.0g Me-μ-gel溶解在250ml甲苯中，且将30ml三甲基铝(TMA)的2摩尔甲苯溶液加入。将该分散体在室温下搅拌1小时并冷却到-78℃。然后缓慢地滴加入0.75ml水。当气体完全排出后，将混合物在室温下搅拌4小时，过滤，用戊烷洗涤两次并在高真空下干燥。产率：得到85％(基于TMA的量)的白色固体。实施例2(水以气态形式加入)：
将2.0g Me-μ-gel溶解在250ml甲苯中，且将30ml三甲基铝(TMA)的2摩尔甲苯溶液加入。将该分散体在室温下搅拌1小时并冷却到40℃。然后利用氩的饱和蒸汽形式将0.75ml水加入至该分散体中。当气体完全排出后，将混合物在室温下搅拌4小时，过滤，用戊烷洗涤两次并在高真空下干燥。产率：得到100％(基于TMA的量)的白色固体。实施例3(烯烃聚合)：
实施例1和2的固体能够用作多相辅催化剂。为此，将0.5g实施例1和2的白色固体悬浮在500ml戊烷中，并将0.001mmol催化剂前体(Cp2ZrCl2)的甲苯溶液加入。将该悬浮液用于聚合(11反应器、10巴乙烯压力，60分钟，60℃)，(Al∶Zr＝300∶1)。
聚合实验：
                       活性                      是否形成污垢
                       [kg PE/mmol h]实施例1                    0.8                       否实施例2                    0.7                       否实施例4(辅催化剂不经纯化直接与催化剂前体反应)：
将2.0g Me-μ-gel溶解在250ml甲苯中，且将2摩尔三甲基铝(TMA)的30ml甲苯溶液加入。将该分散体在室温下搅拌1小时并冷却到40℃。然后利用氩气的饱和蒸汽形式将0.75ml水加入至该分散体中。当气体完全排出后，将混合物在室温下搅拌4小时。将0.2mmol茂金属的二氯化物络合物以固体的形式加入并活化30分钟。然后过滤该混合物，用戊烷洗涤两次并在高真空下干燥。产率：得到100％(基于TMA的量)固体，其根据茂金属的二氯化物络合物而带有一定颜色。
所用的茂金属的二氯化物络合物(Al∶Zr＝300∶1)为：
a)Cp2ZrCl2         Cp＝C5H5         IPr＝异丙基
b)[FluCMe2Cp]ZrCl2 Flu＝C13H8       Ph＝苯基
c)[FluSiMe2Flu]ZrCl2
d)[Flu-C2H4-Flu]ZrCl2
e)[(2，6-iPr2Ph)N＝CH-CH＝N(2，6-iPr2Ph)NiBr2实施例5(使用实施例4中制备的催化剂的烯烃聚合)：
烯烃聚合按类似于实施例3的步骤进行。
聚合结果(11反应器，乙烯压力10巴，60分钟，60℃)：
编号                   活性[kg PE/mmol h]
实施例3，a             1.0
实施例3，b             0.2
实施例3，c             1.5
实施例3，d             2.0
实施例3，e             0.1
在聚合实验中，未发生结垢现象。实施例6(对比例：干二氧化硅凝胶作为载体)：
将30ml 30％(甲苯的重量％)的MAO溶液添加至3.0g经加热烘干的二氧化硅凝胶中，且将上述混合物在室温下搅拌4小时。然后将该混合物过滤并用25ml甲苯和戊烷洗涤两次。在高真空下干燥得到4.55g无色粉末。实施例7(对比例：含水二氧化硅作为载体材料)：
将三甲基铝添加至2.0g经加热烘干(Merck，含水量约7％)的二氧化硅凝胶中，且将上述混合物在室温下搅拌4小时。然后将该混合物过滤并用25ml甲苯和戊烷洗涤两次。在高真空下干燥得到3.25g无色粉末。实施例8(使用在实施例6和7中制备的辅催化剂体系的烯烃聚合)：
该聚合实验类似于实施例3中的聚合作用(11反应器、10巴乙烯压力，60分钟，60℃)。
催化剂前体：Cp2ZrCl2
实施例                  Al∶Zr               活性[kgPE/mmolZrh]
8a                      7000∶1              0.2
8b                      300∶1               0
8c                      300∶                0.02
与实施例4相比，实施例8a和8b表明，就Al∶Zr的比率而言，新型辅催化剂的催化活性是处于更高一个数量级。实施例9(对比例)：
1〕树脂的制备：
将209g(1mol)四乙氧基硅烷和一种二硅氧烷或二硅氧烷或二硅氧烷混合物在一个2升的烧瓶中于室温下混合。将51.3g水和0.46g 20％的含水氢氧化物溶液添加到上述混合物中。将烧瓶加热至65℃并保持该温度2小时。然后在900毫巴下蒸馏掉115g乙醇。将150g甲苯添加至反应溶液中，并使用氢氧化钠将所述溶液调节至中性。然后将该反应溶液在70℃保持2小时。然后将反应溶液过滤掉且将溶剂蒸发掉。在所有情况下，均得到白色可溶于甲苯的具有2-3nm粒径的粉末。
表1：；由上述方法制备的MQ树脂
试样     二硅氧烷 M∶Q之摩尔比     官能团
MQ1  88.6g六甲基二硅氧烷 0.5∶1 甲基
MQ2 六甲基二硅氧烷/四甲基二乙烯基二硅氧烷 0.6∶1 甲基/乙烯基
MQ3 四甲基二乙烯基二硅氧烷 0.5∶1 乙烯基
MQ4 四甲基二硅氧烷 0.45∶1 氢
2〕固定的辅催化剂的制备
按实施例1所述制备辅催化剂，得到四个试样CoMQ1、CoMQ2、CoMQ3和CoMQ4。
3〕按实施例4所述进一步处理样品CoMQ1、CoMQ2、CoMQ3和CoMQ4。这里所用的催化剂前体仅仅是实施例4的络合物4a。
4〕烯烃的聚合按类似于实施例3进行。所得的活性如表2中所示。
表2：Al∶Zr比率为300∶1的聚合实验
  辅催化剂     活性[kg PE/mmolZrh] 是否结垢
  CoMQ1     0.1     否
  CoMQ2     0.2     否
  CoMQ3     0.1     否
  CoMQ4     0.02     稍微
从表2中可以看出，就可比的Al∶Zr比率而言，与在实施例5中的催化剂3a的得到的活性相比，本实施例的活性是低5-10倍。另外，在CoMQ4的情况下发生轻微的反应器结垢，也就是反应器壁由厚度约1mm的聚乙烯层覆盖。

Claims (9)

1、一种含有具有5-200nm直径的有机聚硅氧烷凝胶微粒和固定在该微粒上的有机铝化合物的颗粒。
2、如权利要求1所述的颗粒，其由[有机硅氧烷凝胶微粒部分]a[铝氧烷部分]b[单体和低聚有机铝化合物]c组成，其中，a为1-99.9wt.％，b为1-99wt.％且c为1-10wt.％，但个组分的加和为100wt.％。
3、如权利要求2所述的颗粒，其中所述颗粒的有机聚硅氧烷部分由
0.5-80wt.％的通式为[R1 dR2 3-dSiO1/2]    (1)的单元，
0-99.0wt.％的通式为[R1 eR2 2-eSi02/2]    (2)的单元，
0-99.5wt.％的通式为[R1 fR2 1-fSiO3/2]    (3)的单元和
0-99.5wt.％的通式为[SiO4/2]    (4)的单元组成，
其中，R1是相同或不同的与Si-O-C-键连并选择性地含有官能团的单价C1-C30烃基或氢，
R2是相同或不同的与SiC-键连并选择性地含有官能团及还选择性由杂原子O，N或S间断的单价C1-C30烃基或氢，
d为0，1，2，3
e为0，1或2，且
f为0或1。
4、如权利要求2或3所述的颗粒，其中所述颗粒的铝氧烷部分由
0.5-99wt.％的通式为[XiR4 gR3 2-gAlO1/2]    (5)的单元，
0-99wt.％的通式为[XjR4 hR3 1-hAlO2/2]    (6)的单元，和
0-99wt.％的通式为[AlO3/2]    (7)的单元组成，
其中，R3是一个氢原子，或相同或不同的与AlC-、SiC-键连并选择性地含有官能团的单价C1-C30烃基，
R4是一个氢原子，或相同或不同的与Al-O-C-键连并选择性地含有官能团的单价C1-C30烃基，
X是卤原子，
g为0，1或2，
h为0或1，
i为0，1，2和3，且
j为0，1或2。
5、如权利要求2-4所述的颗粒，其中所述单体有机铝化合物优选由下列通式
R3 3-i-jR4 i-jAlXj                             (8)，
R5 2AlYR5YR5                                (9)，
(CH2)5Al-YR5                               (10)，
Figure A9880859300031
的化合物组成，其中，R5是C1-C30烃基，
Y是具有自由电子对的选自于氧、硫或NR6的基团，
R6为一个氢原子或基团R5，
s为3至30的整数，和
R3，R4，X，i和j如权利要求4定义。
6、如权利要求2-5所述的颗粒，其中所述低聚有机铝化合物部分由通式
(R3AlO2/2)k(R4AlO2/2)1(XAlO2/2)m                 (13)，组成，其中，k，l和m分别为3-30的一个整数，且k+l+m之和至少为3，R3，R4，X，i和j如权利要求4定义。
7、如权利要求2-5所述的颗粒，其中所述低聚线型有机铝化合物部分优选由通式(14)组成，R3 2-q-rR4 q-rXrAlO-(R3AlO2/2)n(R4AlO2/2)。
                                    (14)，(XAlO2/2)pAlR3 2-q-rR4 q-rXr
其中，n，o和p分别为0-50的一个整数，q和r分别为0，1和2，R3，R4和X如权利要求4中定义。
8、一种制备如权利要求1-7所述颗粒的方法，其中将选自于上述通式(8)-(13)的化合物的有机铝化合物与带有羟基的化合物在具有5-200nm直径的有机聚硅氧烷凝胶微粒存在的情况下反应。
9、如权利要求1-7所述的颗粒与周期表中IV、V、VI和VIII副族的金属化合物一起用作烯烃的低聚、环化或聚合的辅催化剂。
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