JP2001516785A - オルガノポリシロキサンミクロゲル粒子上に固定された有機アルミニウム化合物 - Google Patents

オルガノポリシロキサンミクロゲル粒子上に固定された有機アルミニウム化合物

Info

Publication number
JP2001516785A
JP2001516785A JP2000511813A JP2000511813A JP2001516785A JP 2001516785 A JP2001516785 A JP 2001516785A JP 2000511813 A JP2000511813 A JP 2000511813A JP 2000511813 A JP2000511813 A JP 2000511813A JP 2001516785 A JP2001516785 A JP 2001516785A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
general formula
particles
group
alo
value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000511813A
Other languages
English (en)
Inventor
アルト ヘルムート
バウマン フランク
ヴァイス ヨハン
ケップル アレクサンダー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of JP2001516785A publication Critical patent/JP2001516785A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
    • B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、直径５〜２００ｎｍを有するオルガノポリシロキサンミクロゲル粒子およびその上に固定された有機アルミニウム化合物を有する粒子に関する。該粒子はオレフィンのオリゴマー化、環化または重合のために、周期系の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩＩ副族の金属化合物と一緒に、助触媒として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、オルガノポリシロキサンミクロゲル粒子およびその上に固定された
有機アルミニウム化合物を含む粒子、その製造方法およびオレフィンのオリゴマ
ー化、環化または重合のための、周期系の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩＩ副族
の金属化合物と一緒の、助触媒としてのその使用に関する。
【０００２】 アルミノキサン(Aluminoxane)は、有機アルミニウム化合物の制御された加水 分解により得られる、つまり例えば水を用いてトリメチルアルミニウムの制御さ
れた加水分解によりオリゴマーのメチルアルミノキサンを製造する。
【０００３】 オルガノアルミノキサンは、金属触媒によるオレフィンのオリゴマー化、環化
または重合の際に、周期系の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩＩ副族の金属化合物
と一緒に助触媒として広い適用分野で使用される。この場合、添加されるオルガ
ノアルミノキサンは、触媒活性金属化合物のための活性化剤として機能する。従
って例えばＵＳ−Ａ−５，２０６，４０１号では、周期系の第ＩＶ副族の金属の
触媒活性メタロセン化合物に、オレフィン重合のための活性化剤としてメチルア
ルミノキサンを添加している。
【０００４】 例えばメタロセン触媒または半サンドイッチ触媒(Halbsandwichkatalysatoren
)を使用するオルガノアルミノキサンで活性化された金属触媒によるオレフィン 重合を実施する際に、反応器の汚れの問題が常に発生する。つまり反応器の壁は
反応の間に形成されるポリオレフィンで覆われる。反応の際の温度制御はもはや
得られない。付着物は最終的に反応器が完全に付着物によりふさがれてしまうこ
とにつながる。このことは大規模な工業的生産の際に、装置の停止ひいては高い
コストという結果を招く。ポリオレフィン製造の際にはまた、生じる生成物の形
が問題である。その他の添加剤なしでは微粉末状の生成物が得られる。しかしそ
の後の技術的な加工のためにはポリマーは粗粒子状で、有利には０．１〜３ｍｍ
の平均粒径を有する球形であるほうがよい。
【０００５】 反応器の汚れは助触媒、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはエチル
アルミノキサンをシリカゲル上に施与することにより活性な触媒中心を固定する
と減少させることができる。このことは例えばＵＳ−Ａ−４，９２５，８２１号
に記載されている。助触媒の不均一化により本来の重合活性なカチオン性反応中
心をイオン性の相互作用を介してアニオン性のオルガノアルミノキサンを用いて
いわば不均一化する。
【０００６】 この場合、不均一化を多相反応中で行い、その際、濡れの問題、長い反応時間
、不完全な反応ならびに困難な反応制御および反応の最終点決定を我慢しなくて
はならない。さらに助触媒の不均一化は触媒活性の著しい低下をもたらす。同様
にオレフィンの金属触媒反応の場合、助触媒は大過剰で、つまり１：１０００〜
１：２００００のモル比で添加しなくてはならない。触媒活性金属対助触媒の比
は、むしろ偶然であり、かつ正確に調節することができない。
【０００７】 従って、助触媒として金属化合物と一緒に使用する場合に、オレフィンの重合
、オリゴマー化または環化の際に高い触媒活性を有する有機アルミニウム化合物
を有する粒子を提供するという課題が生じ、その際、有機アルミニウム化合物を
有する粒子の使用量、つまり活性金属中心対アルミニウムの比を正確に制御する
ことができるべきである。
【０００８】 本発明は、直径５〜２００ｎｍを有するオルガノポリシロキサンミクロゲル粒
子およびそのうえに固定された有機アルミニウム化合物を含む粒子に関する。
【０００９】 本発明による粒子は、あらゆる不活性有機溶剤中での製造後に、少なくとも微
細に懸濁可能であるか、または可溶性である。粒子の大きさは個々の粒子の場合
１０ｎｍから、凝集体の場合、５００マイクロメートルまでである。
【００１０】 該粒子は有利には、［オルガノシロキサンミクロゲル成分］a［アルミノキサ ン成分］b［モノマーおよびオリゴマーの有機アルミニウム化合物］cからなって
おり、その際、 ａは、１〜９９．９質量％、 ｂは、１〜９９質量％および ｃは、０〜１０質量％であり、ただしその際、個々の成分は合計１００質量％
である。
【００１１】 有利にはａは、５０質量％以下、特に２０質量％以下である。有利にはｂは、
１０質量％以上、特に５０質量％以上である。有利にはｂは、９０質量％以下で
ある。有利にはｃは、０．１質量％以上、特に０．５質量％以上、および特に有
利には２質量％以上である。有利にはｃは、５質量％以下である。
【００１２】 粒子のオルガノポリシロキサン成分は、有利には 一般式： ［Ｒ1 dＲ2 3-dＳｉＯ1/2］ （１） の単位 ０．５〜８０質量％、 一般式： ［Ｒ1 eＲ2 2-eＳｉＯ2/2］ （２） の単位 ０〜９９．０質量％、 一般式： ［Ｒ1 fＲ2 1-fＳｉＯ3/2］ （３） の単位 ０〜９９．５質量％、および 一般式： ［ＳｉＯ4/2］ （４） の単位 ０〜９９．５質量％からなり、その際、 Ｒ1は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合し、場合により官能基を有している同じかもしく は異なった一価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基を表すか、または水素を表し、 Ｒ2は、ＳｉＣ−結合し、場合により官能基を有しており、また場合によりヘ テロ原子であるＯ、ＮもしくはＳにより中断されていてもよい同じかもしくは異
なった一価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基を表すか、または水素を表し、 ｄは、０、１、２または３の値を表し、 ｅは、０、１または２の値を表し、 ｆは、０または１の値を表す。
【００１３】 非置換の基Ｒ1の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基およびプロピ ル基；シクロアルキル基、例えばシクロヘキサン基；およびアリール基、例えば
フェニル基である。
【００１４】 官能基を有する基Ｒ1の例は、ハロゲン化された炭化水素基、有利にはハロゲ ンアルキル基、例えば３，３，３−クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３
−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基および５，５，５，
４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基である。
【００１５】 基Ｒ1は、特に非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル基、フェニル基および水素、特に メチル基である。
【００１６】 非置換の基Ｒ2の例および有利な例は、Ｒ1に関して上で記載した基である。
【００１７】 官能基を有する炭化水素基Ｒ2の例は、ハロゲン化された炭化水素基、つまり 、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−クロロメチル基、３−クロロプロピ
ル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基および５，
５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基およびハロゲンアリール基
、例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｐ−クロロフェニ
ル基；第１級、第２級および第３級アミンを有する炭化水素基、例えばアミノア
ルキル基、例えば２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−
（２−メチル）プロピル基およびピリミジニル基、アミノアリール基、例えばア
ミノフェニル基；第４級アンモニウム基；メルカプト基を有する炭化水素基、例
えば２−メルカプトエチル基および３−メルカプトプロピル基；シアノアルキル
基、例えば２−シアノエチル基および３−シアノプロピル基；アクリル基を有す
る炭化水素基、例えばアクリルオキシアルキル基、例えば３−アクリルオキシプ
ロピル基および３−メタクリルオキシプロピル基；ヒドロキシル基を有する炭化
水素基、例えばヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシプロピル基；ホスホン
酸基、ホスホネート基およびスルホネート基を有する炭化水素基；飽和または不
飽和の、直鎖状または環状の、ヘテロ原子Ｏ、ＮまたはＳにより中断されている
炭化水素基、例えばフラニル基、ピリジル基またはチオフェニル基である。
【００１８】 基Ｒ2は、有利には非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル基およびフェニル基であり、 特にメチル基、エチル基およびプロピル基である。
【００１９】 官能基を有する炭化水素基Ｒ1およびＲ2のＲ1または別の酸素原子に接してい るＳｉ−Ｏ−Ｃ−結合を介して、別の主族の元素、例えばホウ素およびアルミニ
ウムが結合していてもよい。
【００２０】 粒子のアルミノキサン成分は有利には、 一般式： ［ＸiＲ4 gＲ3 2-gＡｌＯ1/2］ （５） の単位 ０．５〜９９質量％、 一般式： ［ＸjＲ4 hＲ3 1-hＡｌＯ2/2］ （６） の単位 ０〜９９質量％、および 一般式： ［ＡｌＯ3/2］ （７） の単位 ０〜９９質量％からなり、その際、 Ｒ3は、水素原子を表すか、またはＡｌ−Ｃ−結合し、ＳｉＣ−結合し、場合 により官能基を有する同じかもしくは異なった一価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基を 表し、 Ｒ4は、水素原子を表すか、またはＡｌ−Ｏ−Ｃ−結合し、場合により官能基 を有する同じかもしくは異なった一価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基を表し、 Ｘは、ハロゲン原子を表し、 ｇは、０、１または２の値を表し、 ｈは、０または１の値を表し、 ｉは、０、１、２または３の値を表し、かつ ｊは、０、１または２の値を表す。
【００２１】 有利にはｈおよびｇは０である。有利にはＸは、塩素原子またはフッ素原子で
ある。基Ｒ3に関する例および有利な例は、Ｒ1に関して上で記載したアルキル基
、シクロアルキル基およびアリール基ならびにハロゲン化された炭化水素基であ
る。
【００２２】 特に基Ｒ3は、非置換のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、フェニル基および水素、特に
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ヘキシル基およびデシル基である。
【００２３】 非置換の基Ｒ4の例は、Ｒ1に関して上で記載したアルキル基、シクロアルキル
基およびアリール基である。
【００２４】 官能基を有する基Ｒ4の例は、ハロゲン化された炭化水素基、例えばＲ1に関し
て上で記載したハロゲン化炭化水素基および１，３−ジケトン付加物である。
【００２５】 基Ｒ4は、有利には非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル基およびフェニル基、特にメ チル基、エチル基およびイソ−ブチル基である。
【００２６】 粒子のモノマーな有機アルミニウム化合物の成分は有利には、一般式： Ｒ3 3-i-jＲ4 i-jＡｌＸj （８） Ｒ5 2ＡｌＹＲ5ＹＲ5 （９） （ＣＨ2）sＡｌ−ＹＲ5 （１０）
【００２７】
【化２】
【００２８】 の化合物からなり、その際、 Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ30−炭化水素基を表し、 Ｙは、酸素、硫黄もしくはＮＲ6から選択される遊離電子対を有する基を表し 、 Ｒ6は、水素原子または基Ｒ5を表し、 ｓは、３〜３０の整数値を表し、かつ Ｒ3およびＲ4、ならびにＸ、ｉおよびｊは、上記のものを表す。
【００２９】 粒子のオリゴマーの環状有機アルミニウム化合物の成分は、有利には一般式： （Ｒ3ＡｌＯ2/2）k（Ｒ4ＡｌＯ2/2）l（ＸＡｌＯ2/2）m （１３） からなり、その際、 ｋ、ｌおよびｍは、それぞれ３〜３０の整数値を表し、ただしその際、ｋ＋ｌ
＋ｍの合計は少なくとも３であり、かつ Ｒ3およびＲ4、ならびにｘ、ｉおよびｊは、上記のものを表す。
【００３０】 粒子のオリゴマーな直鎖状有機アルミニウム化合物の成分は有利には、一般式
： Ｒ3 2-q-rＲ4 q-rＸrＡｌＯ−（Ｒ3ＡｌＯ2/2）n（Ｒ4ＡｌＯ2/2）o （ＸＡｌＯ2/2）pＡｌＲ3 2-q-rＲ4 q-rＸr （１４） の化合物からなり、その際、 ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ０〜５０の整数値を表し、 ｑおよびｒは、それぞれ０、１または２の値を表し、かつ Ｒ3、Ｒ4およびＸは、上記のものを表す。
【００３１】 有利には基Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基およびフェニル基を表し、特にメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およびブチル基を表す。
【００３２】 モノマーなアルミニウム化合物は有利には、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有する トリオルガニルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリデシルアルミニウム；
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有するジオルガノアルミニウム水素化合物、例えばジ メチルアルミニウム水素またはジデシルアルミニウム水素；有機アルミニウム二
水素化合物、例えばメチルアルミニウム水素；ジオルガノアルミニウムハロゲニ
ド、例えばジメチルアルミニウムクロリド；オルガノアルミニウムジハロゲニド
、例えばメチルアルミニウムジクロリド；およびオルガノアルミニウムセスキハ
ロゲニド、例えばトリメチルジアルミニウムジクロリドである。
【００３３】 この場合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有するトリオルガニルアルミニウム化合 物、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロリルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウムおよ
びトリデシルアルミニウムが特に有利である。
【００３４】 有利には粒子は、少なくとも５質量％のアルミノキサンを含有しており、粒子
の残りの単位は、 一般式（１）の単位 １〜８０質量％、 一般式（２）の単位 ０〜９８質量％、 一般式（３）の単位 ０〜９９質量％および 一般式（４）の単位 ０〜９９質量％ からなるが、ただし一般式（３）および（４）の単位の合計は少なくとも１質量
％である。
【００３５】 該粒子はさらに粒子の全質量に対して０．０１〜５０質量％、特に１０質量％
までのモノマーなアルミニウム出発化合物を含有していてもよい。
【００３６】 本発明の別の対象は、直径５〜２００ｎｍを有するオルガノポリシロキサンミ
クロゲル粒子およびそのうえに固定された有機アルミニウム化合物を有する粒子
の製造方法であり、その際、上記の一般式（８）〜（１３）の化合物から選択さ
れる有機アルミニウム化合物を、直径５〜２００ｎｍを有するオルガノポリシロ
キサンミクロゲル粒子の存在下にヒドロキシド基含有化合物と反応させる。
【００３７】 適切なオルガノポリシロキサンミクロゲル粒子は、有利には前記の一般式（１
）〜（４）の単位からなる。例えばオルガノポリシロキサンミクロゲル粒子は、
例えばメチル−、エチル−、フェニル−、ビニルポリシロキサンミクロゲルであ
る。
【００３８】 本発明による粒子の製造のために、ＥＰ−Ａ−７４４４３２号に記載されてい
るオルガノポリシロキサン粒子は特に適切である。２０℃で少なくとも５質量％
が炭化水素、例えば芳香族非置換炭化水素、例えばトルエン、ベンゼンおよびキ
シレン、非置換の脂肪族炭化水素、例えばペンタン、イソペンタン、イソブタン
、ヘキサンおよびシクロヘキサン、特にトルエン中で可溶性であるオルガノポリ
シロキサン粒子は特に適切である。
【００３９】 使用されるオルガノポリシロキサン粒子は、反応基、例えばヒドロキシル基ま
たはアルコキシ基を有しておらず、かつ炭化水素基のみを有していてもよい。
【００４０】 同様にＥＰ−Ａ−７４４４３２号に記載されているオルガノポリシロキサン粒
子が好適であり、これは１個または３個のＳｉ−Ｃ−結合した基Ｒ2を有してお り、かつ第三工程で残りのＯＨ基または炭化水素オキシ基が除去されている前記
の一般式（１）〜（４）の単位を合計して１５質量％以上有している。
【００４１】 一般式（８）〜（１３）の使用可能な有機アルミニウム化合物は、ヒドロキシ
ド基を有する化合物を用いてアルミノキサンに反応する。
【００４２】 有機アルミニウム化合物は固体、液体または気体として使用することができる
。この場合、液体として、または溶液中での使用が有利である。
【００４３】 有利には前記に一般式（８）〜（１３）において有利であるとして記載したモ
ノマーな有機アルミニウム化合物を使用する。
【００４４】 溶液中で有機アルミニウム化合物を使用する場合、溶剤としてオルガノポリシ
ロキサンミクロゲル粒子のための溶剤として好適である炭化水素が有利である。
【００４５】 有利にはオルガノポリシロキサンミクロゲル粒子を前記の炭化水素に溶解して
使用する。
【００４６】 溶解した反応相手を有利には引き続き混合する。有機アルミニウム化合物もま
た任意でオルガノポリシロキサンミクロゲル溶液中に溶解することができる。
【００４７】 オルガノポリシロキサンミクロゲル粒子ならびに有機アルミニウム化合物の有
利な濃度は、溶液の全質量に対して、少なくとも１質量％、多くても５０質量％
、特に多くても３０質量％および特に有利には多くても２０質量％である。
【００４８】 ヒドロキシド基を有する化合物として有利には水、ヒドロキシド基を有するＣ 1 〜Ｃ40−炭化水素、例えば第１級、第２級および第３級アルコール、ジオール 、トリオール、フェノール、および糖または無機ヒドロキシド含有化合物、例え
ばホウ酸、または水酸化アルミニウムを使用する。特に有利には水であり、水は
バルクで固体状、液体状、気体状で、結晶水として、またはエマルジョンもしく
はマイクロエマルジョン中で添加することができる。
【００４９】 ヒドロキシド基対有機アルミニウム化合物のモル比は、有利には０．０１：１
〜１０：１のモル比で変化する。
【００５０】 ヒドロキシド基を有する化合物の添加は、有利には撹拌下で行う。この場合、
有利には温度は−８０℃〜２５０℃、特に−２０℃〜１００℃および特に有利に
は−４０゜〜０℃である。
【００５１】 その後、反応を有利には−８０℃〜２００℃の温度範囲で、特に−８０℃〜１
４０℃の温度範囲で、および特に有利には０℃〜８０℃の温度範囲で引き続き実
施する。
【００５２】 反応の間、混合を行うが、しかしまた混合なしで反応させることもできる。こ
の場合、反応溶液の混合は有利である。
【００５３】 反応時間は、数分から数日であり、有利には１時間〜１０時間であり、かつ特
に有利には５分〜２時間である。反応の最終点は気体の発生の終了により決定す
ることができる。
【００５４】 できあがった粒子は反応中に溶剤を使用する場合には懸濁液を形成し、これを
その後の反応または使用のために、例えば助触媒として使用することができる。
【００５５】 できあがった触媒はまた、有利には不活性ガス雰囲気、有利にはアルゴン下で
、および上記の温度で濾別し、溶剤、例えば炭化水素を用いて後洗浄することが
できる。
【００５６】 その後、フィルターケーキを有利には例えば室温で高真空下に乾燥させること
ができる。場合により該助触媒をさらに乾燥させずに湿った状態で不活性ガス下
に保管することもできる。
【００５７】 後処理のもう１つの変法は減圧下での溶剤の留去である。
【００５８】 本発明のもう１つの対象は、オレフィンのオリゴマー化、環化または重合のた
めに周期系の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩＩ副族の金属化合物と共に助触媒と
して該粒子を使用することである。
【００５９】 この場合、周期系の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩＩ副族の金属化合物および
助触媒としての該粒子から有利には不活性溶剤中で、特に炭化水素、つまり芳香
族の非置換炭化水素、例えばトルエン、ベンゼンおよびキシレン、非置換の脂肪
族炭化水素、例えばペンタン、イソペンタン、イソブタン、ヘキサンおよびシク
ロヘキサン、特にトルエン中で、固定され、かつ活性化された触媒を製造する。 このために該粒子を例えば直接製造の際に生じる懸濁液中で使用するか、また
は有利には不活性ガス、例えばアルゴン下に、適切な不活性溶剤中に懸濁させる
か、分散させるか、または一部溶解する。適切な不活性溶剤は、前記の炭化水素
である。次いで該粒子を金属触媒と有利には撹拌下に混合する。金属触媒はバル
クで、または適切な不活性溶剤中に懸濁させるか、分散させるか、一部溶解する
か、または溶解していてもよく、その際、前記の炭化水素が有利である。
【００６０】 該粒子と金属粒子との混合は、−８０℃〜２００℃で行うことができる。この
場合、有利には−４０℃〜６０℃の温度範囲が有利であり、特に０℃〜３０℃の
温度である。その後の反応の際の温度は、有利には上記の温度範囲である。
【００６１】 反応の間、混合を行うことができるが、しかしまた混合なしで反応させること
もできる。この場合、反応溶液の混合は有利である。反応時間は、有利には１分
〜１日であり、好ましくは１時間〜１０時間であり、かつ特に有利には１分〜２
時間である。
【００６２】 固定され、かつ活性化された触媒系を有利には不活性ガス雰囲気下で、特にア
ルゴン下で、上記の温度において濾別し、かつ有利には不活性溶剤、例えば上記
の炭化水素で後洗浄する。その後、着色したフィルターケーキを有利には−５０
℃〜１００℃において真空下に乾燥させることができる。場合により固定され、
かつ活性化された触媒系をまたさらに乾燥させることなく湿った状態で不活性ガ
ス下に保管することもできる。
【００６３】 金属触媒中の金属対粒子中のアルミニウムの比は、任意に調整することができ
る。この比は元素分析により決定することができる。
【００６４】 使用される金属化合物は、有利には周期系の副族の金属のメタロセンおよび半
サンドイッチ化合物である。このような化合物は、例えばＵＳ−Ａ−４，９２５
，８２１号に記載されている。シクロペンタジエニルリガンドを有する金属化合
物は有利である。金属化合物の有利な金属はチタン、ジルコニウム、バナジウム
およびニオブである。
【００６５】 本発明のもう１つの対象は、オレフィンのオリゴマー化、環化または重合のた
めに周期系の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩＩ副族の金属化合物と共に助触媒と
して該粒子を使用することである。
【００６６】 この場合、周期系の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩＩ副族の金属触媒および助
触媒としての該粒子から有利には不活性溶剤中で、特に炭化水素、つまり芳香族
の非置換炭化水素、例えばトルエン、ベンゼンおよびキシレン、非置換の脂肪族
炭化水素、例えばペンタン、イソペンタン、イソブタン、ヘキサンおよびシクロ
ヘキサン、特にトルエン中で、固定され、かつ活性化された触媒を製造する。
【００６７】 該粒子および該粒子と共に金属化合物を用いて製造した、固定され、かつ活性
化された触媒を製造後直ちに乾燥させるか、乾燥させないか、または任意の期間
貯蔵した後で、活性の損失なしにオレフィンのオリゴマー化、環化または重合の
ために、バッチプロセスで、または連続的な方法で使用することができる。
【００６８】 オレフィンの重合のために、この触媒系を溶剤を用いて懸濁液として、または
気相反応もしくは流動床法のために溶剤を用いずに反応器に装入するか、または
連続的に添加する。オレフィンの重合のために適切な溶剤は、前記の不活性炭化
水素である。重合するべきオレフィン自体、例えばプロペンもまた溶剤として機
能することができる。
【００６９】 オレフィンの重合の次の工程で、すでに溶剤が存在しているのでなければ、モ
ノマーまたはモノマー混合物を一度に、または連続的に、あるいは共重合の場合
、場合により連続的に、固体状、液体状または気体状で計量供給する。
【００７０】 適切なオレフィンは使用される触媒系により、例えば直鎖状もしくは環状のＣ 2 〜Ｃ30−モノ−１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ヘキセン 、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびノルボルネンであり、同様に複数不飽
和の直鎖状もしくは環状のＣ4〜Ｃ30−オレフィン、例えば１，３−ブタジエン 、イソプレン、１，３−ペンタジエン、スチレン、α−メチル−スチレンおよび
ノルボルナジエンである。全ての前記のオレフィンをホモ重合させるか、または
任意の比率で共重合させることができる。
【００７１】 反応の間、混合を行うことができる。反応温度は有利には−８０℃〜２００℃
、特に０℃〜１４０℃、特に有利には６０℃〜１２０℃である。反応の間の圧力
は、有利には１バール〜４００バールで変化することができる。
【００７２】 生じる生成物をその後の後処理なしでさらに加工することができる。場合によ
り該ポリマーをさらにアルカリ性の水性媒体、例えば水酸化ナトリウム溶液で、
後処理することができるが、しかしこれは有利ではない。
【００７３】 以下の実施例中で、その都度その他の指示がない限り以下の通りである： ａ）全ての量の記載は質量に対するものであり、 ｂ）全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、 ｃ）全ての温度は２０℃である。
【００７４】 例： 全ての作業を保護ガス（アルゴン）下で実施する。使用される溶剤をＮａ／Ｋ
合金により保護ガス下で新たに蒸留した。
【００７５】使用される化学製品のリスト 製造元／文献 ａ）Cp2ZrCl2 Merck, 8.03027.0005 ｂ）[FluCMe2Cp]ZrCl2 J.A. Ewen, JACS (1988) 110, 6255 ｃ）[FluSiMe2Flu]ZrCl2 S.J. Palackal,学術論文,Univ. Bayreuth 1991 ｄ）[Flu-C2H4-Flu]ZrCl2 S.J. Palackal,学術論文,Univ. Bayreuth 1991 ｅ）[(2,6-iPr2Ph)N=CH-CH=N WO-A-96/23010 (2,6-iPr2Ph)]NiBr2 ｆ）トリメチルアルミニウム Merck, 8.14110.0150 ｇ）Ｍｅ−μ−ゲル EP-A-744432の実施例１に記載されてい るオルガノポリシロキサン粒子 例１（水をバルクで添加）： トルエン２５０ｍｌ中にＭｅ−μ−ゲル２．０ｇを溶解し、かつトルエン中ト
リメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の２モル溶液３０ｍｌを添加する。分散液を室
温で１時間撹拌し、かつ−７８℃に冷却する。引き続き水０．７５ｍｌを徐々に
滴加する。気体の発生が終了した後、室温で４時間撹拌し、濾過し、ペンタンで
２回洗浄し、かつ高真空下で乾燥させる。収率：白色の固体８５％（ＴＭＡに対
して）。
【００７６】 例２（水を気体状で添加）： トルエン２５０ｍｌ中にＭｅ−μ−ゲル２．０ｇを溶解し、かつトルエン中ト
リメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の２モル溶液３０ｍｌを添加する。分散液を室
温で１時間撹拌し、かつ４０℃に加熱する。引き続き水０．７５ｍｌを飽和アル
ゴン流を用いて分散液に添加する。気体の発生が終了した後、室温で４時間撹拌
し、濾過し、ペンタンで２回洗浄し、かつ高真空下で乾燥させる。収率：白色の
固体１００％。
【００７７】 例３（オレフィンの重合）： 例１および２からの固体を不均一系助触媒として使用することができる。この
ために例１もしくは２からの白色の固体０．５ｇをペンタン５００ｍｌ中に懸濁
させ、かつ該トルエン溶液中の触媒前駆物質（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）０．００１ミリ
モルを添加する。該懸濁液を直接重合のために使用する（１ｌ反応器、エチレン
圧力１０バール、６０分、６０℃）（Ａｌ：Ｚｒ＝３００：１）。
【００７８】 重合試験 活性 汚れ ［ｋｇ（ＰＥ）／ミリモル（ｈ）］ 例１ ０．８ なし、 例２ ０．７ なし。
【００７９】 例４（助触媒を精製しないで直接触媒前駆物質と反応させる）： トルエン２５０ｍｌ中にＭｅ−μ−ゲル２．０ｇを溶解し、かつトルエン中ト
リメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の２モル溶液３０ｍｌを添加する。分散液を室
温で１時間撹拌し、かつ４０℃に加熱する。引き続き水０．７５ｍｌを飽和アル
ゴン流を用いて分散液に添加する。気体の発生が終了した後、室温で４時間撹拌
する。メタロセンジクロリド錯体０．２ミリモルを固体として添加し、かつ３０
分、活性化する。次いで濾過し、ペンタンで２回洗浄し、かつ高真空下で乾燥さ
せる。収率：メタロセンジクロリド触媒に応じて着色した固体１００％。
【００８０】 使用したメタロセンジクロリド錯体（Ａｌ：Ｚｒ＝３００：１）： ａ）Cp2ZrCl2 Ｃｐ＝Ｃ5Ｈ5 iＰｒ＝イソプロピル ｂ）[FluCMe2Cp]ZrCl2 Ｆｌｕ＝Ｃ13Ｈ8 Ｐｈ＝フェニル ｃ）[FluSiMe2Flu]ZrCl2 ｄ）[Flu-C2H4-Flu]ZrCl2 ｅ）[(2,6-iPr2Ph)N=CH-CH=N (2,6-iPr2Ph)]NiBr2 例５（例４で製造した触媒を用いたオレフィンの重合） オレフィンの重合を例３と同様に実施する。
【００８１】 重合結果（１ｌ反応器、エチレン圧力１０バール、６０分、６０℃）： 番号 活性［ｋｇ（ＰＥ）／ミリモル（ｈ）］ 例３、ａ １．０、 例３、ｂ ０．２、 例３、ｃ １．５、 例３、ｄ ２．０、 例３、ｅ ０．１。
【００８２】 全ての重合試験において、汚れは発生しなかった。
【００８３】 例６（比較例：担体材料として乾燥シリカゲル）： 加熱したシリカゲル３．０ｇに３０％のＭＡＯ溶液（トルエン中の質量％）３
０ｍｌを添加し、かつ室温で４時間撹拌する。引き続き濾過し、かつその都度ト
ルエンおよびペンタン２５ｍｌで洗浄する。高真空下での乾燥後に無色の粉末４
．５５ｇが得られる。
【００８４】 例７（比較例：担体材料として含水シリカゲル）： 加熱していないシリカゲル（Merck、含水率約７％）２．０ｇにトリメチルア ルミニウムを添加し、かつ５０℃で４時間撹拌する。引き続き濾過し、かつその
都度トルエンおよびペンタン２５ｍｌで洗浄する。高真空下での乾燥後に無色の
粉末３．２５ｇが得られる。
【００８５】 例８（例６および７で製造した助触媒系を使用したオレフィンの重合）： 重合試験は例３に記載した重合（１ｌ反応器、ペンタン５００ｍｌ、エチレン
圧力１０バール、６０分、６０℃）と同様である。
【００８６】 触媒前駆物質：Ｃｐ2ＺｒＣｌ2 例 Ａｌ：Ｚｒ 活性［ｋｇPE／ミリモルZrｈ］ ８ａ ７０００：１ ０．２、 ８ｂ ３００：１ ０、 ８ｃ ３００：１ ０．０２。
【００８７】 例８ｂおよび８ｃは、例４と比較して、比較可能なＡｌ：Ｚｒの比の場合に本
発明による助触媒の触媒活性がはるかに高いことを示している。
【００８８】 例９（比較例）： １）樹脂の製造： ２ｌのフラスコ中で室温においてテトラエトキシシラン２０９ｇ（１モル）お
よびジシロキサンまたはジシロキサン混合物を混合する。該混合物に水５１．３
ｇおよび濃度２０％の塩化水素水溶液０．４６ｇを添加する。フラスコを６５℃
に加熱し、かつこの温度で２時間保持する。引き続き９００ミリバールでエタノ
ール１１５ｇを留去する。反応溶液にトルエン１５０ｇを添加し、かつ水酸化ナ
トリウム溶液で中和する。引き続き反応溶液を２時間、７０℃に保持する。引き
続き該溶液を濾過し、かつ溶剤を留去する。常に粒径２〜３ｎｍを有する白色で
トルエン中に可溶性の粉末が得られる。
【００８９】
【表１】
【００９０】 ２）固定された助触媒の製造 助触媒を例１に記載したとおりに製造する。４つのサンプルＣｏＭＱ１、Ｃｏ
ＭＱ２、ＣｏＭＱ３およびＣｏＭＱ４が得られる。
【００９１】 ３）サンプルＣｏＭＱ１〜ＣｏＭＱ４をさらに、例４に記載されているように
処理する。その際、触媒前駆物質として例４からの錯体４ａのみを使用する。
【００９２】 ４）オレフィンの重合を例３と同様に実施する。得られた活性は第２表にまと
められている。
【００９３】
【表２】
【００９４】 第２表から明らかであるように、活性は、比較可能なＡｌ：Ｚｒ比の場合に例
５の触媒３ａに関して得られた活性と比較して５〜１０倍低い。ＣｏＭＱ４の場
合にはわずかに反応器の汚れが発生する、つまり反応器の壁が約１ｍｍの厚さの
ＰＥ層により覆われている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク バウマン ドイツ連邦共和国 メーリング オーバー フェルトシュトラーセ 14 (72)発明者 ヨハン ヴァイス ドイツ連邦共和国 ザウアーラッハ ヴァ ルベルクシュトラーセ 14 アー (72)発明者 アレクサンダー ケップル ドイツ連邦共和国 バイロイト バンベル ガーシュトラーセ 51 Ｆターム(参考） 4J002 CP031 EZ006 FD206 4J028 AA01A AB00A AB01A AC10A AC28A AC31A AC39A BA00A BA01B BA02B BA03B BB00A BB01B BB02B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B BC37B

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 直径５〜２００ｎｍを有するオルガノポリシロキサンミクロ
    ゲル粒子およびその上に固定された有機アルミニウム化合物を含む粒子。
  2. 【請求項２】 ［オルガノシロキサンミクロゲル成分］a［アルミノキサン 成分］b［モノマーおよびオリゴマーの有機アルミニウム化合物］cからなってお
    り、その際、 ａは、１〜９９．９質量％、 ｂは、１〜９９質量％および ｃは、０〜１０質量％であり、ただしその際、個々の成分は合計１００質量％
    である、請求項１に記載の粒子。
  3. 【請求項３】 オルガノポリシロキサン成分が、 一般式： ［Ｒ1 dＲ2 3-dＳｉＯ1/2］ （１） の単位 ０．５〜８０質量％、 一般式： ［Ｒ1 eＲ2 2-eＳｉＯ2/2］ （２） の単位 ０〜９９．０質量％、 一般式： ［Ｒ1 fＲ2 1-fＳｉＯ3/2］ （３） の単位 ０〜９９．５質量％、および 一般式： ［ＳｉＯ4/2］ （４） の単位 ０〜９９．５質量％からなり、その際、 Ｒ1は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合し、場合により官能基を有している同じかもしく は異なった一価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基を表すか、または水素を表し、 Ｒ2は、ＳｉＣ−結合し、場合により官能基を有しており、また場合によりヘ テロ原子であるＯ、ＮもしくはＳにより中断されていてもよい同じかもしくは異
    なった一価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基を表すか、または水素を表し、 ｄは、０、１、２または３の値を表し、 ｅは、０、１または２の値を表し、 ｆは、０または１の値を表す、請求項２に記載の粒子。
  4. 【請求項４】 粒子のアルミノキサン成分が、 一般式： ［ＸiＲ4 gＲ3 2-gＡｌＯ1/2］ （５） の単位 ０．５〜９９質量％、 一般式： ［ＸjＲ4 hＲ3 1-hＡｌＯ2/2］ （６） の単位 ０〜９９質量％、および 一般式： ［ＡｌＯ3/2］ （７） の単位 ０〜９９質量％からなり、その際、 Ｒ3は、水素原子を表すか、またはＡｌ−Ｃ−結合し、ＳｉＣ−結合し、場合 により官能基を有する同じかもしくは異なった一価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基を 表し、 Ｒ4は、水素原子を表すか、またはＡｌ−Ｏ−Ｃ−結合し、場合により官能基 を有する同じかもしくは異なった一価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基を表し、 Ｘは、ハロゲン原子を表し、 ｇは、０、１または２の値を表し、 ｈは、０または１の値を表し、 ｉは、０、１、２または３の値を表し、 ｊは、０、１または２の値を表す、請求項２または３に記載の粒子。
  5. 【請求項５】 モノマーな有機アルミニウム化合物の成分が、 一般式： Ｒ3 3-i-jＲ4 i-jＡｌＸj （８） Ｒ5 2ＡｌＹＲ5ＹＲ5 （９） （ＣＨ2）sＡｌ−ＹＲ5 （１０） 【化１】 の化合物からなり、その際、 Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ30−炭化水素基を表し、 Ｙは、酸素、硫黄もしくはＮＲ6から選択される遊離電子対を有する基を表し 、 Ｒ6は、水素原子または基Ｒ5を表し、 ｓは、３〜３０の整数値を表し、かつ Ｒ3およびＲ4、ならびにＸ、ｉおよびｊは、請求項４に記載のものを表す、請
    求項２から４までのいずれか１項に記載の粒子。
  6. 【請求項６】 オリゴマーな環状有機アルミニウム化合物の成分が、一般式
    ： （Ｒ3ＡｌＯ2/2）k（Ｒ4ＡｌＯ2/2）l（ＸＡｌＯ2/2）m （１３） からなり、その際、 ｋ、ｌおよびｍは、それぞれ３〜３０の整数値を表し、ただしその際、ｋ＋ｌ
    ＋ｍの合計は少なくとも３であり、かつ Ｒ3およびＲ4、ならびにｘ、ｉおよびｊは、請求項４に記載のものを表す、請
    求項２から５までのいずれか１項に記載の粒子。
  7. 【請求項７】 オリゴマーの直鎖状有機アルミニウム化合物の成分が、一般
    式： Ｒ3 2-q-rＲ4 q-rＸrＡｌＯ−（Ｒ3ＡｌＯ2/2）n（Ｒ4ＡｌＯ2/2）o （ＸＡｌＯ2/2）pＡｌＲ3 2-q-rＲ4 q-rＸr （１４） の化合物からなり、その際、 ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ０〜５０の整数値を表し、 ｑおよびｒは、それぞれ０、１または２の値を表し、かつ Ｒ3、Ｒ4およびＸは、請求項４に記載のものを表す、請求項２から６までのい
    ずれか１項に記載の粒子。
  8. 【請求項８】 請求項１から７までのいずれか１項に記載の粒子の製造方法
    において、前記の一般式（８）〜（１３）の化合物から選択される有機アルミニ
    ウム化合物を、直径５〜２００ｎｍを有するオルガノポリシロキサンミクロゲル
    粒子の存在下にヒドロキシド基を有する化合物と反応させることを特徴とする、
    粒子の製造方法。
  9. 【請求項９】 オレフィンのオリゴマー化、環化または重合のための、周期
    系の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩＩ副族の金属化合物と一緒での、助触媒とし
    ての請求項１から７までのいずれか１項に記載の粒子の使用。
JP2000511813A 1997-09-18 1998-09-17 オルガノポリシロキサンミクロゲル粒子上に固定された有機アルミニウム化合物 Pending JP2001516785A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19741201A DE19741201A1 (de) 1997-09-18 1997-09-18 Auf Organopolysiloxanmikrogelpartikeln immobilisierte Organoaluminiumverbindungen
DE19741201.7 1997-09-18
PCT/EP1998/005920 WO1999014269A1 (de) 1997-09-18 1998-09-17 Auf organopolysiloxanmikrogelpartikeln immobilisierte organoaluminiumverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001516785A true JP2001516785A (ja) 2001-10-02

Family

ID=7842834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000511813A Pending JP2001516785A (ja) 1997-09-18 1998-09-17 オルガノポリシロキサンミクロゲル粒子上に固定された有機アルミニウム化合物

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6358876B1 (ja)
EP (1) EP1015514B1 (ja)
JP (1) JP2001516785A (ja)
KR (1) KR20010024060A (ja)
CN (1) CN1268154A (ja)
AT (1) ATE203255T1 (ja)
AU (1) AU737110B2 (ja)
BR (1) BR9812319A (ja)
CA (1) CA2303999A1 (ja)
DE (2) DE19741201A1 (ja)
ES (1) ES2161068T3 (ja)
HU (1) HUP0100175A3 (ja)
NO (1) NO20001423D0 (ja)
TW (1) TW393499B (ja)
WO (1) WO1999014269A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9748810B2 (en) 2012-03-13 2017-08-29 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Motor and method for manufacturing stator therefor

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6541412B1 (en) 1999-12-10 2003-04-01 Univation Technologies, Llc Catalyst system method for preparing and using same in a polymerization process
DE10032820A1 (de) 2000-07-06 2002-01-24 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Isolierung von Polyorganosiloxanen
KR100373487B1 (ko) * 2000-10-31 2003-02-25 천금자 마모성, 가공성, 열전도성 및 체적 저항율이 개선된실리콘 고무 조성물
KR100582751B1 (ko) 2002-05-16 2006-05-23 (주) 한켐 아미노기 보호기, 이 보호기의 제조방법 및 이 보호기를이용한 펩티드 합성방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL233999A (ja) * 1957-12-11
DE2126250C3 (de) * 1971-05-26 1980-06-12 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder modifiziertem Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung
IT1177317B (it) * 1984-11-23 1987-08-26 Pirelli Cavi Spa Riempitivo per cavi e componenti di cavi a fibre ottiche e cavi a fibre ottiche e loro componenti incorporanti tale riempitivo
US4925821A (en) * 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4945076A (en) 1989-07-28 1990-07-31 Akzo America Inc. Polymerization catalyst system
US5206401A (en) 1990-06-08 1993-04-27 Akzo Chemicals Inc. Method of making alkylaluminoxane
US5633217A (en) * 1994-09-12 1997-05-27 Corning Incorporated Method of making a high strength catalyst, catalyst support or adsorber
DE19519446A1 (de) 1995-05-26 1996-11-28 Wacker Chemie Gmbh Monodisperse lösliche Organopolysiloxanpartikel
US5731253A (en) * 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
JP3763484B2 (ja) * 1995-08-31 2006-04-05 東レ・ダウコーニング株式会社 ヒドロシリル化反応用微粒子触媒およびこれを含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物
JP3301293B2 (ja) * 1995-11-21 2002-07-15 信越化学工業株式会社 白金触媒組成物、その製造方法及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH11128748A (ja) * 1997-10-31 1999-05-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 白金錯体触媒
DE19851764A1 (de) * 1998-12-04 2000-06-08 Wacker Chemie Gmbh Hitzehärtbare einkomponentige additionsvernetzende Siliconmassen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9748810B2 (en) 2012-03-13 2017-08-29 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Motor and method for manufacturing stator therefor

Also Published As

Publication number Publication date
CA2303999A1 (en) 1999-03-25
WO1999014269A1 (de) 1999-03-25
CN1268154A (zh) 2000-09-27
ES2161068T3 (es) 2001-11-16
HUP0100175A3 (en) 2003-05-28
ATE203255T1 (de) 2001-08-15
US6358876B1 (en) 2002-03-19
EP1015514B1 (de) 2001-07-18
EP1015514A1 (de) 2000-07-05
DE59801052D1 (de) 2001-08-23
HUP0100175A2 (hu) 2001-05-28
BR9812319A (pt) 2000-08-29
DE19741201A1 (de) 1999-03-25
NO20001423L (no) 2000-03-17
AU737110B2 (en) 2001-08-09
NO20001423D0 (no) 2000-03-17
TW393499B (en) 2000-06-11
AU1023299A (en) 1999-04-05
KR20010024060A (ko) 2001-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2165428C2 (ru) Способ получения полимера, способ получения металлоцена, дважды связанный металлоцен
KR100905925B1 (ko) 올레핀 중합 촉매의 제조
JP2816469B2 (ja) 気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法
JP3755901B2 (ja) オレフィン重合体の製造用触媒
RU2581361C2 (ru) Композиции активатора, их получение и их использование в катализе
JPH06172415A (ja) 触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法
JP2816766B2 (ja) オレフィン重合用改質モノシクロペンタジエニル遷移金属／アルモキサン触媒系
EP0553491B1 (en) Catalyst for polymerization of olefins and process for production of olefin polymers
US5565397A (en) Olefin polymerization catalyst comprising a metallocene and an anhydrous lithium halide-treated alkylaluminoxane
CA2164753C (en) Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
EP1088003B1 (en) Metal complex containing one silsesquioxane ligand
JP2001516785A (ja) オルガノポリシロキサンミクロゲル粒子上に固定された有機アルミニウム化合物
KR100359881B1 (ko) 조촉매를 재사용하는 올레핀 중합 방법
WO2001027168A1 (en) Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization
US6455457B1 (en) Supported polymerization catalyst
JPH09194523A (ja) アルファ−オレフィン（共）重合用担持メタロセン触媒
EP1951764B1 (en) Olefin polymerization process
US20040077807A1 (en) Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof
MXPA00002698A (en) Organo-aluminum compounds immobilized on organopolysiloxane microgel particles
RU2570645C1 (ru) Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
JPH11506152A (ja) オレフィン重合用支持型触媒組成物
JP2004511635A (ja) チーグラ−ナッタ型の触媒組成物及びその製造方法
KR20000062996A (ko) 알파-올레핀의 중합방법
MX2008006628A (en) Olefin polymerization process