JP2004511635A - チーグラ−ナッタ型の触媒組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
(A)無機金属酸化物をマグネシウム化合物MgRnX2−n[但し、Xが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、NR2、OR、SR、SO3R又はOC(O)Rを表し、Rが相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐若しくは環式C1〜C20アルキル、C2〜C10アルケニル、アルキル部分の炭素原子数1〜10個及びアリール部分の炭素原子数6〜20個のアルキルアリール、又はC6〜C18アリールを表し、そしてnが1又は2である。]と接触させる工程、
(B)次いで、工程(A)後に得られた中間体をハロゲン化試薬と接触させる工程、
(C)工程(B)後に得られた中間体を、
(a)4価のチタン化合物、
(b)周期表第3族の有機金属化合物、及び
(c)必要により、電子供与体化合物、
と接触させる工程、及び
(D)工程(C)で得られた生成物を非プロトン性溶剤で洗浄する工程、
を含み、このようにして得られた触媒組成物をオレフィンの重合に使用可能である。
Description
本発明は、チーグラ−ナッタ型触媒組成物、その製造方法及びこれをオレフィンの重合に使用する方法に関する。
【0002】
チーグラ−ナッタ型触媒組成物は、以前から知られていた。この組成物は、特にC2〜C10アルカ−1−エンの重合に使用され、そして特に多価チタン、ハロゲン化アルミニウム及び/又はアルキルアルミニウムの化合物を好適な担体材料と共に含んでいる。チーグラ−ナッタ触媒の製造は、通常、2工程で行われる。最初に、チタン含有固体成分を調製する。次いで、これを助触媒と反応させる。次いで、このようにして得られた触媒を用いて、重合が行われる。
【0003】
極めて適当な重合触媒が、例えばWO97/48742及びWO99/43722に記載されている。そこで記載されているチーグラ−ナッタ型触媒により、例えば増大した嵩密度及び良好なMFRを有するポリマーが得られる。
【0004】
そこで記載されている触媒の不都合は、これをスラリー法(スラリー処理)で使用する場合、析出物を形成する傾向にあることである。興味深いことに、この析出物の形成は、オートクレーブ実験において観察されないが、連続プラントにおいて、数日後に発生するだけである。析出物を反応器の壁部に形成するので、重合の進行を早期に中断する必要がある。
【0005】
従って、本発明の目的は、WO97/48742及びWO99/43722に記載されているチーグラ−ナッタ型触媒組成物を出発材料として、反応器において析出物を形成するという上述した不都合をもはや有していない改良された触媒組成物を開発することにある。
【0006】
本発明者等は、上記目的が、対応のチーグラ−ナッタ触媒を用いる場合に析出物の形成を回避する追加的な後処理工程により達成されることを見出した。触媒がWO97/48742及びWO99/43722に記載されているように調製された場合、非極性溶剤を用いることにより溶離され得る成分を依然として存在させるのが一般的である。このようにして得られた触媒は、その後、重合に直接使用され得る。しかしながら、調製処理後に精製工程が付加される場合、上述した反応器における析出物形成に関する課題は回避され得る。
【0007】
従って、本発明者等は、以下の各工程:
(A)無機金属酸化物をマグネシウム化合物MgRnX2−n[但し、Xが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、NR2、OR、SR、SO3R又はOC(O)Rを表し、Rが相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐若しくは環式C1〜C20アルキル、C2〜C10アルケニル、アルキル部分の炭素原子数1〜10個及びアリール部分の炭素原子数6〜20個のアルキルアリール、又はC6〜C18アリールを表し、そしてnが1又は2である。]と接触させる工程、
(B)次いで、工程(A)後に得られた中間体をハロゲン化試薬と接触させる工程、
(C)工程(B)後に得られた中間体を、
(a)4価のチタン化合物、
(b)周期表第3族の有機金属化合物、及び
(c)必要により、電子供与体化合物、
と接触させる工程、及び
(D)工程(C)で得られた生成物を非プロトン性溶剤で洗浄する工程、
を含む、チーグラ−ナッタ型触媒組成物の製造方法を見出した。
【0008】
従来技術を鑑みると、洗浄工程(D)を導入することにより、従来技術の不都合を回避可能となったことは驚くべきことである。
【0009】
更に本発明は、本発明の方法により製造可能であるチーグラ−ナッタ型触媒組成物を提供し、そしてオレフィンを20〜150℃の温度及び1〜100バール(105〜107Pa)の圧力の条件下で溶液又は懸濁液中にて重合又は共重合する方法であって、少なくとも1種の本発明による触媒組成物及び必要により助触媒としてのアルミニウム化合物の存在下に重合又は共重合が行われることを特徴とする重合法又は共重合法を提供する。
【0010】
使用される無機金属酸化物は、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、中間細孔材料(mesoporous material)又はアルミノシリケートであり、特にシリカゲルである。
【0011】
無機金属酸化物は、工程(A)における反応前に部分的に又は完全に変性され得る。担体材料を、例えば、アンモニウムヘキサフルオロシリケート等のフッ素化剤の存在下又は非存在下、100〜1000℃の温度、酸化又は非酸化条件下で処理可能である。このようにして、特に水含有率及び/又はOH基含有率を変更可能である。担体材料を、これが本発明の方法で使用される前に、100〜700℃の温度で減圧下に1〜10時間乾燥するのが好ましい。
【0012】
一般に、無機金属酸化物の平均粒径は5〜200μmであり、好ましくは10〜100μmであり、特に好ましくは20〜70μmであり、細孔容積の平均は0.3〜5ml/gであり、特に0.8〜3.0ml/gであり、特に好ましくは0.8〜2.5ml/gであり、そして比表面積は10〜1000m2/gであり、特に150〜600m2/gである。無機金属酸化物は球形又は顆粒であっても良く、好ましくは球形である。
【0013】
比表面積及び平均細孔容積は、例えばS. Brunauer, P. Emmett and E. Teller in Journal of the American Chemical Society, 60, (1939), 309−319頁に記載されているように、BET法に準拠する窒素吸収により測定される。
【0014】
工程(A)において、無機金属酸化物をマグネシウム化合物MgRnX2−nと反応させるが、式中のRは、独立して変更可能であり、これを明細書中で何度も参照することができ且つ全ての化合物に対して、以下の意味を有する:即ち、
Rは相互に独立して、それぞれ
直鎖、分岐又は環式のC1〜C20アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、sec−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル又はn−ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、
直鎖、環式又は分岐であっても良く且つ二重結合が内部でも又は末端でも良いC2〜C10アルケニル、例えばビニル、1−アリル、2−アリル、3−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル、
アルキル部分の炭素原子数1〜10個及びアリール部分の炭素原子数6〜20個のアルキルアリール、例えばベンジル、o−、m−、p−メチルベンジル、1−若しくは2−エチルフェニル、又は
他のアルキル基で置換されていても良いC6〜C18アリール、例えばフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、1−アントリル、2−アントリル、9−アントリル、1−フェナントリル、2−フェナントリル、3−フェナントリル、4−フェナントリル及び9−フェナントリル、2−ビフェニル、o−、m−、p−メチルフェニル、2,3−、2,4−、2,5−若しくは2,6−ジメチルフェニル、2,3,4−、2,3,5−、2,3,6−、2,4,5−、2,4,6−若しくは3,4,5−トリメチルフェニル、
を表し、且つ2個の基Rを合体させて、5員環又は6員環を形成しても良く、そして有機機Rは、フッ素、塩素又は臭素等のハロゲンで置換されていても良い。
【0015】
Xは変更可能であり、本明細書において、何度も参照することが可能である:Xは相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素若しくは水素原子、アミドNR2、アルコキシドOR、チオレートSR、スルホネートSO3R又はカルボキシレートOC(O)R[但し、Rは上記と同義である。]を表す。NR2の例は、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及びジイソプロピルアミノであり、ORの例は、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ及び2−エチルヘキソキシであり、SO3Rの例は、メチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート及びトルエンスルホネートであり、OC(O)Rの例は、ホルメート、アセテート及びプロピロネートである。
【0016】
マグネシウム化合物MgR2、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、(ブチル)(エチル)マグネシウム又は(ブチル)(オクチル)マグネシウムを使用するのが特に好ましい。なぜなら、特にこれらの溶解性が良好だからである。(n−ブチル)(エチル)マグネシウムが特に好ましい。(ブチル)(オクチル)マグネシウム等の混合化合物において、基Rは、相互に種々の割合で含まれていることが可能であるので、例えば(ブチル)1.5(オクチル)0.5マグネシウムを屡々使用する。
【0017】
工程(A)は、任意の非プロトン性溶剤中で行われ得る。特に有用な溶剤は、マグネシウム化合物が溶解する脂肪族及び芳香族炭化水素であり、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、又はC7〜C10アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレン又はエチルベンゼンである。特に好ましい溶剤は、ヘプタンである。
【0018】
脂肪族又は芳香族炭化水素中で無機金属酸化物をスラリーにし、これに有機金属化合物を添加するのが一般的である。マグネシウム化合物を純粋な物質として添加可能であるが、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンの溶液として添加するのが好ましい。しかしながら、有機金属化合物の溶液を乾燥無機金属酸化物に添加することも可能である。反応工程(A)は、0〜100℃、好ましくは20〜70℃で行われ得る。反応時間は、一般に、1分〜10時間の範囲であり、5分〜4時間の範囲が好ましい。
【0019】
マグネシウム化合物は、通常、無機金属酸化物1gあたり、0.3〜20ミリモル、好ましくは1〜10ミリモル、特に好ましくは1〜5ミリモルの量で使用される。
【0020】
反応工程(A)から得られた中間体を、中間に単離することなく、工程(B)においてハロゲン化試薬と反応させる。好適なハロゲン化試薬は、使用されるマグネシウム化合物をハロゲン化可能な化合物、例えばハロゲン化水素(例えばHF、HCl、HBr及びHI)、ハロゲン化ケイ素(例えば、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン又はトリメチルクロロシラン)、カルボン酸のハロゲン化物、ハロゲン化ホウ素、五塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、塩化ニトロシル、鉱酸(無機酸)のハロゲン化物、塩素、臭素、塩素化ポリシロキサン、アルキルアルミニウムの塩化物、三塩化アルミニウム、アンモニウムヘキサフルオロシリケート及びハロゲン化アルキル、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化n−ブチル又は塩化tert−ブチルである。HCl及びHBr等のハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ホウ素、アルキルアルミニウムの塩化物、例えばジアルキルアルミニウムクロリド、アルキルアルミニウムセスキクロリド及びジクロリド、又は三塩化アルミニウムを使用するのが好ましい。塩素化剤を使用するのが好ましい。HClが極めて好ましい。
【0021】
工程(B)に好適な溶剤は、原則として工程(A)の溶剤と同一である。通常、反応は0〜200℃、好ましくは20〜150℃で行われる。反応時間は、一般に1分〜100時間の範囲であり、10分〜20時間の範囲が好ましく、30分〜10時間の範囲が特に好ましい。
【0022】
使用されるハロゲン化試薬の、使用されるマグネシウム化合物に対するモル比は、4:1〜0.05:1の範囲が一般的であり、3:1〜0.5:1の範囲が好ましく、2:1〜1:1の範囲が特に好ましい。このようにして、マグネシウム化合物を部分的に又は完全にハロゲン化可能である。マグネシウム化合物は、完全にハロゲン化されるのが好ましい。
【0023】
析出させるハロゲン化マグネシウムの量は、無機金属酸化物に対して、1〜200質量%が一般的であり、1〜100質量%が好ましく、1〜10質量%が特に好ましい。ハロゲン化マグネシウムを、無機金属酸化物に均一に分散させるのが一般的である。ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウムが好ましい。
【0024】
このようにして得られた、析出されるハロゲン化マグネシウムを含む無機金属酸化物を、工程(C)用に更に後処理することなく用いることができる。しかしながら、これを単離するのが好ましい。これは、例えば溶剤を蒸留除去するか、又は好ましくはろ過して、ペンタン、ヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素で洗浄することにより達成され得る。次いで、残留溶剤を完全に又は部分的に除去する乾燥工程が行われる。
【0025】
工程(B)で得られた中間体を、工程(C)において、(a)4価のチタン化合物、(b)周期表第3族の有機金属化合物及び必要により(c)電子供与体化合物と接触させる。
【0026】
4価のチタン化合物として、式(RO)sX4−sTi[但し、R及びXが上記と同義であり、sが0〜4までを表す。]で表される4価のチタンの化合物を使用するのが一般的である。好適な化合物は、例えば、テトラアルコキシチタン、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン及びチタン(IV)2−エチルヘキソキシド、トリアルコキシチタンのハロゲン化物、例えばチタントリイソプロポキシドの塩化物及びチタンテトラハライドである。Xがフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であるチタン化合物が好ましく、この中で塩素が特に好ましい。四塩化チタンを使用するのが極めて好ましい。
【0027】
周期表第3族の有機金属化合物として適当なのは、例えば、化合物MRmX3−m[但し、Rが上記と同義であり、Mが周期表第3族から選択される金属であり、好ましくはB、Al又はGaであり、特に好ましくはAlであり、そしてmが1、2又は3を表す。]である。
【0028】
周期表第3族の有機金属化合物として、アルミニウム化合物AlRmX3−m[但し、各記号は上記と同義である。]を使用するのが好ましい。好適な化合物は、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム若しくはトリブチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムのハロゲン化物、例えば塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム若しくはフッ化ジメチルアルミニウム、アルキルアルミニウムのジハライド、例えばジメチルアルミニウムジクロリド若しくはエチルアルミニウムジクロリド、又はメチルアルミニウムセスキクロリド等の混合物である。アルキルアルミニウムとアルコールとの加水分解生成物を使用することも可能である。ジアルキルアルミニウムのハロゲン化物を使用するのが好ましく、塩化ジメチルアルミニウム又は塩化ジエチルアルミニウムを使用するのが特に好ましい。
【0029】
電子供与体化合物を、必要により工程(C)で使用可能である。好適な電子供与体化合物の例は、単官能性及び多官能性のカルボン酸、無水カルボン酸及びカルボン酸エステル、更にジエチルケトン等のケトン、ジブチルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテル、アルコール、ラクトン、そして更に有機リン及び有機ケイ素の化合物である。電子供与体化合物又はその混合物を使用するのが好ましい。ピリジン及び置換ピリジンも供与体として適当である。好ましい電子供与体化合物は、アルキル置換ピリジンであり、これにおいて、ピリジン環は、1〜5個の以下のアルキル置換基:即ち、直鎖、分岐及び環式のC1〜C20アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、sec−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル又はn−ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシルから独立して選択させるアルキル置換基を有していても良い。ピリジン環は2位及び6位で置換されているのが好ましく、例えば2,6−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、2,3,6−トリメチルピリジン、2,5,6−トリメチルピリジン、2,6−ジエチルピリジン、2,4,6−トリエチルピリジン、2−エチル−6−メチルピリジン、2,6−ジメチル−4−エチルピリジン、2,6−ジエチル−4−メチルピリジン、2,6−ジイソプロピルピリジン、2,6−ジブチルピリジン、2,6−ジヘキシルピリジン、2,6−ジヘプチルピリジン又は2,6−ジオクチルピリジンである。
【0030】
工程(B)で得られた中間体(以後、IBと称する。)を、成分(a)、(b)及び必要により(c)と任意の順序で、又は同時に接触させることが可能である。従って、例えば、
1)IBを(a)と接触させ、これにより得られた生成物を必要により(c)と、その後に必要により(b)と接触させることが可能であり、又は
2)IBを、必要により最初に(c)と接触させ、これにより得られた生成物を(a)と、その後に(b)と接触させることが可能であり、又は
3)IBを(a)と、その後に(b)と接触させ、次いで必要により(c)と接触させることが可能である。
【0031】
電子供与体化合物を用いる場合、最初に(a)と接触させ、このようにして得られた反応生成物をIBと、次いで(b)と接触させるのが好ましい。
【0032】
通常の操作では、IBを懸濁媒体でスラリーにし、そしてこれに、成分(a)、(b)及び必要により(c)を添加する。しかしながら、例えば成分(a)、(b)及び必要により(c)を懸濁媒体に溶解/懸濁させ、次いでこの溶液/懸濁液をIBに添加することも可能である。チタン化合物は、懸濁媒体に溶解可能であるのが好ましい。好適な懸濁媒体は、特に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン又はC7〜C10アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレン又はエチルベンゼンである。
【0033】
工程(C)は、通常、0〜150℃、好ましくは0〜100℃、特に好ましくは20〜70℃で行われる。反応時間は1分〜20時間の範囲が一般的であり、10分〜10時間の範囲が好ましく、30分〜5時間の範囲が特に好ましい。
【0034】
使用されるチタン化合物の、使用されるマグネシウム化合物に対するモル比は、10:1〜0.01:1の範囲が一般的であり、2:1〜0.03:1の範囲が好ましく、1:1〜0.06:1の範囲が特に好ましい。
【0035】
有機金属化合物(b)は、通常、触媒(工程(D)後)中における(b)の(a)に対するモル比が0.1:1〜100:1の範囲、好ましくは0.2:1〜50:1の範囲、特に好ましくは1:1〜20:1の範囲となるような量で使用される。
【0036】
一般に、触媒(工程(D)後)中における(a)チタン化合物の(c)電子供与体化合物に対するモル比は、1:0〜1:100の範囲、好ましくは1:0〜1:10の範囲、特に好ましくは1:0〜1:5の範囲となるように設定される。
【0037】
工程(C)後、溶剤を触媒組成物から除去するのが好ましく、例えば溶剤を蒸留除去するか、又はろ過により除去する。
【0038】
このようにして得られた触媒組成物を、次いで、工程(D)において、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン又はC7〜C10アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレン若しくはエチルベンゼンで1回以上洗浄する。脂肪族炭化水素、特にペンタン、n−ヘキサン又はイソヘキサン、n−ヘプタン又はイソヘプタンを使用するのが好ましい。工程(D)は、通常、0〜200℃、好ましくは0〜150℃、特に好ましくは20〜100℃で、1分〜20時間、好ましくは10分〜10時間、特に好ましくは30分〜5時間行われる。この工程において、触媒を溶剤中で撹拌し、その後、ろ別する。この工程は、一回又は二回繰り返されるのが好ましい。複数の連続洗浄工程の代わりに、触媒を、例えばソックスレー抽出器における抽出により洗浄することも可能であり、これにより連続洗浄を達成する。
【0039】
工程(D)に次いで、残留溶剤を完全に又は部分的に除去する乾燥工程を行うのが好ましい。このようにして得られた本発明の触媒組成物を完全に乾燥するか、又は所定の残留水分含有率を有することが可能である。しかしながら、揮発性組成分を、触媒組成物に対して、20質量%以下、特に10質量%以下の量で存在させる。
【0040】
このようにして得ることが可能な新規触媒組成物は、0.1〜30質量%、好ましくは0.5〜10質量%、特に好ましくは0.7〜3質量%のチタン含有率及び0.1〜30質量%、好ましくは0.5〜20質量%、特に好ましくは1〜10質量%のマグネシウム含有率を有効に有している。アルミニウム含有率は、0.1〜30質量%であるのが好ましく、0.5〜20質量%が特に好ましく、2〜10質量%が極めて好ましい。
【0041】
本発明により少なくとも1種の触媒組成物及び必要により助触媒としてのアルミニウム化合物の存在下にオレフィンを重合又は共重合する方法は、20〜150℃の温度及び1〜100バール(105〜107Pa)の圧力の条件下で行われる。
【0042】
これにより形成するポリアルカ−1−エンのモル質量は、重合技術において一般的な調節剤、例えば水素を添加することにより広範囲に亘って制御及び調節可能である。更に、生成物の生産率は、計量導入されるチーグラ触媒の量を介して変更可能である。その後、反応器から排出される(共)重合体を、脱臭又は失活化容器に運搬し、そこで窒素及び/又は水蒸気で一般的で且つ公知の処理を行うことが可能である。
【0043】
特に好ましい重合法は懸濁重合であり、これにおいて、懸濁を懸濁媒体、好ましくはアルカン、例えばプロパン、イソブタン又はペンタン中で行うので一般的である。重合温度は20〜115℃が一般的であり、圧力は1〜100バール(105〜107Pa)が一般的である。懸濁液における固体含有率は、一般に10〜80質量%の範囲である。この処理は、バッチ式で、例えば撹拌オートクレーブにおいてか、又は連続的に、例えば管状反応器、好ましくはループ式反応器において行われ得る。特に、重合を、US3242150及びUS3248179に記載されているようにフィリップスPF法により行うことができる。
【0044】
種々のオレフィン性不飽和化合物を本発明の方法により重合可能である。単独重合と共重合の両方が可能である。使用可能なオレフィンには、エチレン及び炭素原子数3〜12個のα−オレフィン、例えばプロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン又は1−ドデセン、更に非共役及び共役ジエン、例えばブタジエン、1,5−ヘキサジエン又は1,6−ヘプタジエン、環式オレフィン、例えばシクロヘキセン、シクロペンテン又はノルボルネン並びに極性モノマー、例えばアクリル酸エステル、アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、アリルエーテル及び酢酸ビニルが含まれる。スチレン等の芳香族ビニル化合物を本発明の方法により重合可能である。エテン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン及び1−デセンから選択される少なくとも1種のオレフィン、特にエテンを重合するのが好ましい。本発明による方法の好ましい実施の形態において、エチレンとC3〜C12−α−オレフィン、特にC3〜C8−α−モノオレフィンとの混合物を共重合する(これには、3種以上のオレフィンの混合物も含まれる)。本発明による方法の別の好ましい実施の形態において、エチレンを、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン及び1−オクテンから選択されるオレフィンと共に共重合する。特にこれらの最後に知られたオレフィンは、液化された又は液体の状態で、重合又は共重合反応における懸濁媒体又は溶剤も形成する。
【0045】
本発明による触媒組成物には、それ自体に重合活性が殆ど無いか又は重合活性のないものもあり、そしてこれを助触媒としてのアルミニウム化合物と接触させて、良好な重合活性を示すことが可能となる。助触媒として適当なアルミニウム化合物は、式AlRmX3−m[但し、各記号は上記と同義である。]で表されるまず最初に述べた化合物である。特に、助触媒として適当な化合物には、トリアルキルアルミニウムが含まれ、更に、この種類の化合物で、1個又は2個のアルキル基をアルコキシ基により置き換えた化合物、特にC1〜C10ジアルキルアルミニウムアルコキシド(例、ジエチルアルミニウムエトキシド)、又は1個又は2個のハロゲン原子、例えば塩素又はフッ素により置き換えた化合物、特にジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド又はジエチルアルミニウムクロリドが含まれる。アルキル基の炭素原子数1〜15個のトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム又はトリオクチルアルミニウムを使用するのが好ましい。
【0046】
アルミノキサン型の触媒を使用することも可能であり、特にメチルアルミノキサンMAOを使用することが可能である。アルミノキサンを、例えば水のアルキルアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウムへの制御付加により製造する。助触媒として適当なアルミノキサン調製物は、市販されている。
【0047】
使用されるアルミニウム化合物の量は、その助触媒としての有効性に応じて異なる。多くの助触媒を同時に触媒毒の除去用に使用するので(スカベンジャーとして作用する)、用いられる量は、他の出発材料の汚染度に応じて異なる。しかしながら、最適な量は、簡易な実験を用いることによって、当業者等により決定可能である。助触媒は、助触媒として使用されるアルミニウム化合物におけるアルミニウムの、本発明による触媒組成物におけるチタンに対する原子比が10:1〜800:1の範囲、特に20:1〜200:1の範囲となるような量で使用されるのが好ましい。
【0048】
種々のアルミニウム化合物を、助触媒として、個々に任意の順序で、又は2種以上の成分の混合物として使用可能である。従って、助触媒として作用するこれらのアルミニウム化合物により、本発明による触媒組成物において連続して、又は共同して作用可能となる。本発明の触媒組成物を、重合すべきオレフィンと接触させる前又は接触させた後、助触媒又は複数の助触媒と接触させることが可能となる。オレフィンとの混合前に1種以上の助触媒で予備活性化し、そして予備活性化混合物をオレフィンと接触させた後に同一の又は他の助触媒を更に添加することも可能である。予備活性化は、通常、0〜150℃、特に20〜80℃の温度及び1〜100バール(105〜107Pa)、特に1〜40バール(105〜4.0×106Pa)の圧力の条件下で行われる。
【0049】
本発明の方法により、モル質量約10000〜5000000の範囲、好ましくは20000〜1000000の範囲のオレフィン重合体を製造可能となり、その際、モル質量20000〜400000(重量平均)の範囲のポリマーが特に好ましい。
【0050】
本発明の触媒組成物は、工程(D)無しの同一の触媒組成物と比較して、析出物を形成することなく、大幅に長くなった製造期間を示す。
【0051】
[実施例及び比較実施例]
実施例1:本発明による触媒組成物の製造
触媒の製造工程(A)〜(C)を、WO97/48742に記載のように行った。これにより得られた、マグネシウム含有率3質量%、アルミニウム含有率5質量%及びチタン含有率1.4質量%の触媒を、次いで工程(D)に付し、そして工程(D)を窒素雰囲気下で行った。このために、3L(リットル)のヘプタンを容器に導入し、そして500gの触媒を撹拌しながら添加した。このようにして得られた懸濁液を90℃で1時間撹拌した。その後、更に2Lのヘプタンを添加し、そして混合物を更に5時間撹拌した。次いで、固体をろ別し、そして3Lのヘプタンに再懸濁させた。室温で30分間撹拌した後、固体を再びろ別し、このようにして得られた触媒を1.2Lのヘプタンに懸濁させ、そして懸濁液として直接使用した。90℃及び室温での洗浄工程を、必要により一回又は二回繰り返し可能であった。
【0052】
実施例2(本発明による)及び実施例3(比較実施例):重合
内部反応器温度95℃及び反応器圧41バール(4.1×106Pa)の条件下で30m3のループ式反応器において、溶剤としてイソブタンを使用し、重合を行った。重合は連続的に1週間行われ、そしてループ式反応器において重合混合物を循環させる反応器ポンプ(遠心ポンプ)の吸い上げ力(power uptake)が観察された。実施例2は、実施例1より得られた本発明の触媒を使用して行われた。比較実施例3は、実施例1より得られた未洗浄中間体、即ちWO97/48742に記載のように洗浄工程(D)無しで製造された触媒を使用して行われた。両方の触媒の場合、28〜30m3/時の水素及び56〜80kg/時のヘキセンを添加することによって、密度0.950の生成物を製造した。
【0053】
以下の表1は、本発明による実施例2と比較実施例3の両方に関する生産率及び反応器ポンプの吸い上げ力を示している。本発明の触媒を使用する場合、反応器ポンプの吸い上げ力は一週間の運転時間中に一定であり、一方、比較実施例3においては、一週間に亘って継続的に増大し、これにより、析出物を反応器中に形成する要因となった。洗浄工程(D)にもかかわらず、本発明の触媒は、精製されなかった触媒と同一の生産性を示した。
【0054】
表1:本発明の触媒組成物(実施例2)及び本発明によらない触媒組成物(比較実施例3)を使用するポリマーの製造
【0055】
【表1】
Claims (10)
- 以下の各工程:
(A)無機金属酸化物をマグネシウム化合物MgRnX2−n[但し、Xが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、NR2、OR、SR、SO3R又はOC(O)Rを表し、Rが相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐若しくは環式C1〜C20アルキル、C2〜C10アルケニル、アルキル部分の炭素原子数1〜10個及びアリール部分の炭素原子数6〜20個のアルキルアリール、又はC6〜C18アリールを表し、そしてnが1又は2である。]と接触させる工程、
(B)次いで、工程(A)後に得られた中間体をハロゲン化試薬と接触させる工程、
(C)工程(B)後に得られた中間体を、
(a)4価のチタン化合物、
(b)周期表第3族の有機金属化合物、及び
(c)必要により、電子供与体化合物、
と接触させる工程、及び
(D)工程(C)で得られた生成物を非プロトン性溶剤で洗浄する工程、
を含む、チーグラ−ナッタ型触媒組成物の製造方法。 - 工程(A)において、マグネシウム化合物MgR2を使用する請求項1に記載の触媒組成物の製造方法。
- 工程(B)におけるハロゲン化試薬として、塩化水素を使用する請求項1又は2に記載の触媒組成物の製造方法。
- 工程(A)における無機金属酸化物として、シリカゲルを使用する請求項1〜3のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
- 工程(C)における4価のチタン化合物として、四塩化チタンを使用する請求項1〜4のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
- 工程(C)における周期表第3族の有機金属化合物がアルミニウム化合物AlRmX3−m[但し、各記号が請求項1と同義であり、mが1、2又は3を表す。]である請求項1〜5のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
- 工程(D)における非プロトン性溶剤が脂肪族炭化水素である請求項1〜6のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の方法により製造可能なチーグラ−ナッタ型触媒組成物。
- オレフィンを20〜150℃の温度及び1〜100バールの圧力の条件下で溶液又は懸濁液中にて重合又は共重合する方法であって、少なくとも1種の請求項8に記載の触媒組成物及び必要により助触媒としてのアルミニウム化合物の存在下に重合又は共重合が行われることを特徴とする重合法又は共重合法。
- アルミニウム化合物として、アルキル基の炭素原子数が1〜15個のトリアルキルアルミニウム化合物を使用する請求項9に記載のオレフィンの重合法又は共重合法。
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